KR20130097779A - 혼합 금속 산화 수산화물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

2차 리튬 이온 전지용 리튬 혼합 금속 산화 양극 물질의 제조에 사용될 수 있는 혼합 금속 산화 수산화 전구체 및 상기 혼합 금속 전구체 제조 방법. 전구체는 다양한 금속 몰비를 갖는, 혼합 금속 산화 수산화물과 혼합되는, 니켈, 코발트 및 망간 입자들로, 두 개의 순차적 반응기에서의 공동 침전 반응에 의해 제조된다.

Description

혼합 금속 산화 수산화물 및 그 제조 방법{MIXED METAL OXIDIZED HYDROXIDE AND METHOD FOR PRODCTION}
본 발명은 혼합 금속 산화 수산화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 다양한 금속 몰비를 갖는 다원자가 금속들이 함유된 혼합 금속 산화 수산화물 입자들에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 두 개의 연속 반응기들에서 공동 침전 반응으로 제조된 다양한 금속 몰비를 갖는 니켈, 코발트, 및 망간 혼합 금속 산화 수산화물의 입자들에 관한 것이다.
리튬 혼합 금속 산화물(LiNi1 -x- yCoxMnyO2, LNCMO)은 2차 리튬 이온 전지에서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2, LCO)을 대체할 수 있는 적합한 양극(cathode) 물질로 인식되고 있다. LNCMO을 사용하는 이유에는, LCO에 비해 LNCMO가 금속 가격이 저렴하고, 금속 원재료를 구하기가 쉽고, LNCMO의 전기화학적 특성들의 적용성이 큰 점 등이 포함된다. 그러나, LNCMO 제조 과정은 전기화학적 불활성 상들을 형성할 가능성이 크기 때문에 LCO보다 더 어려운 점이 많다. 양극(cathode) 물질의 품질과 균일성은 전지 성능에 직접적인 영향을 미치기 때문에 매우 중요하다. LCO에 비해 LNCMO의 경우, 혼합 금속 (NCM) 전구체의 특성이 LNCMO 특성 및 전지 성능에 미치는 영향이 크다. 가령, LNCMO 입자들의 금속 조성, 물리적 특성 (예: 입자 크기 분포, 탭 밀도) 및 형태는 제조된 전구체 입자들로부터 크게 기인한다. 따라서, NCM 전구체의 제조 과정은 고품질의 LNCMO를 제조하는데 있어 중요한 단계이다. 현재, NCM 수산화물 (Ni1 -x- yCoxMny(OH)2)은 LNCMO용 전구체로 사용되고 있다. LNCMO에서 전구체용 혼합 금속 수산화물을 제조하는 데 있어서의 주요 도전 과제는 고 밀도의 입자들을 수득하는 것이다. 일반적으로, NCM 수산화물은 수성 금속을 함유한 용액으로부터 수산화알칼리 및 암모니아와 수산화물을 침전시킴으로써 제조된다. 수산화알칼리는 pH와 입자 크기를 조절하는데 사용된다. 암모니아는 일반적으로 입자들의 성장률을 억제하고 입자들의 최종 밀도를 높이기 위한 착화제로 사용된다. 침전 시 금속의 산화 방지용으로 환원제를 사용함으로써 고밀도의 입자 생성에 진전이 있었다.
NCM 옥시수산화물 (Ni1 -x- yCoxMnyOOH)이 LNCMO 제조용 전구체로 사용되어왔다는 점은 널리 알려진 사실이다. 이 접근 방법에 따르면, 침전된 전구체는 별도의 단계에서 리튬화 전의 상태에서 금속을 옥시수산화물로 산화하는데 사용된다. 상기 별도의 산화 단계는 산화제의 첨가를 통해 화학적으로 수행되거나 후 열처리에 의해 열에 의해 수행될 수 있다. 옥시수산화물의 직접 침전은 일반적으로 선호되지 않는데, 그 이유는 가령 나트륨 등과 같은 불순물의 양이 격자 팽창 및 이중 염 침전에 의해 증가할 수 있기 때문이다. 따라서, 바람직한 접근법은 수산화물 침전 이후에 추가적인 산화 단계를 통해 양극 물질용 최적의 전구체를 수득하는 것이다. 부분적으로 산화된 NCM 수산화물 또한 전구체로서 제안되었다.
NCM 수산화물과 옥시수산화물의 제조를 경제적인 관점에서 봤을 때, 침전 단계에서 환원제를 첨가하는 것이나 추가적인 산화 단계 모두 바람직하지 않다.
본 명세서에 기재된 기술에도 불구하고, 추가적인 환원제나 산화 단계 없이 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 및 고순도의 조밀한 입자의 금속 산화 수산화물 전구체 물질 생산 기술의 향상이 필요하다.
본 발명은 2차 리튬 이온 전지용 리튬 혼합 금속 산화물 양극(cathode) 물질의 제조에 사용될 수 있는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 및 그러한 혼합 금속 전구체들을 만드는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일반적으로, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질이 제공된다. 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질은
(1-z)(NiaCobMnc(OH)2(a+b+c)·Cob'Mnc'(OOH)b' + c'·Mnc "O2c "')·
z(NidCoeMnf(OH)2(d+e+f)·Coe'Mnf'(OOH)e'+ f'·Mnf "O2f "),
여기서, 0< z<0.1이고;
A=a, B=b+b', C=c+c'+c", A+B+C = 1 및 0<A<1, 0<B<1, 0<C<1;
D=d, E=e+e' F=f+f'f", D+E+F=1 및 0<D<1, 0<E<1, 0<F<1; 그리고
A<D, B>E, C>F의 화학식으로 표현된다.
본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따르면, 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질을 제공하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 니켈, 코발트, 망간, 및 그 조합으로 구성된 그룹에서 선택된 복수의 금속 염들을 포함하는 용액을, 수산화알칼리 용액 및 암모니아와 공동 침전시켜 침전물을 형성하는 단계; 상기 침전물을 여과하는 단계; 상기 침전물을 세척하는 단계; 및 상기 침전물을 건조시켜
(1-z)(NiaCobMnc(OH)2(a+b+c)·Cob'Mnc'(OOH)b' + c'·Mnc "O2c "')·
z(NidCoeMnf(OH)2(d+e+f)·Coe'Mnf'(OOH)e'+ f'·Mnf "O2f "),
여기서, 0< z<0.1;
A=a, B=b+b', C=c+c'+c", A+B+C = 1 이고 0<A<1, 0<B<1, 0<C<1;
D=d, E=e+e' F=f+f'+f", D+E+F=1 및 0<D<1, 0<E<1, 0<F<1; 및
A<D, B>E, C>F인 화학식으로 표현되는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 방법에 따라 형성된 혼합 금속 산화 수산화물 입자들은 코발트와 망간에 비해 니켈의 몰비의 대부분이 표면에 존재하는 구배 구조와, 입자들의 표면에서 내부로 갈수록 금속 몰비가 달라지는 구성을 가지며, 평균 입자 크기는 3-30 ㎛, 표면적은 2-20 m2/g, 그리고 탭 밀도는 0.8-2.8 g/cm3이다. 혼합 금속 산화 수산화물의 입자 형태는 비구체 입자들을 포함하는 구체 입자들로 구성된다.
상기와 같은 본 발명의 이점들과 새로운 특징들 및 그 실시 예의 세부 사항은 이하 기재를 참조로 할 때 더 잘 이해될 것이다.
본 발명은 두 개의 연속 반응기들에서 공동 침전 반응으로 제조된 다양한 금속 몰비를 갖는 니켈, 코발트, 및 망간 혼합 금속 산화 수산화물의 입자들을 제공할 수 있다.
도1 본 발명의 일 실시 예에 따른, NCM 111 전구체의 XRD 패턴이다;
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른, NCM 111 전구체의 SEM 사진이다;
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른, NCM 111 전구체의 XPS 스펙트라이다;
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른, NCM 523 전구체의 XRD 패턴이다;
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른, NCM 523 전구체의 SEM 사진이다;
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른, 하나의 반응기에서 침전된 NCM 111 전구체의 XRD 패턴이다;
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른, 하나의 반응기에서 침전된 NCM 111 전구체의 SEM 사진이다;
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른, 후 열처리를 갖는 NCM 111 전구체의 XRD 패턴이다;
도 9는 본 발명의 일 실시 예에 따른, 후 열처리를 갖는 NCM 111 전구체의 SEM 사진이다;
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른, 환원제과 함께 침전된 NCM 523 전구체의 XRD 패턴이다; 그리고
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른, 환원제와 함께 침전된 NCM 523 전구체의 SEM 사진이다.
일 실시 예에 따르면, 본 발명은 2차 리튬 이온 전지용 리튬 혼합 금속 산화물 양극(cathode) 물질의 제조에 사용될 수 있는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 및 그러한 혼합 금속 전구체들을 만드는 방법에 관한 것이다.
혼합 금속 산화 수산화 전구체의 제조를 목적으로, 제1 반응기에서, 1-2몰/ℓ 범위의 총 금속 농도를 갖는 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn)을 함유하는 황산염이나 염화물 중 적어도 하나를 포함하는 브라인(brine)은 가령 수성 암모니아와 같이 암모니아 함유 화학 물질, 가령 수산화나트륨과 같은 수산화알칼리 용액, 및 가령 수산화나트륨과 동시에 반응되어, 용액 중 가용 금속의 >90%, 그러나 100% 미만이 혼합 산화 수산화 반응 서스펜션(suspension)으로 침전된다. 모든 용액은 제1 반응기에 개별적으로 공급된다. 반응 서스펜션(suspension)은 제1 침전 반응 시 격렬하게 교반된다. 상기 단계에서 형성된 침전물은 일반적으로 화학식 NiaCobMnc(OH)2(a+b+c)·Cob'Mnc'(OOH)b'+ c'·Mnc "O2c "'으로 표현된다.
상기 침전물이 함유된 상기 반응 용액은 제2 반응기로 순차적으로 전달되고, 여기에서는 가령 수산화나트륨과 같은 수산화알칼리 용액이 첨가되어 용액으로부터 남은 금속이 침전되어 추출된다. 상기 제2 반응기에서 형성된 침전물은 일반적으로 NidCoeMnf(OH)2(d+e+f)·Coe'Mnf'(OOH)e'+ f'·Mnf "O2f " 화학식을 갖는다. 방법 조건에 따라, 제2 침전물은 제1 침전물의 표면에 적층된다.
침전 방법의 일 실시 예에 따르면, pH는 10-14의 범위내에서 조절될 수 있다. 그러나 또 다른 실시 예에 따르면, pH는 0.05의 정확도를 가지고 11.5-12.5의 범위내에서 조절될 수 있다. 침전 방법의 일 실시 예에 따르면, 암모니아:금속 몰비는 0.10:3.00의 범위를 갖는다. 또 다른 일 실시 예에 따르면, 암모니아:금속 몰비는 0.05의 정확도를 가지고 0.50:1.50의 범위를 갖는다. 일 실시 예에 따르면, 침전 방법은 30-90℃의 온도 범위내에서 수행될 수 있다. 또 다른 일 실시 예에 따르면, 침전 방법은 0.1℃의 정확도를 가지고 50-70℃의 언도 범위내에서 수행될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 침전 방법의 드웰 시간(dwell time)은 1-25 시간 범위내에 있다. 또 다른 일 실시 예에 따르면, 침전 방법의 드웰 시간은 5-15 시간 범위내에 있다.
반응기와 믹서의 디자인은 혼합 동력을 높일 수 있도록 최적화된다. 본 방법은 혼합 금속 산화 수산화물의 물리적 특성 중 대부분을 결정한다. 망간, 알루미늄, 지르코늄, 및 티타늄 그룹으로부터 선택된 잠재적으로 하나 또는 그 이상의 도핑 요소들이 브라인(brine)으로 첨가될 수 있으며 제1 및/또는 제2 반응기에서 다른 금속들과 공동-침전될 수 있다. Ni, Co, 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 금속들이 제2 반응기에서 브라인(brine)으로 첨가되어 조성을 변경시킬 수 있다.
제2 침전 반응으로부터의 최종 침전물은 용액에서 여과되고, 온수로 세척한 후 건조된다.
혼합 금속 수산화물의 산화는 각 연속 반응기 내부에 공기가 남아 있는 상태에서 제1 및/또는 제2 침전 방법 도중에 발생할 수 있다. 침전 방법 시, 혼합 금속 수산화물의 산화 상태를 조절하기 위해 환원제나 산화제를 첨가하는 추가적인 단계는 사용되지 않는다. 그러나, 건조 시, 혼합 금속 수산화물의 추가적인 산화가 발생할 수 있다.
본 명세서에 기재된 침전 방법에 의해 형성된 혼합 금속 산화 수산화물은 Ni이 2+의 산화 상태를 가지고, Co이 2+,3+의 산화 상태를 가지고, Mn이 2+,3+,4+의 산화 상태를 갖는 산화 수산화물 합금 단계들의 조성물이다. 상기 조성물을 표현하는 일반 화학식은 아래 식1과 같다:
(1-z)(NiaCobMnc(OH)2(a+b+c)·Cob'Mnc'(OOH)b' + c'·Mnc "O2c "')
·z(NidCoeMnf(OH)2(d+e+f)·Coe'Mnf'(OOH)e'+ f'·Mnf "O2f "),
여기서:
0< z<0.1
0<A<1, 0<B<1, 0<C<1 및A+B+C = 1
A=a, B=b+b', C=c+cb+c"
0<D<1, 0<E<1, 0<F<1 및 D+E+F=1
D=d, E=e+e', F=f+f'+f"
일반적으로, 최종 침전물을 의미하는 A<D, B>E, C>F는 Co 및 Mn에 비해 Ni의 몰비의 대부분이 표면에 존재한다는 것을 의미한다.
화학 구조와 조성은 X선 분말 회절법 (XRD), X레이 형광법 (XRF), X레이 광전자 분광학 (XPS) 및 Anal. Chim. Acta 28 (1963) 282에 기재된 요오드/티오황산염 적정법의 도움으로 결정된다. 보통, XRD는 비정질 물질 뿐만 아니라 수산화물 (공간 그룹 #164) 및 옥시수산화물 (공간 그룹 #166)의 혼합물을 나타낸다. XRF는 금속의 벌크 조성을 분석하는데 사용되었다. XPS는 금속의 산화 상태와 환경을 더 심도 깊게 분석하는데 사용되었다. 일반적으로, 수산화물과 더불어, 소량의 산화물 (<10 %) 뿐 만 아니라 Ni2 +, Co2 +, Co3 +, Mn2+, Mn3 +, Mn4 + 이온이 XPS에 의해 관찰된다. 산화 상은MnO2이다. 금속들의 평균 산화 상태 (AZ)는 적정 방법에 의해 결정된다. 금속들의 평균 산화 상태는 화학 조성의 영향을 크게 받으나, Ni 함량이 높은 조성물들은 Mn 함량이 높은 조성물들에 비해 평균 산화 상태가 낮다. 평균 산화 상태는 또한 방법 단계의 영향을 받는데, 화학 조성물에 따라, AZ는 침전 후 보통 2.0-2.2이지만, 건조 후에는 일반적으로 2.1-2.9이다.
본 명세서에 기재된 침전 방법에 의해 형성된 입자들은 Co 및 Mn에 비해 Ni의 몰비의 대부분이 표면에 있는 구배 구조와, 입자의 표면에서 내부로 갈수록 금속 몰비가 달라지는 조성을 갖도록 결정된다. 식1에서, z는 제2 반응기에서 침전된 외부층을 나타낸다. 일반적인 침전 조건에서, z는 0.02-0.03로서, 이는 일반적으로 70-100 nm 깊이로 제2 반응기에서 침전되는 층으로 해석된다. 표면 조성은 제2 침전 반응에서 Co 및 Mn에 비해 느린 Ni의 침전 속도 때문이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방법은 조밀한, 순 혼합 금속 산화 수산화물 입자들의 침전을 위해 최적화되었다. 상기 방법에서는 추가적인 환원제나 산화 단계를 거치지 않기 때문에, LNCMO 양극 물질용 고밀도의 순 혼합 금속 전구체 입자들을 생성하는데 있어 경제적인 방법을 제공한다.
혼합 금속 산화 수산화물 전구체들의 세부 조성은 XRD, XRF, XPS, 및 적정법의 도움으로 결정될 수 있다. 가령, 전구체는 총 벌크 조성에서Ni:Co:Mn 비율이 1:1:1이고, z은 0.02이고, 표면 조성은 Ni:Co:Mn 비율이 8:1:1 이고 Co2 +:Co3 + 및 Mn2 +:Mn3 +:Mn4 + 은 각각 2:3 및 7:6:6이다. 입자들에서 상기와 같은 산화 상태가 추정되면, 전구체는 아래 화학식에 의해 표현될 수 있다:
0.98[Ni0 .32Co0 .11Mn0 .12(OH)1.1·Co0 .23Mn0 .12(OOH)0.35·Mn0 .1O0 .2]
·0.02[Ni0 .8Co0 .03Mn0 .04(OH)1.74·Co0 .07Mn0 .03(OOH)0.1·Mn0 .03O0 .06]
상기에서 기재된 방법에 의해 생산된 혼합 금속 산화 수산화물 입자들의 평균 입자 크기(D50), 탭 밀도, 표면적, 나트륨 및 황산염 함량, 및 전반적인 입자 형태를 포함한 다양한 물리 특성들이 분석되었다. 일 실시 예에 따르면, 레이저 회절법을 통해 측정한 평균 입자 크기(D50)는 3-30 마이크론의 범위에서 조절 가능한 것으로 결정되었다. 또 다른 일 실시 예에 따르면, 레이저 회절법을 통해 측정한 평균 입자 크기(D50)는 7-13 마이크론의 범위에서 조절 가능한 것으로 결정되었다. 또 다른 일 실시 예에 따르면, 탭 밀도는 0.8-2.8g/cm3의 범위에서 조절 가능했다. 또 다른 일 실시 예에 따르면, 탭 밀도는 1.8-2.3 g/cm3의 범위에서 조절 가능했다. 일 실시 예에 따르면, 표면적 또한 다양할 수 있는데, 2-20 m2/g의 범위에서 결정되었다. 또 다른 일 실시 예에 따르면, 다양할 수 있는 표면적은 2-8m2/g의 범위에서 결정되었다. 또 다른 일 실시 예에 따르면, 나트륨 함량은 500ppm 미만으로 조절 가능하고 황산염의 함량은 0.8% 미만으로 조절 가능하다. 또 다른 일 실시 예에 따르면, 나트륨 함량은 300 ppm 미만으로 조절 가능하고 황산염은 0.6% 미만으로 조절 가능하다. 침전 방법 시, 공급 용액(feed solution)을 기준으로 그 외 불순물들도 조절될 수 있다. 혼합 금속 산화 수산화물의 입자 형태는 구체 입자들 및 입자들의 직경을 두 개의 수직 방향으로 측정하여 얻은 단면 SEM 사진들로부터 결정된 형상 계수(shape factor) <0.7를 갖는 소량의 비구체 입자들로 구성되도록 결정되었다.
이하 예들은 본 발명의 방법에 따른 혼합 금속 산화 수산화물 제조 방법을 도시하나, 상기 예들이 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다. 이하 예들 및 명세서와 청구항들에서 달리 지칭하지 않는 한, 모든 부분들과 백분율은 무게를 의미하며, 모든 온도는 섭씨 온도이다.
실시예
NCM 111 혼합 금속 산화 전구체의 형성
실시예 1
총 금속 농도가 2 mol/L 이고 Ni:Co:Mn 몰비가1:1:1인 Ni:Co:Mn 황산염 용액이 제1 침전 반응기에 공급(feed) 되었다. 이와 동시에, 농도 5 mol/L의 NaOH 용액과 함께 암모니아:금속 비율이 1:1인 농도 12 mol/L의 NH3 용액이 반응기에 공급되었다. NaOH 공급율(feeding rate)을 조절함으로써 반응기에서 pH는 11.6으로 유지되었다. 모든 용액의 공급율은 반응기에서 최적의 조건을 유지하도록 조절되었다. 온도는 70℃로 유지되었다. 반응기에서 격렬한 교반이 수행되었다. 반응기에서 침전물의 평균 드웰 시간( dwell time)은 20 시간이었다.
형성된 서스펜션(suspension)은 순차적으로 제2 반응기로 전달되고, 여기서 추가적인 NaOH 가 첨가되어 용액에서 남아 있는 금속을 침전시켜 추출되고 SO4 불순물은 세척된다. 금속의 약 2%는 상기 제2 반응기에서 침전되었다. 온도는 70℃로 유지되었다. 반응기에서 격렬한 교반이 이루어졌다. 최종 침전물이 용액에서 여과되고, 온수로 세척되고 105℃에서 건조되었다.
상기 형성된 혼합 금속 전구체 (NCM111)는 X레이 형광법 (XRF)에 의해 벌크 금속 몰비 Ni:Co:Mn가 1:1:1인 것으로 분석되었다. 도 1에 도시된 바와 같이 수산화물과 옥시수산화물 상들 모두 XRD에 의해, 상기 형성된 혼합 금속 전구체로부터 관찰되었다. 옥시수산화물이 주요 상이었다. X레이 광전자 방출 분광(XPS)에 따르면, 표면의 금속 조성은 니켈 함량이 높아 Ni:Co:Mn 비율이 8:1:1이고 Ni2 +, Co2 +, Co3 +, Mn2+, Mn3 + 및 Mn4 + 산화 상태들을 포함하는 것으로 나타났다. Co2 +:Co3 + 및 Mn2+:Mn3+:Mn4+ 산화 상태들의 비율은 각각 2:3 및 7:6:6인 것으로 결정되었다. z=0.02이고, 입자들에서 산화 상태가 같다는 가정하에, 상기 조성물의 화학식은 아래와 같이 표현될 수 있다:
0.98[Ni0 .32Co0 .11Mn0 .12(OH)1.1·Co0 .23Mn0 .12(OOH)0.35·Mn0 .1O0 .2]
·0.02[Ni0 .8Co0 .03Mn0 .04(OH)1.74·Co0 .07Mn0 .03(OOH)0.1·Mn0 .03O0 .06]
상기 형성된 혼합 금속 전구체의 평균 입자 크기(mean particle size, D50)는 11.0 ㎛, 탭 밀도(TD)는 2.2 g/cm3인 것으로 측정되었다. ICP 분광계에 의해 분석된 나트륨과 황산염 불순물은 각각250 ppm과 0.5%였다. 도 2에 도시된 바와 같이 SEM 사진들에 따르면, 상기 형성된 혼합 금속 전구체 입자들은 조밀하고, 주로 구체 입자들과, 형상 계수 <0.7 를 갖는 소량의 비구체 입자들로 조성된다.
상기 형성된 혼합 금속 산화 수산화물 전구체는 리튬 혼합 금속 산화 양극 물질 제조에 추가적으로 사용될 수 있다. 리튬화 단계에서, NCM111 전구체는 Me = Ni + Co + Mn인, 조절된 Li/Me 비율에서 Li2CO3와 함께 잘 혼합되었다. 혼합 후 상기 물질은 공기 중에서 8 시간 동안 1000℃에서 하소되었다. 상기 형성된 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 (LNCM111)의 D50 및 TD는 각각 11.0 μm 및 3.0 g/cm3였다.
실시 예1에 따라 제조된 혼합 금속 산화 수산화물 전구체는 뎁스 프로파일링(depth profiling)을 위한 박막증착 기능을 갖는 XPS로 분석되었다. 도 3에 도시된 바와 같이, XPS 분석 결과는 Ni2 +, Co2 +, Co3 +, Mn2 +, Mn3 + 및 Mn4 +가 존재하는 상태에서, 혼합 금속 전구체가 입자의 표면에서 내부로 갈수록 점차 변하는 금속 조성을 갖는다는 것을 보여준다. Ni:Co:Mn의 금속 비율은 아래 표1에 나타난 바와 같이 표면에서는 약 8:1:1였으나, 표면으로부터 약80nm 아래의 깊이에서는 약 5:2:2였다.
박막증착 시간(초) 측정된 깊이 (nm) Ni:Co:Mn 비율
0 0 75:13:12
30 0.3 77:13:10
330 3.3 77:13:10
930 9.3 75:14:11
2130 21.3 71:16:13
3330 33.3 68:17:15
5730 57.3 60:21:19
8130 81.3 54:24:22
상기 결과는 상기 형성된 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 입자들이 Co와 Mn에 비해 Ni의 몰비의 대부분이 표면에 존재하는 구배 구조와(gradient structure), 입자들의 표면에서 내부로 갈수록 금속 몰비가 달라지는 구성을 갖는, 복합적인 혼합 상들 및 금속 산화 상태들의 조성을 갖는 것을 보여준다.
NCM 523 혼합 금속 산화 전구체의 형성
실시예 2
총 금속 농도가 2 mol/L 이고 Ni:Co:Mn 몰비가5:2:3인 Ni:Co:Mn 황산염 용액이 제1 침전 반응기에 공급(feed) 되었다. 이와 동시에, 농도 5 mol/L의 NaOH 용액과 함께 농도 12 mol/L 및 암모니아:금속 비율이 1:1인 NH3 용액이 반응기에 공급되었다. NaOH 공급율(feeding rate)을 조절함으로써 반응기에서 pH는 11.7으로 유지되었다. 모든 용액의 공급율은 반응기에서 이상적인 조건을 유지하도록 조절되었다. 온도는 70℃로 유지되었다. 반응기에서 격렬한 교반이 수행되었다. 반응기에서 침전물의 평균 드웰 시간(dwell time)은 5 시간이었다.
상기 형성된 서스펜션(suspension)은 순차적으로 제2 반응기로 전달되고, 여기서 추가적인 NaOH 가 추가되어 용액에서 남아 있는 금속을 침전시켜 추출되고 SO4 불순물은 세척되었다. 금속의 약 3%는 상기 제2 반응기에서 침전되었다. 온도는 70℃로 유지되었다. 반응기에서 격렬한 교반이 이루어졌다. 최종 침전물이 용액에서 여과되고, 온수로 세척되고 105℃에서 건조되었다.
상기 형성된 혼합 금속 전구체 (NCM523)는 X레이 형광법 (XRF)에 의해 벌크 금속 몰비 Ni:Co:Mn가 5:2:3인 것으로 분석되었다. 도 4에 도시된 바와 같이 수산화물과 옥시수산화물 상들 모두 XRD에 의해 형성된 혼합 금속 전구체로부터 관측되었다. 수산화물이 주요 단계였다. XPS 분석법에 따르면, 혼합된 금속 전구체 입자들은 Ni2+, Co2 +, Co3 +, Mn2 +, Mn3 + 및 Mn4 +이 존재하는 상태에서Ni:Co:Mn 비율이 표면에서는 약 8:1:1인 금속 조성을 갖는 것으로 나타났다.
상기 형성된 혼합 금속 전구체의 중간 입자 크기(mean particle size, D50)는 10.0 ㎛, 탭 밀도(TD)는 2.0 g/cm3인 것으로 측정되었다. ICP 분광계에 의해 분석된 나트륨과 황산염 불순물은 각각 150 ppm과 0.5%였다. 도 5에 도시된 바와 같이 SEM 사진들에 따르면, 형성된 혼합 금속 전구체 입자들은 조밀하고, 구체 입자들 및 비구체 입자들로 조성된다.
상기 결과는 상기 형성된 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 입자들이 Co와 Mn에 비해 Ni의 몰비의 대부분이 표면에 존재하는 혼합 상들 및 금속 산화 상태들의 복합적인 조성을 갖는 것을 보여준다.
NCM 111 혼합 금속 산화 전구체의 비교 실시예1의 형성
실시예 3
총 금속 농도가 2 mol/L 이고 Ni:Co:Mn 몰비가1:1:1인 Ni:Co:Mn 황산염 용액이 제1 침전 반응기에 공급(feed) 되었다. 이와 동시에, 농도 5 mol/L의 NaOH 용액과 함께 암모니아:금속 비율이 1:1인 농도 12 mol/L의 NH3 용액이 반응기에 공급되었다. NaOH 공급율(feeding rate)을 조절함으로써 반응기에서 pH는 13.2로 유지되었다. pH의 증가는 제1 반응기에서의 실질적으로 모든 금속의 침전을 원활하게 했다. 온도는 70℃로 유지되었다. 반응기에서 격렬한 교반이 수행되었다. 반응기에서 침전물의 평균 드웰 시간(dwell time)은 20 시간이었다. 최종 침전물은 용액으로부터 여과되고, 온수로 세척된 후, 105℃에서 건조되었다.
상기 형성된 혼합 금속 전구체(NCM111)는XRF에 의해 벌크 금속 몰비 Ni:Co:Mn가 1:1:1인 것으로 분석되었다. 도 6에 도시된 바와 같이, 수산화물과 옥시수산화물 상들 모두 XRD에 의해 형성된 혼합 금속 전구체로부터 관찰되었다. XRD 패턴의 반사는 약하고 넓게 이루어졌는데, 이는 실시 예 1에 비해 결정성 물질의 양이 적음을 나타낸다.
상기 형성된 혼합 금속 전구체의 D50은 4.0μm, 탭 밀도는 0.8 g/cm3 인 것으로 결정되었다. ICP 분광계에 의해 분석된 나트륨과 황산염 불순물은 각각300 ppm과 0.5%였다. 도 7에 도시된 바와 같이, SEM 사진들에 따르면, 상기 형성된 혼합 금속 전구체 입자들은 조밀하지 않고 주로 불규칙적인 비구체 입자들로 조성된다.
하나의 반응기에서 침전된 물질은 실시예 1에 비해 훨씬 낮은 밀도와 작은 입자 크기를 갖는 것으로 나타났다. 또한, 결과적으로 얻은 입자들은 실시예1에 비해 구체에 덜 가까웠다. 이러한 결과는, 실시예 1에 기재된 2-단계 순차 침전 과정을 사용함으로써 전구체의 특성들이 혜택을 본다는 것을 보여준다.
NCM 111 혼합 금속 산화 전구체의 비교 실시예2의 형성
실시예 4
총 금속 농도가 2 mol/L 이고 Ni:Co:Mn 몰비가 1:1:1인 Ni:Co:Mn 황산염 용액이 제1 침전 반응기에 공급(feed) 되었다. 이와 동시에, 농도 5 mol/L의 NaOH 용액과 함께 암모니아:금속 비율이 1:1인 농도 12 mol/L의 NH3 용액이 반응기에 공급되었다. NaOH 공급율(feeding rate)을 조절함으로써 반응기에서 pH는 11.6으로 유지되었다. 모든 용액의 공급율은 반응기에서 최적의 조건을 유지하도록 조절되었다. 온도는 70℃로 유지되었다. 반응기에서 격렬한 교반이 수행되었다. 반응기에서 침전물의 평균 드웰 시간(dwell time)은 20 시간이었다.
상기 형성된 서스펜션은 제2 반응기로 순차적으로 전달되고, 여기에서는 NaOH이 첨가되어 용액으로부터 남은 금속이 침전되고 SO4 불순물이 세척되었다. 금속의 약 2%가 상기 제2 반응기에서 침전되었다. 온도는 70℃로 유지되었다. 격렬한 교반이 반응기에서 수행되었다. 최종 침전물은 용액으로부터 여과되고, 온수로 세척된 후, 105℃에서 건조되었다. 건조된 전구체는 120℃의 열처리에 의해 추가적인 산화 단계를 거쳐 옥시수산화물 전구체가 형성되었다.
상기 형성된 혼합 금속 전구체(NCM111)은 X레이 형광법(XRF)에 의해 벌크 금속 몰비 Ni:Co:Mn가 1:1:1인 것으로 분석되었다. 도 8에 도시된 바와 같이, 1차적으로, XRD에 의해 상기 형성된 혼합 금속 전구체로부터 옥시수산화물 상이 관찰되었다. 실시예 1에 따라 제조된 물질에 비해, 본 물질에 대한 ~33, ~39, 및 ~52°에서의 반사는 열 처리 단계로 인해 강도가 떨어졌고, ~48°에서의 반사가 더 강했는데, 이는 수산화물의 양은 줄고, 옥시수산화물의 양은 증가했음을 의미한다.
상기 형성된 혼합 금속 전구체의 평균 입자 크기(mean particle size, D50)는 11.0 ㎛, 탭 밀도(TD)는 2.4 g/cm3인 것으로 측정되었다. ICP 분광계에 의해 분석된 나트륨과 황산염 불순물은 각각 250 ppm과 0.5%였다. 도 9에 도시된 바와 같이, SEM 사진들에 따르면, 형성된 혼합 금속 전구체 입자들은 조밀하고, 주로 구체 형태를 갖는다.
상기 형성된 혼합 금속 산화 수산화물 전구체는 리튬 혼합 금속 산화 양극 물질 제조에 사용되었다. 리튬화 단계에서, NCM111 전구체는 실시예1와 같은 Li/Me 비율에서 Li2CO3와 함께 잘 혼합되었다. 혼합 후 상기 물질은 공기 중에서 8 시간 동안 1000℃에서 하소되었다. 상기 형성된 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 (LNCM111)의 D50 및 TD는 각각 11.0 μm 및 3.0 g/cm3였다. 실시예 1에 비해, 산화 열 처리가 NCM 전구체의 탭 밀도를 0.2 g/cm3증대시켰음에도 불구하고 LNCMO의 물리적 특성은 같았다. 이러한 결과는 실시예 1에 기재된 2-단계 순차 침전 과정으로 제조된 전구체를 사용할 경우, 추가적인 산화 단계가 LNCMO에 혜택을 제공하지 못한다는 것을 보여준다.
NCM 523 혼합 금속 산화 전구체의 비교 실시예1의 형성
실시예 5
총 금속 농도가 2 mol/L 이고 Ni:Co:Mn 몰비가 5:2:3 인 Ni:Co:Mn 황산염 용액이 제1 침전 반응기에 공급(feed) 되었다. 이와 동시에, 농도 5 mol/L의 NaOH 용액과 함께 암모니아:금속 비율이 1:1인 농도 12 mol/L의 NH3 용액이 반응기에 공급되었다. NaOH 공급율(feeding rate)을 조절함으로써 반응기에서 pH는 11.7로 유지되었다. 금속으로부터 0.1 몰-% 만큼 히드라진이 환원제로 반응기에 첨가되었다. 모든 용액의 공급율은 반응기에서 최적의 조건을 유지하도록 조절되었다. 온도는 70℃로 유지되었다. 반응기에서 격렬한 교반이 수행되었다. 반응기에서 침전물의 평균 드웰 시간(dwell time)은 5 시간이었다.
상기 형성된 서스펜션은 제2 반응기로 순차적으로 전달되고, 여기에서는 NaOH이 첨가되어 용액으로부터 남은 금속이 침전되고 SO4 불순물이 세척되었다. 금속의 약 3%가 상기 제2 반응기에서 침전되었다. 온도는 70℃로 유지되었다. 격렬한 교반이 반응기에서 수행되었다. 최종 침전물은 용액으로부터 여과되고, 온수로 세척된 후, 105℃에서 건조되었다.
상기 형성된 혼합 금속 전구체 (NCM523)는 X레이 형광법 (XRF)에 의해 벌크 금속 몰비 Ni:Co:Mn가 5:2:3 인 것으로 분석되었다. 도 10에 도시된 바와 같이, 수산화물과 옥시수산화물 상들 모두 형성된 혼합 금속 전구체로부터 XRD에 의해 관찰되었다. 수산화물이 주요 상이었다.
상기 형성된 혼합 금속 전구체의 평균 입자 크기는 10 ㎛, 탭 밀도(TD)는 2.0 g/cm3인 것으로 측정되었다. ICP 분광계에 의해 분석된 나트륨과 황산염 불순물은 각각150 ppm과 0.5%였다. 도 11에 도시된 바와 같이, SEM 사진들에 따르면, 형성된 혼합 금속 전구체 입자들은 조밀하고 구체이나, 비구체 입자들도 함유한다.
NCM 523 전구체의 물리적 특성과 불순물은 실시예2에서와 동일하다. 이러한 결과는, 실시예2에 기재된 2-단계 침전 과정을 사용할 경우, 실시 환원제 첨가가 필수적이지 않으며, 전구체의 특성에 혜택을 주지 않는다는 것을 보여준다.
상기 기재를 바탕으로, 본 명세서에 기재된 혼합 금속 산화 수산화물 물질 및 그 제조 방법은 상기 명시된 실시예들을 실시한다는 것이 명백하게 이해될 것이다. 따라서, 모든 가능한 변형 또한 본 발명의 청구 범위에 포함되며, 구체적인 구성 요소의 선택은 본 명세서에 기재되고 명시된 본 발명의 정신의 범위내에서 결정될 수 있다.

Claims (32)

  1. (1-z)(NiaCobMnc(OH)2(a+b+c)·Cob'Mnc'(OOH)b' + c'·Mnc "O2c "')·
    z(NidCoeMnf(OH)2(d+e+f)·Coe'Mnf'(OOH)e'+ f'·Mnf "O2f "),
    여기서, 0< z<0.1이고;
    A=a, B=b+b', C=c+c'+c", A+B+C = 1 및 0<A<1, 0<B<1, 0<C<1;
    D=d, E=e+e' F=f+f'f", D+E+F=1 및 0<D<1, 0<E<1, 0<F<1; 그리고
    A<D, B>E, C>F 인 화학식으로 표현되는 혼합 금속 산화 수산화 전구체 물질(mixed metal oxidized hydroxide)로서,
    상기 전구체 물질은 표면과 내부를 갖는 구체 및 비구체 입자들을 포함하고,
    상기 입자들은 Co와 Mn에 비해 Ni의 몰비의 대부분이 표면에 존재하는 구배 구조와(gradient structure), 입자들의 표면에서 내부로 갈수록 금속 몰비가 달라지는 구성을 갖는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 입자들의 표면의 Ni:Co:Mn 비율은 약 8:1:1인 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자들은 Mg, Al, Zr, Ti, Ni, Co, 및 Mn으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속 이온으로 도핑된 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 물질의 평균 입자 크기(D50)가 3-30 마이크론의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전구체 물질의 평균 입자 크기(D50)가 7-13 마이크론의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 물질의 탭 밀도(tap density)가 0.8-2.8 g/cm3의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 물질의 탭 밀도(tap density)가 1.8-2.3 g/cm3의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 물질의 표면적이 2-20 m2/g 의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 물질의 표면적이 2-8 m2/g 의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 물질내 나트륨 함량이 500 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전구체 물질내 나트륨 함량이 300 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질
  12. 제1항의 전구체 물질로 제조된 리튬 이온 전지용 리튬화된 양극(cathode) 활물질
  13. 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법으로서,
    니켈, 코발트, 망간, 및 그 조합으로 구성된 그룹에서 선택된 복수의 금속 염들을 포함하는 용액을, 수산화알칼리 용액 및 암모니아와 공동 침전시켜 침전물을 형성하는 단계;
    상기 침전물을 여과하는 단계;
    상기 침전물을 세척하는 단계; 및
    상기 침전물을 건조시켜
    (1-z)(NiaCobMnc(OH)2(a+b+c)·Cob'Mnc'(OOH)b' + c'·Mnc "O2c "')·
    z(NidCoeMnf(OH)2(d+e+f)·Coe'Mnf'(OOH)e'+ f'·Mnf "O2f "),
    여기서, 0< z<0.1이고;
    A=a, B=b+b', C=c+c'+c", A+B+C = 1 및 0<A<1, 0<B<1, 0<C<1;
    D=d, E=e+e' F=f+f'f", D+E+F=1 및 0<D<1, 0<E<1, 0<F<1; 그리고
    A<D, B>E, C>F인 화학식으로 표현되는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 방법은 제1 및 제2 연속 반응기들에서의 침전을 통해 수행되는
    것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속의 적어도 90%, 그러나 100% 미만이 제1 반응기에서 침전하는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    Mg, Al, Zr, 및 Ti으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속 이온이 제1 연속 반응기에 첨가되고, 및/또는 Mg, Al, Zr, Ti, Ni, Co, 및 Mn으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속 이온이 제2 연속 반응기에 첨가되어 침전물의 조성을 변경시키는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  16. 제13항에 있어서,
    상기 수산화 알칼리는 용액이 약 11-13의 범위의 pH를 유지하도록 하는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  17. 제13항에 있어서,
    상기 전구체 물질은 표면과 내부를 갖는 구체 및 비구체 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  18. 제17항에 있어서,
    상기 입자들은 Co와 Mn에 비해 Ni의 몰비의 대부분이 표면에 존재하는 구배 구조와, 입자들의 표면에서 내부로 갈수록 금속 몰비가 달라지는 구성을 갖는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  19. 제18항에 있어서,
    상기 입자들의 표면의 Ni:Co:Mn 비율은 약 8:1:1인 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  20. 제17항에 있어서,
    상기 암모니아는 입자들의 성장을 안정화시키는 착화제(complexing agent)인 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  21. 제13항에 있어서,
    상기 용액의 암모니아:금속 몰비가 0.1-3.0의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  22. 제20항에 있어서,
    상기 용액의 암모니아:금속 몰비가 0.5-1.5의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  23. 제13항에 있어서,
    상기 공동 침전은 약 50-70℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  24. 제13항에 있어서,
    상기 전구체 물질의 평균 입자 크기(D50)가 3-30 마이크론의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  25. 제23항에 있어서,
    상기 전구체 물질의 평균 입자 크기(D50)가 7-13 마이크론의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  26. 제13항에 있어서,
    상기 전구체 물질의 탭 밀도(tap density)가 0.8-2.8 g/cm3의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  27. 제25항에 있어서,
    상기 전구체 물질의 탭 밀도(tap density)가 1.8-2.3 g/cm3의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  28. 제13항에 있어서,
    상기 전구체 물질의 표면적이 2-20 m2/g 의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  29. 제27항에 있어서,
    상기 전구체 물질의 표면적이 2-8 m2/g 의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  30. 제13항에 있어서,
    상기 전구체 물질내 나트륨 함량이 500 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  31. 제30항에 있어서,
    상기 전구체 물질내 나트륨 함량이 300 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 혼합 금속 산화 수산화물 전구체 물질 제조 방법
  32. 제13항의 방법으로부터 제조된 전구체 물질로 제조된 리튬 이온 전지용 리튬화된 양극 활물질
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