CN108258235A - 一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，包括以下步骤：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成混合溶液加入一级反应釜中，再加入氢氧化钠溶液和氨水溶液混合溶液，然后控制温度为45‑65℃、搅拌速率为50‑500rpm的条件下反应8‑20小时，一级反应釜采用上端口自然溢流排出；将溢流排出的料液固液分离后，固体进行干燥筛分，粒径小于7μm的小颗粒进行浆化得浆液；将所得的浆液送至二级反应釜进行反应；本发明方法将前驱体生产过程中的废弃小颗粒进行回收利用，提高了原料的利用率，降低生产成本；粒径小于7μm的镍钴锰三元前驱体材料质量百分含量在3％以下；且该方法生产的镍钴锰三元前驱体材料振实密度高，使得后续电池等产品性能更加的优良。

Description

一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料领域，尤其是一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，对于材料的环境友好、可持续发展要求越来越高，锂离子电池作为一种新型绿色二次电池，得到了广泛的应用。锂离子电池的主要部件有正极、负极、电解液和隔膜等。目前商业化的锂离子电池的正极材料主要有磷酸铁锂、钴酸锂和镍钴锰酸锂三元材料。磷酸铁锂材料虽然安全系数高、热导系数好和循环性能好等优点，但是存在着容量低，电导性能差等缺点；钴酸锂材料有着放电电压高，循环性能好等优点，但是其生产价格高，不适宜大规模使用。镍钴锰酸锂(NCM)三元材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种锂离子电池正极材料的优点，三种过渡金属元素存在明显的协同效应，且能量密度高，价格相对合适，被认为是目前最有前途的正极材料之一。目前市场上生产镍钴锰酸锂(NCM)三元材料普遍采用的方法是将镍钴锰三元前驱体和碳酸锂或氢氧化锂混合，经高温煅烧后得到镍钴锰酸锂(NCM)三元材料。
在正极材料制备工艺中，前驱体的制备工艺占60％，前驱体的优劣直接影响正极材料的性能。目前生产镍钴锰三元前驱体主要采用的是共沉淀法，即镍盐、钴盐、锰盐按照一定的比例配成溶液，在氢氧化钠、氨存在的条件下形成氢氧化镍钴锰沉淀，再通过离心洗涤、浆化、干燥等步骤得到合格的产品。该方法在生产过程中有一部分小废料颗粒的存在，这部分物料若是使用，则影响锂离子电池的性能；若是丢弃，则浪费资源，增加成本。为了解决上述问题，公开号为CN103943847A的中国专利申请提出将成品筛分，将三元正极前驱体材料中小颗粒桨化后，进入原有反应釜继续反应。该方法虽然解决了三元正极前驱体材料废料问题问题，但是该方法增加了控制反应釜的难度，降低了产能，不适于工业化生产。因此，亟待开发一种方法制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，回收镍钴锰三元前驱体生产过程中产生的小废料颗粒，且不影响镍钴锰三元前驱体材料生产的产能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，该方法工艺简单、反应易控制，生产的镍钴锰三元前驱体材料粒度分布窄。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成混合溶液加入一级反应釜中，再用氢氧化钠溶液调节一级反应釜中混合溶液的pH为10-13，利用氨水溶液调节一级反应釜中混合溶液的氨值为8-20g/L，然后控制一级反应釜温度为45-65℃、一级反应釜搅拌速率为50-500rpm的条件下反应8-20小时，一级反应釜采用上端口自然溢流排出；
(2)将步骤(1)溢流排出的料液固液分离后，固体进行干燥筛分，粒径大于7μm的颗粒即为所需的镍钴锰三元前驱体材料，粒径小于7μm的小颗粒进行浆化得浆液；
(3)将步骤(2)所得的浆液送至二级反应釜，然后加入步骤(1)所述的混合液进行反应，所述浆液与混合液的体积比为1﹕2-3，采用氢氧化钠溶液调节二级反应釜中的pH为8-11，利用氨水溶液调节二级反应釜中的氨值为6-15g/L，控制二级反应釜温度为50-70℃、搅拌速率为50-500rpm的条件下反应7-20小时，二级反应釜采用上端口自然溢流排出，溢流排出的料液按照步骤(2)进行处理；
所述步骤(1)、(2)中一级反应釜、二级反应釜中的反应采用氮气保护。
优选的，所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成的混合溶液的浓度为1-4mol/L。
进一步优选的，所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成的混合溶液的浓度为2mol/L。
优选的，步骤(1)、步骤(3)所选用的氢氧化钠溶液的浓度为1-6mol/L。
进一步优选的，步骤(1)、步骤(3)所选用的氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L。
优选的，步骤(1)、步骤(3)所述氨水溶液的质量分数为23％。
优选的，所述步骤(1)中用氢氧化钠溶液调节一级反应釜中混合溶液的pH为11，利用氨水溶液调节一级反应釜中混合溶液的氨值为10-15g/L，然后控制一级反应釜温度为55℃、一级反应釜搅拌速率为75-350rpm的条件下反应10-13小时。
优选的，所述步骤(3)中采用氢氧化钠溶液调节二级反应釜中浆液的pH为10，利用氨水溶液调节二级反应釜中浆液的氨值为7-13g/L，控制二级反应釜温度为60℃、搅拌速率为75-300rpm的条件下反应8-13小时。
优选的，所述步骤(2)采用固液分离的液体进行浆化，所得浆液的固含量为3-50％；进一步的，所述浆液的固含量为20-30％。
本发明的有益效果是：本发明一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法将前驱体生产过程中的废弃小颗粒进行回收利用，提高了原料的利用率，降低生产成本；该方法所得的镍钴锰三元前驱体材料粒径可控且粒度分布窄、D50为9.85-11.23μm，粒径小于7μm的镍钴锰三元前驱体材料质量百分含量在3％以下；且该方法生产的镍钴锰三元前驱体材料振实密度高，使得后续电池等产品性能更加的优良；该方法工艺简单、易于控制，可实现工业生产化。
具体实施方式
一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照配比配成混合溶液加入一级反应釜中，再用氢氧化钠溶液调节一级反应釜中混合溶液的pH为10-13，利用氨水溶液调节一级反应釜中混合溶液的氨值为8-20g/L，然后控制一级反应釜温度为45-65℃、一级反应釜搅拌速率为50-500rpm的条件下反应8-20小时，一级反应釜采用上端口自然溢流排出，整个反应在氮气保护下进行；其中混合溶液的pH值优选为为11，混合溶液的氨值优选为10-15g/L，反应温度优选为55℃、搅拌速率优选为75-350rpm，最佳为200rpm；反应时间优选为10-13小时，最佳为12小时；其中混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液加入一级反应釜的速率分别为500L/h、300L/h、150L/h；氨值降低或升高时通过阀门控制氢氧化钠溶液和氨水溶液的加料量来稳定整个反应系统的pH值和氨值，通过控制pH值在10-13、氨值为8-20g/L来控制所得到的镍钴锰三元前驱体材料的粒径在13μm以下；
从化学动力学知道，温度是主要影响反应速度的因素，在实际生产中，在保证产品质量的前提下，化学反应速率越快越好，但是温度不能太高，温度过高会造成前驱体氧化；温度对晶核的形成和晶体的成长两个过程都有促进作用，但是相对而言，对晶体的成长作用要比晶核的形成大得多；在反应过程中保持温度的恒定相当重要，因为在整个环境中pH值会随温度的降低而升高，温度的波动必然会导致pH的波动，进而造成镍钴锰三元前驱体材料品质的恶化；发明人经过大量的试验得到在pH为10-13、氨值为8-20g/L、温度为45-65℃的条件下既有利于镍钴锰三元前驱体材料晶核的形成，又有利于晶体的成长，又保证粒径在13μm以下，使粒径分布范围更窄；且镍钴锰三元前驱体的粒度和振实密度达到预定值需要一定的时间，在一定时间内，镍钴锰三元前驱体材料的粒度、振实密度和反应时间成正比关系，但反应时间过长了会出现镍钴锰三元前驱体粒度大于需求值，且超过一定时间后，镍钴锰三元前驱体振实密度基本不变，在8-20小时的反应时间内，既保证了粒度的长成，又保证了振实密度；
(2)将步骤(1)溢流排出的料液固液分离后，固体进行干燥筛分，粒径大于7μm的颗粒即为所需的镍钴锰三元前驱体材料，粒径小于7μm的小颗粒进行浆化得浆液；
(3)将步骤(2)所得的浆液送至二级反应釜，然后加入步骤(1)所述的混合液进行反应，所述浆液与混合液的体积比为1﹕2-3，采用氢氧化钠溶液调节二级反应釜中浆液与混合液的pH为8-11，利用氨水溶液调节二级反应釜中浆液与混合液的氨值为6-15g/L，控制二级反应釜温度为50-70℃、搅拌速率为50-500rpm的条件下反应7-20小时，二级反应釜采用上端口自然溢流排出，溢流排出的料液按照步骤(2)进行处理；其中二级反应釜中浆液的pH值优选为10、氨值优选为7-13g/L，反应温度最佳为60℃、搅拌速率优选为75-300rpm、反应时间优选为8-13小时，其中浆液与混合液的体积比的优选值为1﹕2，在此比值下粒径小于7μm的镍钴锰三元前驱体材料小颗粒长到10μm。
在制备镍钴锰三元前驱体材料过程中，在反应釜中合成时，主要有两个过程：晶核形成和晶体长大，而在晶核形成和晶体的长大两过程对搅拌速率、氨值、pH值等条件的需求值不一样，若把浆化后的镍钴锰三元前驱体材料小颗粒加入原反应釜，所控制的环境条件既要适合晶核生成，又要适合晶体长大，使得反应条件异常苛刻，而且即使找到了一个相对比较适合晶核形成和晶体长大的环境条件，这个条件对晶核形成或对晶体长大或者对二者都有一定的抑制作用；除此之外，原反应釜单位时间生成的细小颗粒的量不一样，即单位时间加入反应釜的小颗粒的量不一样，使得反应条件也相应的调整，这增加了反应釜的控制难度，而且由于对晶核形成或晶核成长或者对二者都有一定抑制作用，这就降低了一级反应釜的生产能力。本发明一级反应釜中主要是晶核形成和晶体长大，所选条件也是相应的适合晶核形成和晶体长大的条件，而在二级反应釜中，主要是浆化后镍钴锰三元前驱体材料小颗粒晶核的长大，所选反应条件也是对应适应于晶核长大的条件。本发明采用分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料，一级反应釜为主要反应，用于镍钴锰三元前驱体材料晶核形成和晶体长大，二级反应釜是对收集到的粒径小于7μm的小颗粒进行浆化后加入混合液使晶核进一步长大，此方法不仅回收了镍钴锰三元前驱体材料生产过程中产生的小颗粒废料，且对原反应釜不产生影响，所得到的粒径在7-13μm的镍钴锰三元前驱体材料的质量百分含量在97％以上，保证了后续锂电池的性能。
所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成的混合溶液的浓度为1-4mol/L。所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成的混合溶液的最佳浓度为2mol/L。所选用的氢氧化钠溶液的浓度为1-6mol/L。所选用的氢氧化钠溶液的最佳浓度为4mol/L。所述氨水溶液的质量分数为23％。
所述步骤(2)采用固液分离的液体进行浆化，所得浆液的固含量为3-50％；进一步的，所述浆液的固含量为20-30％，在此范围的料液固含量可提高产品形貌，同时提高产品振实密度。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成混合溶液，混合溶液总摩尔质量为2mol/L，其中Ni2+、Co2+、Mn2+的浓度比为5:3:2，将23％的氨水水溶液、浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液和混合溶液分别以500L/h、150L/h、300L/h同时加入一级反应釜中，控制一级反应釜pH值为11，控制反应釜温度为55℃，氨值控制在14g/L，控制物料在反应釜中停留12h，反应釜搅拌转数为200rpm，反应釜采用上端口自然溢料，整个反应过程在氮气保护下完成；
将一级反应釜中溢流出来的料液经过管道输送至固液分离装置后，经干燥筛分，收集大于7μm的固体颗粒，为所需镍钴锰三元前驱体材料，小于7μm的颗粒进入桨化槽，用固液分离后的母液进行浆化，控制浆化槽中的固含量为25％；
将浆液以50L/h输送至二级反应釜继续反应，混合液、氢氧化钠溶液、氨水溶液分别以100L/h、75L/h、38L/h加入二级反应釜，加入二级反应釜的浆液与混合液的体积比为1﹕2；控制反应釜氨值为11g/L,pH为10，温度为60℃，搅拌转数为150rpm，将二级反应釜的溢流料液输送至固液分离装置后，经干燥筛分，收集大于7μm的固体颗粒，为所需三元前驱体材料，小于7颗粒进入浆化槽，用过滤的母液进行浆化，控制浆化槽中的固含量为25％。
对所得镍钴锰三元前驱体材料进行粒度检测，检测方法所用的标准号为GB/T19077.1，测得D50粒径为11.23μm，且粒度分布窄，粒径在7-13μm的材料占98％；对样品进行振实密度测定，测定方法的标准号：GB/T5162，测得振实密度为2.30g/cm3。
实施例2：
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成混合溶液，混合溶液总摩尔质量为1mol/L，其中Ni2+、Co2+、Mn2+的浓度比为5:3:2，将23％的氨水水溶液、浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液和混合溶液分别以500L/h、150L/h、300L/h同时加入一级反应釜中，控制一级反应釜pH值为10，控制反应釜温度为45℃，氨值控制在9g/L，控制物料在反应釜中停留10h，反应釜搅拌转数为300rpm，反应釜采用上端口自然溢料，整个反应过程在氮气保护下完成；
将一级反应釜中溢流出来的料液经过管道输送至固液分离装置后，经干燥筛分，收集大于7μm的固体颗粒，为所需镍钴锰三元前驱体材料，小于7μm的颗粒进入浆化槽，用固液分离后的母液进行浆化，控制浆化槽中的固含量为20％；
将浆液以50L/h输送至二级反应釜继续反应，混合液、氢氧化钠溶液、氨水溶液分别以100L/h、75L/h、38L/h加入二级反应釜，加入二级反应釜的浆液与混合液的体积比为1﹕3；控制反应釜氨值为8g/L,pH为11，温度为52℃，搅拌转数为200rpm，将二级反应釜的溢流料液输送至固液分离装置后，经干燥筛分，收集大于7μm的固体颗粒，为所需三元前驱体材料，小于7颗粒进入浆化槽，用过滤的母液进行浆化，控制浆化槽中的固含量为20％。
对所得镍钴锰三元前驱体材料进行粒度检测，检测方法所用的标准号为GB/T19077.1，测得D50粒径为10.31μm，且粒度分布窄，粒径在7-13μm的材料占97％；对样品进行振实密度测定，测定方法的标准号：GB/T5162，测得振实密度为2.25g/cm3。
实施例3：
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成混合溶液，混合溶液总摩尔质量为4mol/L，其中Ni2+、Co2+、Mn2+的浓度比为5:3:2，将混合溶液、浓度为6mol/L的氢氧化钠溶、23％的氨水水溶液液分别以500L/h、300L/h、150L/h同时加入一级反应釜中，控制一级反应釜pH值为13，控制反应釜温度为65℃，氨值控制在20g/L，控制物料在反应釜中停留18h，反应釜搅拌转数为200rpm，反应釜采用上端口自然溢料，整个反应过程在氮气保护下完成；
将一级反应釜中溢流出来的料液经过管道输送至固液分离装置后，经干燥筛分，收集大于7μm的固体颗粒，为所需镍钴锰三元前驱体材料，小于7μm的颗粒进入桨化槽，用固液分离后的母液进行浆化，控制浆化槽中的固含量为30％；
将浆液以50L/h输送至二级反应釜继续反应，混合液、氢氧化钠溶液、氨水溶液分别以100L/h、75L/h、38L/h加入二级反应釜，加入二级反应釜的浆液与混合液的体积比为1﹕2；控制反应釜氨值为15g/L,pH为8，温度为65℃，搅拌转数为400rpm，将二级反应釜的溢流料液输送至固液分离装置后，经干燥筛分，收集大于7μm的固体颗粒，为所需三元前驱体材料，小于7颗粒进入浆化槽，用过滤的母液进行浆化，控制浆化槽中的固含量为30％。对所得镍钴锰三元前驱体材料进行粒度检测，检测方法所用的标准号为GB/T19077.1，测得D50粒径为9.85μm，且粒度分布窄，粒径在7-13μm的材料占97.5％；对样品进行振实密度测定，测定方法的标准号：GB/T5162，测得振实密度为2.16g/cm3。

Claims (10)

1.一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成混合溶液加入一级反应釜中，再用氢氧化钠溶液调节一级反应釜中混合溶液的pH为10-13，利用氨水溶液调节一级反应釜中混合溶液的氨值为8-20g/L，然后控制一级反应釜温度为45-65℃、一级反应釜搅拌速率为50-500rpm的条件下反应8-20小时，一级反应釜采用上端口自然溢流排出；
(2)将步骤(1)溢流排出的料液固液分离后，固体进行干燥筛分，粒径大于7μm的颗粒即为所需的镍钴锰三元前驱体材料，粒径小于7μm的小颗粒进行浆化得浆液；
(3)将步骤(2)所得的浆液送至二级反应釜，然后加入步骤(1)所述的混合液进行反应，所述浆液与混合液的体积比为1﹕2-3，采用氢氧化钠溶液调节二级反应釜中的pH为8-11，利用氨水溶液调节二级反应釜中的氨值为6-15g/L，控制二级反应釜温度为50-70℃、搅拌速率为50-500rpm的条件下反应7-20小时，二级反应釜采用上端口自然溢流排出，溢流排出的料液按照步骤(2)进行处理；
所述步骤(1)、(2)中一级反应釜、二级反应釜中的反应采用氮气保护。
2.根据权利要求1所述的一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，其特征在于，所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成的混合溶液的浓度为1-4mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，其特征在于，所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成的混合溶液的浓度为2mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)所选用的氢氧化钠溶液的浓度为1-6mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)所选用的氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)所述氨水溶液的质量分数为23％。
7.根据权利要求1所述的一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中用氢氧化钠溶液调节一级反应釜中混合溶液的pH为11，利用氨水溶液调节一级反应釜中混合溶液的氨值为10-15g/L，然后控制一级反应釜温度为55℃、一级反应釜搅拌速率为75-350rpm的条件下反应10-13小时。
8.根据权利要求1所述的一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中采用氢氧化钠溶液调节二级反应釜中浆液的pH为10，利用氨水溶液调节二级反应釜中浆液的氨值为7-13g/L，控制二级反应釜温度为60℃、搅拌速率为75-300rpm的条件下反应8-13小时。
9.根据权利要求1所述的一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)采用固液分离的液体进行浆化，所得浆液的固含量为3-50％。
10.根据权利要求9所述的一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，其特征在于，所述浆液的固含量为20-30％。
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