CN109546144A - 三元前驱体的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三元前驱体的制备方法及其应用，涉及锂离子电池三元正极材料技术领域。三元前驱体的制备方法包括以下步骤：将混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液加入底液中进行反应，得到三元前驱体；其中，底液中包括酸化后的成品三元前驱体下脚料。本发明以成品三元前驱体的下脚料作为晶种配制反应起始的底液，省去了晶核的形成过程，大大缩短得到合格三元前驱体产品的时间，提高生产效率，同时使生产中的前驱体废料得以合理回收利用，此外，通过酸化剥离成品三元前驱体表面所具有的氧化层，避免晶核内部和外部组成和性质上存在差异。

Description

三元前驱体的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池三元正极材料技术领域，具体而言，涉及一种三元前驱体的制备方法及其应用。
背景技术
目前合成镍钴锰(NCM)三元正极材料的主要方法的高温固相法、共沉淀法、喷雾干燥法和水热法等，其中在工业化生产中普遍采用共沉淀与高温固相法结合的方法，主要的工艺路线是将可溶性过渡混合金属盐(镍、钴和锰)和氢氧化钠在一定的条件下进行反应，经晶核生成、长大等过程，最终生成具有一定物化性能的氢氧化镍钴锰沉淀，将氢氧化镍钴锰沉淀与锂盐混合在一定温度条件下烧结最终合成镍钴锰(NCM)三元材料。
合格的前驱体材料一般具有一定粒度分布、晶体结构和表面微观形貌的镍钴锰氢氧化物沉淀，但是在开始反应后，由于反应条件的不稳定性使得所生成的氢氧化物沉淀在粒度、形貌和振实性能上都达不到要求，这就需要在反应前期运行较长的一段时间直到生成的前驱体满足要求，造成较大的物料浪费，且反应时间长、效率低。
因此，所期望的是提供一种三元前驱体的制备方法，其能够解决上述问题中的至少一个。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种三元前驱体的制备方法，能够缓解上述问题中的至少一个。
本发明的目的之二在于提供一种上述三元前驱体的制备方法在制备正极材料中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，提供了一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液加入底液中进行反应，得到三元前驱体；
其中，所述底液包括酸化后的成品三元前驱体下脚料。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，将成品三元前驱体下脚料用酸液进行处理，得到酸化后的成品三元前驱体下脚料；
优选地，酸液的摩尔浓度为0.1-1mol/L，优选为0.1-0.5mol/L，进一步优选为0.1-0.4mol/L；
优选地，酸包括无机酸和/或有机酸，优选包括盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、草酸、柠檬酸或醋酸中的一种或几种。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，酸化处理方式包括混合处理和/或超声处理；
优选地，酸化处理时间为10-60min，优选为10-30min，进一步优选为10-20min。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述成品三元前驱体下脚料采用成品三元前驱体在干燥过程中的收尘下脚料；
优选地，所述成品三元前驱体下脚料的粒径为0.01-1μm。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述酸化后的成品三元前驱体下脚料的加入量为1kg/5-20L；
优选地，所述底液的pH值为11.5-12.5，优选为11.5-12.0；
优选地，所述底液中络合离子摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.2-0.3mol/L。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述混合盐溶液包括镍钴锰混合盐溶液；
优选地，镍钴锰混合盐包括镍钴锰的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种；
优选地，镍钴锰混合盐溶液的摩尔浓度为1-2mol/L；
优选地，镍钴锰混合盐溶液中的镍、钴和锰离子的摩尔比为x:y:1-x-y，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1；
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述络合剂溶液的摩尔浓度为5-10mol/L；
优选地，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为3-8mol/L。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，反应条件包括：pH值为11.0-12.5，络合离子摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，固含量为1kg/5-20L，温度为45-70℃，混合速度为50-600r/min；
优选地，反应条件包括：pH值为11.5-12.0，络合离子摩尔浓度为0.2-0.25mol/L，固含量为1kg/5-20L，温度为50-60℃，混合速度为300-600r/min。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，三元前驱体的制备方法包括以下步骤：
(a)将成品三元前驱体下脚料加入摩尔浓度为0.1-1mol/L的酸液中进行混合处理和/或超声处理10-60min，然后分离得到酸化后的成品三元前驱体下脚料；
(b)将步骤(a)得到的酸化后的成品三元前驱体下脚料加入反应装置中，并加入水、碱和络合剂，酸化后的成品三元前驱体下脚料的加入量为1kg/5-20L，调节底液pH值为11.5-12.5，络合离子摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；
(c)将摩尔浓度为1-2mol/L的混合盐溶液、摩尔浓度为5-10mol/L的络合剂溶液和摩尔浓度为3-8mol/L的沉淀剂溶液并流加入反应装置中，通入保护气体，同时控制反应条件：pH值为11.0-12.5，络合离子摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，固含量为1kg/5-20L，温度为45-70℃，混合速度为50-600r/min，进行反应；
(d)反应后的溢流进行陈化、分离、洗涤和干燥，得到三元前驱体。
第二方面，提供了一种上述三元前驱体的制备方法在制备正极材料中的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以成品三元前驱体的下脚料作为晶种配制反应起始的底液，省去了晶核的形成过程，只需晶核生长，晶体可快速达到相应的粒度，大大缩短得到合格三元前驱体产品的时间，提高生产效率。
(2)本发明底液中的成品三元前驱体下脚料为酸化后的成品三元前驱体下脚料，通过酸化剥离成品三元前驱体表面所具有的氧化层，避免由于低温干燥使前驱体颗料表面存在一层金属氧化物，所导致的颗粒内外存在组成和性质上差异的问题。
(3)本发明使用的是在三元前驱体的生产过程中三元前驱体成品的下脚料作为晶种，使生产中的废料得以合理利用，提供了一种三元前驱体生产过程中下脚料的回收利用方法。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的三元前驱体的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例3得到的三元前驱体的SEM形貌；
图3为本发明实施例3得到的三元前驱体的粒度图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：将混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液加入底液中进行反应，得到三元前驱体；其中，底液包括酸化后的成品三元前驱体下脚料。
这里的三元前驱体包括但不限于镍钴锰或镍钴铝三元前驱体NixCoyMn(Al)z(OH)2(镍钴锰(铝)的比例(x:y:z)可以根据实际需要调整)。
常规的三元前驱体的制备工艺通常包括形成晶核阶段和晶体长大阶段，而在反应的初始阶段由于反应条件不稳定，生成的沉淀往往达不到粒度、形貌等性质的要求，需要运行较长时间才能获得满足要求的前驱体，工艺流程时间长，浪费物料。
本发明以成品三元前驱体的下脚料作为晶种配制反应起始的底液，晶体可快速达到相应的粒度，省去了晶核的形成过程，直接在晶核上生长即可，大大缩短得到合格产品的时间，提高生产效率。
“成品三元前驱体下脚料”指三元前驱体的生产过程中所残余的废料，三元前驱体可以是采用常规高温固相法、共沉淀法、喷雾干燥法和水热法等制备得到的三元前驱体成品，也可以是采用本发明方法制备得到的最终三元前驱体产品。成品三元前驱体下脚料示例性的例如是在使用传统共沉淀法生产前驱体的过程中，得到成品三元前驱体再经洗涤、干燥，干燥过程中收尘所产生的细粉下脚料。
由于获得成品三元前驱体前的低温干燥会使前驱体颗料表面存在一层金属氧化物层，而材料颗粒内部一般为氢氧化物层，两者之间存在较大的性质差异。
为了缓解这一问题，本发明采用酸化后的成品三元前驱体下脚料，通过酸化剥离作为晶种的前驱体表面的氧化层，使生长后的前驱体颗粒内外均是氢氧化物，颗粒组成、性质不会出现差异。
对酸化的方式不作限定，典型但非限制性的方式例如为将成品三元前驱体下脚料用酸液浸泡，达到酸洗的目的。对酸液不作限定，只要能与氧化物反应，溶解前驱体晶种表面的氧化层即可。
能够理解的是，底液可以采用本领域常用的底液。作为优选，底液为络合剂溶液(例如氨水溶液)。
优选控制底液的pH为11.5-12.5进行反应。控制底液pH的方法为本领域公知的，例如控制氨水的浓度或向底液中添加碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾等。
需要注意的是，对混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液不作限定，可采用本领域常用的络合剂和沉淀剂。
混合盐溶液为本领域常用的三元混合盐的水溶液，混合盐包括但不限于镍钴锰混合盐溶液或镍钴铝混合盐溶液，示例性的镍钴锰混合盐溶液为镍盐、钴盐和锰盐按例如摩尔比x:y:1-x-y(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)溶解在水中，对镍盐、钴盐和锰盐不作限定，可采用本领域常规的镍钴锰的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种。镍、钴、锰离子摩尔比例如为1：1：1、4：2：4、5：2：3、6：2：2或8：1：1等。
络合剂是指能与混合盐各成分形成络合物的试剂，络合剂溶液为本领域常用的各种络合剂的水溶液，络合剂包括但不限于氨水、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、醋酸铵、氟化铵、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、EDTA、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、马来酸或丙二酸等，优选为氨水。
沉淀剂是指能使混合盐各成分均一沉淀的试剂，沉淀剂溶液为本领域常用的各种沉淀剂的水溶液，沉淀剂包括但不限于可溶性氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)、可溶性草酸盐(草酸钠)或可溶性碳酸盐(如碳酸钠)等，优选为氢氧化钠。
通过以上共沉淀反应，合成混合金属的氢氧化物，优选通过将溢流进行陈化、分离、洗涤和干燥，得到三元前驱体。
优选地，整个反应可以在反应装置例如反应釜中进行。
本发明以酸化剥离表面的氧化层的成品三元前驱体下脚料作为晶种配制反应起始的底液，可以缩短得到合格产品的时间，提高生产效率，也保证得到的三元前驱体内外组成一致；同时本发明所使用的晶种是在三元前驱体的生产过程中三元前驱体成品的下脚料，使生产中的废料得以合理利用，提供了一种三元前驱体生产过程中下脚料的回收利用方法。
在一种实施方式中，将成品三元前驱体下脚料用酸液进行处理，得到酸化后的成品三元前驱体下脚料。
酸液可以是无机酸，也可以是有机酸，示例性的例如为盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、草酸、柠檬酸或醋酸中的一种或几种。
优选地，酸液的摩尔浓度为0.1-1mol/L，例如为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1.0mol/L，优选为0.1-0.5mol/L，进一步优选为0.1-0.4mol/L。
用一定浓度的酸液处理，使三元前驱体下脚料表面的氧化层完全剥离。
在一种实施方式中，酸化处理方式包括混合处理和/或超声处理，即混合处理，或，超声处理，或，混合处理加超声处理(先混合处理后超声处理或先超声处理后混合处理)。
混合处理是将三元前驱体下脚料放入酸液中进行搅拌，超声处理是将三元前驱体下脚料放入酸液中进行超声处理。
优选地，酸化处理时间为10-60min，例如为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，优选为10-30min，进一步优选为10-20min。
通过控制酸化时间，保证三元前驱体下脚料表面的氧化层完全剥离，晶体生长后内外性质一致。
在一种实施方式中，成品三元前驱体下脚料采用成品三元前驱体在干燥过程中的收尘下脚料；收尘下脚料是成品三元前驱体在干燥(烘干)过程中通过除尘设备所收集的细粉。
优选地，成品三元前驱体下脚料的粒径为0.01-1μm，粒径范围例如在0.01-0.1μm、0.1-0.5μm、0.2-0.8μm或0.5-1μm。
采用干燥过程收尘的细粉作为晶种重新利用，实现了细粉下脚料的回收利用，缩短了晶核形成的过程。
在一种实施方式中，示例性的底液包括水、碱、络合剂和酸化后的成品三元前驱体下脚料。
碱包括但不限于氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
络合剂包括但不限于氨水、铵盐(例如硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、醋酸铵、氟化铵或柠檬酸铵)等。
优选地，酸化后的成品三元前驱体下脚料的加入量为1kg/5-20L，即每5-20L底液有1kg下脚料，例如1kg/5L、1kg/6L、1kg/7L、1kg/8L、1kg/10L、1kg/12L、1kg/15L或1kg/20L。
优选地，调节底液pH值为11.5-12.5，例如11.6、11.8、12.0、12.2或12.4，优选为11.5-12.0。
优选地，底液中络合离子摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L，优选为0.2-0.3mol/L。
络合离子指络合剂在水中形成的可络合的离子部分，例如氨水或铵盐络合离子为铵根。
通过加入上述底液，以酸化后的成品三元前驱体下脚料作为晶种，保证前后长大环境一样，晶核内部和表面组成、结构一致。
为了控制结晶生长，示例性的混合盐溶液的摩尔浓度(混合盐的摩尔浓度)在1-2mol/L，例如1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或2mol/L。
示例性的络合剂溶液的摩尔浓度在5-10mol/L，例如5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L或15mol/L。
示例性的沉淀剂溶液的摩尔浓度在3-8mol/L，3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L或8mol/L。
在一种实施方式中，反应条件包括：pH值为11.0-12.5，络合离子摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，固含量为1kg/5-20L，温度为45-70℃，混合速度为50-600r/min。
pH值示例性的例如为11、11.5、12、12.2或12.5；络合离子(示例性的例如为铵根离子)摩尔浓度例如为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L；固含量(溶液中三元前驱体的含量占溶液的比例)例如为1kg/5L、1kg/6L、1kg/7L、1kg/8L、1kg/10L、1kg/12L、1kg/15L或1kg/20L；温度示例性的例如为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃；混合速度示例性的例如为50r/min、100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min或600r/min。
优选地，反应条件包括：pH值为11.5-12.0，络合离子摩尔浓度为0.2-0.25mol/L，固含量为1kg/5-20L，温度为50-60℃，混合速度为300-600r/min。
控制反应的pH、络合离子摩尔浓度、固含量、温度、转速等参数，使得到的前驱体粒径、形貌更加均匀和稳定。
一种示例性的三元前驱体的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(a)将成品三元前驱体下脚料加入摩尔浓度为0.1-1mol/L的酸液中进行混合处理和/或超声处理10-60min，然后分离得到酸化后的成品三元前驱体下脚料；
(b)将步骤(a)得到的酸化后的成品三元前驱体下脚料加入反应装置中，并加入水、碱和络合剂，酸化后的成品三元前驱体下脚料的加入量为1kg/5-20L，调节底液pH值为11.5-12.5，络合离子摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；
(c)将摩尔浓度为1-2mol/L的混合盐溶液、摩尔浓度为5-10mol/L的络合剂溶液和摩尔浓度为3-8mol/L的沉淀剂溶液并流加入反应装置中，通入保护气体，同时控制反应条件：pH值为11.0-12.5，络合离子摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，固含量为1kg/5-20L，温度为45-70℃，混合速度为50-600r/min，进行反应；
(d)反应后的溢流进行陈化、分离、洗涤和干燥，得到三元前驱体。
步骤(c)中，保护气体包括但不限于N2、惰性气体或CO2中的一种或几种混合气体。
步骤(d)中，对陈化、分离、洗涤和干燥不作限定，均采用本领域常规方法即可。
该示例方法使用酸剥离表面氧化层的成品三元前驱体下脚料作为反应底液中的晶种，对废料回收利用，缩短得到合格产品的时间，保证晶核内部和表面组成一致。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述三元前驱体的制备方法在制备正极材料中的应用。
由于上述三元前驱体的制备方法可大大缩短得到合格产品的时间，因此可推广至制备正极材料和锂离子电池中，提高生产效率。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例和对比例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中前驱体下脚料为成品前驱体干燥过程收尘的细粉，粒径在0.1-0.5μm。
实施例1
一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)在1L的烧杯中加入1kg NCM523前驱体下脚料，加入0.2mol/L的盐酸500mL溶液，超声10min后过滤；
2)将1)中得到的前驱体下脚料加入10L的反应釜中，加入4L去离子水，并加入氢氧化钠和氨水调节pH为11.6、铵根离子浓度为0.2mol/L；
3)将配制好的5mol/L络合剂氨水，2mol/L金属镍钴锰离子的水溶液，4mol/L氢氧化钠水溶液并流加入反应釜中，通入N2，同时控制反应的条件：pH值为11.5、铵根离子浓度为0.2mol/L、温度为55℃、搅拌强度在200r/min；
4)将反应釜溢流进行陈化、过滤、水洗和干燥，得到锂离子电池正极材料前驱体球形镍钴锰三元氢氧化物(NCM523)。
实施例2
一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)在1L的烧杯中加入1kg NCM622前驱体下脚料，加入0.2mol/L的硫酸500mL溶液，超声10min后过滤；
2)将1)中得到的前驱体下脚料加入10L的反应釜中，加入4L去离子水，并加入氢氧化钠和氨水调节pH为11.7、铵根离子浓度为0.25mol/L；
3)将配制好的5mol/L络合剂氨水，2mol/L金属镍钴锰离子的水溶液，4mol/L氢氧化钠水溶液并流加入反应釜中，通入N2，同时控制反应的条件：pH值为11.6、铵根离子浓度为0.25mol/L、温度为55℃、搅拌强度在300r/min；
4)将反应釜溢流进行陈化、过滤、水洗和干燥，得到锂离子电池正极材料前驱体球形镍钴锰三元氢氧化物(NCM622)。
实施例3
一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)在1L的烧杯中加入1kg NCM811前驱体下脚料，加入0.2mol/L的草酸500mL溶液，超声10min后过滤；
2)将1)中得到的前驱体下脚料加入10L的反应釜中，加入4L去离子水，并加入氢氧化钠和氨水调节pH为11.9、铵根离子浓度为0.3mol/L；
3)将配制好的5mol/L络合剂氨水，2mol/L金属镍钴锰离子的水溶液，4mol/L氢氧化钠水溶液并流加入反应釜中，通入N2，同时控制反应的条件：pH值为11.9、铵根离子浓度为0.3mol/L、温度为55℃、搅拌强度在350r/min；
4)将反应釜溢流进行陈化、过滤、水洗和干燥，得到锂离子电池正极材料前驱体球形镍钴锰三元氢氧化物(NCM811)，对应的SEM、粒径分布图如图2、图3所示。
实施例4
一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)在1L的烧杯中加入1kg NCM523前驱体下脚料，加入0.1mol/L的硝酸500mL溶液，超声60min后过滤；
2)将1)中得到的前驱体下脚料加入10L的反应釜中，加入5L去离子水，并加入氢氧化钠和氨水调节pH为12、铵根离子浓度为0.4mol/L；
3)将配制好的10mol/L络合剂氨水，1mol/L金属镍钴锰离子的水溶液，3mol/L氢氧化钠水溶液并流加入反应釜中，通入N2，同时控制反应的条件：pH值为12、铵根离子浓度为0.4mol/L、温度为45℃、搅拌强度在500r/min；
4)将反应釜溢流进行陈化、过滤、水洗和干燥，得到锂离子电池正极材料前驱体球形镍钴锰三元氢氧化物(NCM523)。
实施例5
一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)在1L的烧杯中加入1kg NCM523前驱体下脚料，加入1mol/L的盐酸500mL溶液，超声30min后过滤；
2)将1)中得到的前驱体下脚料加入10L的反应釜中，加入6L去离子水，并加入氢氧化钠和氨水调节pH为12.5、铵根离子浓度为0.5mol/L；
3)将配制好的8mol/L络合剂氨水，1.5mol/L金属镍钴锰离子的水溶液，8mol/L氢氧化钠水溶液并流加入反应釜中，通入N2，同时控制反应的条件：pH值为12.5、铵根离子浓度为0.5mol/L、温度为50℃、搅拌强度在600r/min；
4)将反应釜溢流进行陈化、过滤、水洗和干燥，得到锂离子电池正极材料前驱体球形镍钴锰三元氢氧化物(NCM523)。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤1)中盐酸浓度为0.5mol/L(因为权利要求中酸为0.1mol/L～1mol/L)。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤1)中超声时间为5min。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，使用前驱体下脚料的粒径为0.6-1μm。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，步骤2)替换为：取500g 1)得到的前驱体下脚料加入10L的反应釜中，加入4L去离子水，并加入氢氧化钠和氨水调节pH为11.6、铵根离子浓度为0.2mol/L。
对比例1
一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)向10L的反应釜中加入4L去离子水，并加入氢氧化钠和氨水调节pH为11.6、铵根离子浓度为0.2mol/L；
2)将配制好的5mol/L络合剂氨水，2mol/L金属镍钴锰离子的水溶液，4mol/L氢氧化钠水溶液并流加入反应釜中，通入N2，同时控制反应的条件：pH值为11.5、铵根离子浓度为0.2mol/L、温度为55℃、搅拌强度在200r/min；
3)将反应釜溢流进行陈化、过滤、水洗和干燥，得到锂离子电池正极材料前驱体球形镍钴锰三元氢氧化物。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，不含步骤1)，直接将1kg NCM523前驱体下脚料加入10L的反应釜中。
图3为实施例3得到的三元前驱体的粒度图，D50＝9.8μm，其他实施例和对比例的三元前驱体粒度也控制在这一范围，记录利用实施例1-9和对比例1-2的方法三元前驱体长大到相同粒度所用的时间，结果如表1所示。
表1
结果表明，制备D50均为10μm粒度的三元前驱体，采用本发明方法在18个小时内即可完成，但采用常规底液需要45-50个小时才能完成，可见，本发明以成品三元前驱体作为晶种配制反应起始的底液，可以省去晶核的形成过程，大大缩短得到合格三元前驱体产品的时间，提高生产效率。同时晶种使用的是前驱体下脚料，使废料得以合理回收利用。
对比例2前驱体下脚料未经酸化处理，制得的三元前驱体形貌差，这是由于一般烘干后的成品前驱体表面部分的锰都是以四价态存在的，而前驱体在合成过程中锰都是二价锰，不酸化的情况下，四价的锰会造成晶核生长过程中类球形难以形成，从而影响颗粒的形状。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液加入底液中进行反应，得到三元前驱体；
其中，所述底液包括酸化后的成品三元前驱体下脚料。
2.按照权利要求1所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，将成品三元前驱体下脚料用酸液进行处理，得到酸化后的成品三元前驱体下脚料；
优选地，酸液的摩尔浓度为0.1-1mol/L，优选为0.1-0.5mol/L，进一步优选为0.1-0.4mol/L；
优选地，酸包括无机酸和/或有机酸，优选包括盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、草酸、柠檬酸或醋酸中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，酸化处理方式包括混合处理和/或超声处理；
优选地，酸化处理时间为10-60min，优选为10-30min，进一步优选为10-20min。
4.按照权利要求1-3任一项所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述成品三元前驱体下脚料采用成品三元前驱体在干燥过程中的收尘下脚料；
优选地，所述成品三元前驱体下脚料的粒径为0.01-1μm。
5.按照权利要求1-3任一项所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述酸化后的成品三元前驱体下脚料的加入量为1kg/5-20L；
优选地，所述底液的pH值为11.5-12.5，优选为11.5-12.0；
优选地，所述底液中络合离子摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.2-0.3mol/L。
6.按照权利要求1-3任一项所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液包括镍钴锰混合盐溶液；
优选地，镍钴锰混合盐包括镍钴锰的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种；
优选地，镍钴锰混合盐溶液的摩尔浓度为1-2mol/L；
优选地，镍钴锰混合盐溶液中的镍、钴和锰离子的摩尔比为x:y:1-x-y，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1。
7.按照权利要求1-3任一项所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液的摩尔浓度为5-10mol/L；
优选地，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为3-8mol/L。
8.按照权利要求1-3任一项所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，反应条件包括：pH值为11.0-12.5，络合离子摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，固含量为1kg/5-20L，温度为45-70℃，混合速度为50-600r/min；
优选地，反应条件包括：pH值为11.5-12.0，络合离子摩尔浓度为0.2-0.25mol/L，固含量为1kg/5-20L，温度为50-60℃，混合速度为300-600r/min。
9.按照权利要求1-3任一项所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将成品三元前驱体下脚料加入摩尔浓度为0.1-1mol/L的酸液中进行混合处理和/或超声处理10-60min，然后分离得到酸化后的成品三元前驱体下脚料；
(b)将步骤(a)得到的酸化后的成品三元前驱体下脚料加入反应装置中，并加入水、碱和络合剂，酸化后的成品三元前驱体下脚料的加入量为1kg/5-20L，调节底液pH值为11.5-12.5，络合离子摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；
(c)将摩尔浓度为1-2mol/L的混合盐溶液、摩尔浓度为5-10mol/L的络合剂溶液和摩尔浓度为3-8mol/L的沉淀剂溶液并流加入反应装置中，通入保护气体，同时控制反应条件：pH值为11.0-12.5，络合离子摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，固含量为1kg/5-20L，温度为45-70℃，混合速度为50-600r/min，进行反应；
(d)反应后的溢流进行陈化、分离、洗涤和干燥，得到三元前驱体。
10.一种权利要求1-9任一项所述的三元前驱体的制备方法在制备正极材料中的应用。
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