JP6344007B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は非水系電解質二次電池用正極活物質に関するものである。より詳しくは、この発明は、正極材料として用いることで電池の高性能化が可能となる非水系電解質二次電池用の正極活物質に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。

リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。

しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となり、活物質の代替が望まれている。活物質のコストを下げより安価なリチウムイオン二次電池の製造が可能となることは、現在普及している携帯機器の軽量、小型化において工業的に大きな意義を持つ。

リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）を挙げることができる。

リチウムマンガン複合酸化物は原料が安価である上、熱安定性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がＬｉＣｏＯ_２のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持つ。また、リチウムニッケル複合酸化物はリチウムコバルト複合酸化物よりもサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。

そこで、リチウムコバルト複合酸化物と同程度の熱安定性、耐久性を有しているリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が、リチウムコバルト複合酸化物の代替として有力候補となっている。

たとえば、特許文献１には、一般式：Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（但し、式中、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦０．１０、０．１≦ｙ≦０．３５、０．１≦ｚ≦０．３５である。）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が開示されている。そして、その製造方法として、４０〜９０℃の温度に制御した反応槽内へ、ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩からなる混合水溶液とアルカリ水溶液とを、同時に連続的に投入しながら、ｐＨを９〜１１に保持し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を共沈させる工程、前記複合水酸化物を、酸化焙焼した後、水洗し、乾燥して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程及び前記複合酸化物とリチウム化合物とを混合した後、焼成する工程を含むことが記載されている。また、該複合水酸化物を酸化焙焼した後、水洗することにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に残存する硫酸根の含有量が低減できることが記載されている。

また、サイクル特性や出力特性を改善するため、複合酸化物粒子の粒子構造を制御し、比表面積を大きくすることも提案されている。例えば、特許文献２では、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が７μｍを超え、１５μｍ以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であるニッケル複合水酸化物と、該ニッケル複合水酸化物を用いて得られる平均粒径が８μｍを超え、１６μｍ以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、外殻部とその内側に存在する中空部（中空構造）を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

特開２００８−２５１１９１号公報 国際公開２０１２／１６９２７４号

しかしながら、従来の製造方法によって得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物では、原料由来の硫酸根やナトリウム、塩素など充放電反応に寄与しない不純物を含んでいるため、電池を構成する際、正極材料の不可逆容量に相当する量の負極材料を余計に電池に使用せざるを得ない。その結果、電池全体としての重量当たりおよび体積当たりの容量が小さくなる上、不可逆容量として負極に蓄積された余分なリチウムは安全性の面からも問題となる。
さらに、不純物として残留する塩素は、焼成工程で揮発し、焼成炉および周辺設備を腐食し、電池の短絡につながる製品への金属異物のコンタミを生じる可能性があり、できる限り低くすることが求められる。

特許文献１では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を酸化焙焼した後、水洗することで硫酸根を低減することが記載されているが、ナトリウムや塩素の含有量については記載がなく、また硫酸根の低減についても、さらなる改善の余地がある。

また、特許文献２に記載の中空構造を有する正極活物質では、その製造工程において、粒子の核を生成する核生成工程と、生成した核を成長させる粒子成長工程と、を含むニッケル複合水酸化物の中和晶析を行っており、該粒子成長工程は、比較的低いｐＨ値で晶析を行うため、特に硫酸根や塩素など不純物が残留しやすくなるという問題がある。また、核生成工程では微細な粒子が晶析するため、その後の粒子成長工程において、粒子成長をさせても、高い緻密性が得られず、不純物が粒子内部に残留しやすくなる。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、不純物量を低減させ、高容量であり、不可逆容量が小さく、クーロン効率および反応抵抗に優れた非水系電解質二次電池を得ることが可能な正極活物質の前駆体とその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため、不純物量の低減に関して研究を深めた結果、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を炭酸塩水溶液で水洗することで、不純物の少ないニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が得られ、これを原料に用いることで不純物の少ないリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法は、下下記の一般式（１）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子からなり、中空構造または多孔質構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法であって、粒子内部に空隙構造を有する前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、炭酸塩濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の炭酸塩水溶液で洗浄することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．３≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）

また、前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、断面観察において計測される空隙率が１５％以上であることが好ましい。

また、前記炭酸塩水溶液は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の水溶液であり、前記炭酸塩水溶液のｐＨが１１．２以上であることが好ましい。

また、前記洗浄は、液温度１５〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。

また、前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、加温した反応槽中に、ニッケル及びマンガン並びに、必要に応じてコバルトおよび前記元素Ｍを含む金属化合物の混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、を供給し、その際、反応溶液に、アルカリ性に保持するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を適宜供給して、中和晶析することにより得られ、前記中和晶析において、前記反応溶液のｐＨ値を制御することにより、核を生成させる核生成工程と、前記生成された核を成長させる粒子成長工程とを分離して行うことが好ましい。

前記核生成工程におけるｐＨ値を、液温２５℃基準で１２．０〜１４．０となるように制御し、前記粒子成長工程におけるｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、かつ、核生成工程のｐＨ値より低い値となるように制御することが好ましい。

また、前記混合水溶液は、ニッケル、マンガンおよびコバルトのいずれか少なくとも１種の塩化物を含むことが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、下記の一般式（２）で表され、中空構造または多孔質構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなり、前記非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体をリチウム化合物と混合してリチウム混合物を得る混合工程と、前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中８００〜１１００℃の範囲で焼成して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする。
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．９５≦ａ≦１．２０であり、０．３≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）

また、前記リチウム化合物は、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明により、残留不純物量が少なく、高容量であり、不可逆容量が小さく、クーロン効率および反応抵抗に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることが可能な前駆体とその製造方法が提供される。また、本発明の製造方法は、容易で生産性が高く、焼成炉および周辺設備等を腐食させる不純物量が少ないため、製造設備に与える損傷を低減できるものである。
さらに、本発明の前駆体を用いた正極活物質の製造方法は、高容量であり、不可逆容量が小さく、クーロン効率および反応抵抗に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を容易に得ることを可能とするものであり、その工業的価値は極めて大きい。

図１は、電池評価に用いたコイン電池の断面図である。

以下、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法及びその前駆体を用いた非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を詳細に説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。

１．非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法
（１）ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の組成
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体（以下、単に「前駆体」ともいう）の製造方法は、下記一般式（１）で表され、粒子内部に空隙構造を有することにより、中空構造または多孔質構造を有する正極活物質を得ることのできるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子（以下、単に「複合水酸化物粒子」ともいう）を、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の炭酸塩水溶液で洗浄することを特徴とする。
一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．３≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）

複合水酸化物粒子中のニッケルの含有量を示すｘは、０．３≦ｘ≦０．４であり、好ましくは０．３２≦ｘ≦０．４、より好ましくは０．３３≦ｘ≦０．４である。ニッケルの含有量が上記範囲であることにより、優れた放電容量を有する二次電池が得られる。

複合水酸化物粒子中のコバルトの含有量を示すｙは、０．３≦ｙ≦０．４であり、好ましくは０．３≦ｙ≦０．３５、より好ましくは０．３≦ｙ≦０．３４である。コバルトの含有量が上記範囲であることにより、優れた放電容量、サイクル特性を有する二次電池が得られる。

複合水酸化物粒子中のマンガンの含有量を示すｚは、０．３≦ｚ≦０．４、より好ましくは０．３≦ｙ≦０．３４である。マンガンの含有量が上記範囲であることにより、優れたサイクル特性、熱安定性を有する二次電池が得られる。

また、複合水酸化物粒子中の元素Ｍの含有量を示すｔは、０≦ｔ≦０．１であり、好ましくは０≦ｔ≦０．０７、より好ましくは０≦ｔ≦０．０５である。Ｍの含有量が上記範囲であることにより、放電容量を確保しながらサイクル特性、熱安定性に優れた二次電池を得ることができる。

なお、複合水酸化物粒子（前駆体）中のニッケル、コバルト及び元素Ｍの組成比は、後述するリチウムニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子（正極活物質）中においても維持される。

（２）ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の内部構造
本発明に用いられる複合水酸化物粒子は、粒子内部に空隙構造を有することにより、中空構造または多孔質構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（以下、単に「複合酸化物粒子」ともいう。）を得ることができる。中空構造または多孔質構造を有する複合酸化物粒子からなる正極活物質は、電解液との接触面積が増加するため、出力特性に優れる。

ここで、「粒子内部に空隙構造を有する複合水酸化物粒子」とは、二次粒子を構成する一次粒子の間に空隙を多く含む構造を有する粒子をいい、焼成工程後に、中空構造または多孔質構造を有する正極活物質を得ることができる複合水酸化物粒子をいう。例えば、特許文献２に開示されるような、微細一次粒子からなる中心部を有するとともに、該中心部の外側に該微細一次粒子よりも大きな一次粒子からなる外郭部を有する二次粒子から構成され、該微細一次粒子間に多数の空隙を有する複合水酸化物粒子などが挙げられる。また、複合水酸化物粒子中に前記中心部が複数存在してもよく、複合水酸化物粒子全体が一次粒子の間に空隙を多く含む構造であってもよい。さらに、これら列挙した構造が複合されたものでもよい。一方、正極活物質の「中空構造または多孔質構造」とは、粒子の中心部の空間からなる中空部とその外側の外殻部で構成される構造または粒子中の空隙が粒子全体にわたって分散している構造をいう。
上記空隙構造、中空構造または多孔質構造は、複合水酸化物粒子／複合酸化物粒子の走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により確認される。

また、上記空隙構造、中空構造または多孔質構造を有する複合水酸化物粒子／複合酸化物粒子は、該粒子の断面観察において計測される空隙率が５％以上であり、１５％以上であることが好ましく、１５〜８５％であることがより好ましい。これにより、得られる正極活物質のかさ密度を低下させ過ぎることなく、正極活物質の電解液との接触面積を十分なものとすることができる。
ここで、空隙率は、複合水酸化物粒子／複合酸化物粒子の任意断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、画像解析することによって測定できる。例えば、複数の複合水酸化物粒子／複合酸化物粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより該粒子の断面観察が可能な状態とした後、画像解析ソフト：ＷｉｎＲｏｏｆ ６．１．１等により、上記二次粒子中の空隙部（中空構造の中空部もしくは多孔質構造の空隙部）を黒として測定し、二次粒子輪郭内の緻密部（中空構造の外殻部や空隙構造／多孔質構造を形成する一次粒子断面）を白として測定し、任意の２０個以上の粒子に対して、［黒部分／（黒部分＋白部分）］の面積を計算することで空隙率を求めることができる。

（３）ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法
本発明に用いられる複合水酸化物粒子を製造する方法としては、上記式（１）を満たし、かつ、粒子内部に空隙構造を有する複合水酸化物が得られれば特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

例えば、加温した反応槽中に、ニッケル、コバルト及びマンガン、並びに必要に応じてＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ、を含む金属化合物の混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを供給し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を適宜供給して、中和晶析する方法が挙げられる。

また、中和晶析する際、反応溶液のｐＨ値を制御することにより、核を生成させる核生成工程と、前記生成された核を成長させる粒子成長工程とに分離して行うことが好ましい。これにより、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、空隙構造を有する複合水酸化物粒子が得られる。
ここで、核生成工程と粒子成長工程とを分離して行うとは、従来の連続晶析法のように、核生成反応と粒子成長反応とが同じ層内で同時期に進行するのではなく、主として核生成反応（核生成工程）が生じる時期と、主として粒子成長反応（粒子成長工程）が生じる時期とが明確に分離されていることをいう。

さらに、核生成工程におけるｐＨ値を、液温２５℃基準で１２．０〜１４．０となるように制御し、また、粒子成長工程におけるｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、かつ核生成工程のｐＨ値より低い値となるように制御することが、粒径の均一性、安定性等の観点から好ましく、粒子成長工程におけるｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低い値となるように制御することがより好ましい。

また、核生成工程及び粒子成長工程における大気雰囲気は、例えば、核生成工程において酸素濃度が１容量％を超える酸化性雰囲気とし、粒子成長工程の途中において前記酸化性雰囲気から酸素濃度１容量％以下の酸素と不活性ガスの混合雰囲気に切り替えることが好ましい。
すなわち、核生成工程と粒子成長工程の初期の一部を酸化性雰囲気とすることで、微細一次粒子からなり、微細な空隙を多数含む中心部が形成され、その後の粒子成長工程において、酸化性雰囲気から切り替えて弱酸化性〜非酸化性の範囲の雰囲気とすることで、該中心部の外側に該微細一次粒子よりも大きな板状一次粒子からなる外殻部を有する粒子構造を形成することができる。このような粒子構造を有する複合水酸化物粒子は、正極活物質を得る際の焼成工程において、中心部の微細一次粒子が外殻部に吸収されて中空構造を有する複合酸化物粒子となる。

また、粒子成長工程において雰囲気を切り替える時期を調整することで、中空構造を有する複合酸化物粒子の中空部の大きさを制御することができる。

また、核生成工程と粒子成長工程の両方を弱酸化性〜非酸化性の範囲の雰囲気、すなわち酸素濃度１容量％以下の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることで、核生成工程で形成れる一次粒子が成長し、粒子全体が一次粒子間に多数の空隙を有する空隙構造の複合水酸化物粒子を得ることができる。このような粒子構造を有する複合水酸化物粒子は、正極活物質を得る際の焼成工程において、一次粒子同士が焼結して成長する際に空隙が残されて大きくなるため多孔質構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子（正極活物質）となる。

ニッケル、マンガンおよびコバルトを、それぞれ含む金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸塩、硝酸物、塩化物などを用いることができ、この中でも、排水処理の容易性、環境負荷の観点から硫酸塩、塩化物を用いることが好ましい。また、特に環境負荷の観点から、ニッケルおよびコバルトのいずれか少なくとも１種の塩化物を用いることが好ましい。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等を用いることができる。

また、アルカリ金属水酸化物としては、特に限定されず、公知の物質を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。

アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。

また、核生成工程及び粒子成長工程におけるアンモニウムイオン濃度としては、金属イオン濃度を一定に保持して形状や粒径を安定させる観点から、３〜２５ｇ／Ｌが好ましく、５〜２０ｇ／Ｌがさらに好ましい。

（４）炭酸塩水溶液による洗浄
本発明の前駆体の製造方法は、前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１５〜２．００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２０〜１．５０ｍｏｌ／Ｌの炭酸塩水溶液で洗浄することを特徴とする。
洗浄する際に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の炭酸塩水溶液用いることで、複合水酸化物粒子中の不純物、特に硫酸根や塩素などを、炭酸塩水溶液中の炭酸とのイオン交換作用により、効率よく除去することができる。特に、上述した空隙構造を有する水酸化物粒子の場合、従来用いられてきた水や水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水溶液による洗浄では、粒子内部の前記不純物を除去することが困難であり、炭酸塩水溶液による洗浄が効果的である。

洗浄する際、ｐＨは２５℃基準で１１．２以上であることが好ましく、１１．５以上であることがより好ましい。ｐＨを１１．２以上とすることで、酸を形成する硫酸根や塩素をさらに効率よく除去することができる。ｐＨの上限は特に限定されないが、炭酸塩水溶液を用いるため、２５℃基準のｐＨで１２．５程度が上限となる。

炭酸塩水溶液は、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の水溶液が好ましい。炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムは水への溶解度が低いため、十分な量が溶解した水溶液を得られないことがある。
また、例えば、炭酸塩として炭酸ナトリウムを使用する場合、水溶液濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．２５〜１．５０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。炭酸ナトリウムは水への溶解度が高いため、その水溶液濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、硫酸根や塩素などの不純物の除去をより効率的に行うことができる。

炭酸塩水溶液の水温は、１５℃〜５０℃が好ましい。水温が上記範囲であることにより、イオン交換反応が活発となり不純物除去が効率的に進む。

洗浄に用いる炭酸塩水溶液の液量としては、複合水酸化物粒子の硫酸根含有量が０．５質量％以下、ナトリウム含有量が０．０２０質量％以下となるように、十分洗浄できれば、特に限定されないが、炭酸ナトリウム水溶液を使用する場合の液量は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１０００ｇに対して１０００ｍＬ以上が好ましく、２０００〜５０００ｍＬがより好ましい。１０００ｍＬ以下では、不純物イオンと炭酸イオンが十分に置換されず洗浄効果が十分に得られないことがある。

炭酸塩水溶液による洗浄時間としては、複合水酸化物粒子の硫酸根含有量が０．５質量％以下、ナトリウム含有量が０．０２０質量％以下となるように、十分洗浄できれば、特に限定されないが、通常、０．５〜２時間である。

洗浄方法としては、１）炭酸塩水溶液にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を添加し、スラリー化して洗浄した後、ろ過する、通常行われる洗浄方法、あるいは、２）中和晶析により生成した複合水酸化物粒子を含むスラリーを、フィルタープレスなどのろ過機に供給し、炭酸塩水溶液を通液する、通水洗浄により行うことができる。通水洗浄は、不純物の除去効率が高く、また、ろ過と洗浄を同一の設備で連続的に行うことが可能で生産性が高いため、好ましい。

炭酸塩水溶液による洗浄後、その後、必要に応じて純水で洗浄を行う。ナトリウムなどのカチオン不純物を除去するため、純水による洗浄を行うことが好ましい。

純水による洗浄は、通常行われる方法を用いることができるが、炭酸塩水溶液の通水洗浄を行った際には、炭酸塩水溶液による通水洗浄後に、純水による通水洗浄を連続的に行うことが好ましい。

２．非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体は、下記一般式（１）で表され、空隙構造を有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子からなり、硫酸根含有量が０．５質量％以下、ナトリウム含有量が０．０１５質量％以下であることを特徴とする。
一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．３≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）

前駆体中に含有される硫酸根は、正極活物質の製造における焼成工程においても減少せず、正極活物質に残存するため、前駆体において十分に低減しておく必要がある。硫酸根含有量を０．５質量％以下、好ましくは０．４質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下とすることにより、得られる正極活物質の硫酸根含有量も０．４質量％以下、好ましくは０．３質量％以下にすることができる。

前駆体中のナトリウム含有量については、正極活物質を製造する際に行う焼成工程においても減少せず、むしろ混合原料であるリチウム塩により増加することがあるため、０．０２０質量％以下、好ましくは０．０１７質量％以下、より好ましくは０．０１５質量％以下となるように、前駆体においてナトリウムの含有量を十分に低減しておく必要がある。

さらに、前駆体中の塩素含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以下であることがさらに好ましい。塩素は、硫酸根より正極活物質に対する影響が少ないものの、正極活物質製造時の焼成炉などに悪影響を及ぼすため、前駆体において十分に低減しておくことが好ましい。

前駆体中の硫酸根、ナトリウム、塩素含有量は、複合水酸化物を炭酸塩水溶液で洗浄する際の炭酸塩水溶液の濃度、炭酸塩水溶液量、温度等を適宜調製することで、上記範囲とすることができる。

３．非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、１）上記前駆体とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、２）前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中８００〜１１００℃の範囲で焼成して、下記一般式（２）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子得る焼成工程とを含む。
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．９５≦ａ≦１．２０であり、０．３≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）
なお、一般式（２）中のｘ、ｙ、ｚ及びｔの値は、前述した複合水酸化物粒子の一般式（１）中のｘ、ｙ、ｚ及びｔの値と同様の値をとることができる。
以下、各工程について説明する。

（１）混合工程
混合工程は、前駆体とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る工程である。
前駆体とリチウム化合物の混合比としては、リチウム（Ｌｉ）とリチウム以外の金属元素（Ｍｅ）がモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）で０．９５〜１．２０、好ましくは１．００〜１．１５になるように調整することが好ましい。つまり、リチウム混合物におけるモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、本発明の正極活物質におけるモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）と同じになるように混合される。これは、焼成工程前後で、モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）となるからである。なお、一般式（２）中のａの値は、Ｍｅの組成比（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ）が１であるため、正極活物質におけるモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）と同様の値となる。

得られる正極活物質のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５未満となると、充放電サイクル時の電池容量の大きな低下を引き起こす要因となり、一方、１．２０を超えると、電池としたときの正極の内部抵抗が大きくなってしまう。

上記リチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられ、リチウムの水酸化物および／又は炭酸塩がより好ましく用いられる。

上記混合には、一般的な混合機を用いることができ、例えば、Ｖブレンダー等の乾式混合機又は混合造粒装置等が用いられる。

また、混合工程の前に焙焼工程を追加することもできる。
前駆体は、複合水酸化物の状態でリチウム化合物と混合することができるが、焙焼工程を混合工程の前に追加し、前駆体の残留水分を除去してもよく、さらに該複合水酸化物を酸化物の形態に転換してもよい。

焙焼工程により、リチウムとリチウム以外の金属元素の比をさらに容易に制御することができ、得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の組成を安定させ、焼成時の組成の不均一化を抑制することができる。すなわち、焙焼工程は、酸化性雰囲気中において、１５０〜１０００℃、好ましくは酸化物の形態とするために４００〜９００℃、より好ましくは４００〜８００℃の温度で焙焼するものである。

このとき、焙焼温度が１５０℃未満では、前駆体中の残留水分が十分に除去できないことがある。一方、焙焼温度が１０００℃を超えると、粒子を構成する一次粒子が急激に粒成長を起こし、後続のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の製造において焙焼後の前駆体側の反応面積が小さすぎることから、リチウムとの反応性が低下して、該複合酸化物の結晶性が低下することがある。焙焼温度が３００℃以下の場合は、複合水酸化物粒子を得る晶析工程における乾燥と兼ねて実施することができる。

（２）焼成工程
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中８００〜１１００℃の範囲、好ましくは８５０〜１０５０℃の範囲、さらに好ましくは９００〜１０００℃の範囲で焼成する工程である。すなわち、８００℃を超えるような温度で熱処理すればリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が生成されるが、８００℃未満ではその結晶が未発達で構造的に不安定であり充放電による相転移などにより容易に構造が破壊されてしまう。一方、１１００℃を超えると、異常粒成長が生じ、層状構造の崩壊、比表面積の低下を招じるため、リチウムイオンの挿入、脱離が困難となってしまう。
なお、焼成工程で、８００℃以上に温度を上昇させる際、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が複合酸化物の形態となり、リチウム化合物との反応が７００℃程度で概ね終了することから、７００℃までの焼成と、７００℃以上の焼成を異なる設備、工程に分けて行っても良い。２つの工程に分けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とリチウム化合物との反応で生じる水蒸気、二酸化炭素等のガス成分を、結晶性を高めるための７００℃以上の焼成に持ち込ませないことができ、より高結晶性の複合水酸化物粒子を得ることができる。
また、リチウム化合物の結晶水などを取り除いた上で、結晶成長が進む温度領域で均一に反応させるため、６００〜９００℃、焼成温度より低い温度で、１時間以上保持して仮焼してもよい。

また、上記焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の焼成炉が用いられる。

本発明の前駆体を原料とし、上記製造方法を用いることにより、硫酸根含有量が０．４質量％以下、ナトリウム含有量が０．０２０質量％以下、好ましくは硫酸根含有量が０．３質量％以下、ナトリウム含有量が０．０１８質量％以下であり、また、好ましくは塩素含有量が０．０５質量％以下のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物／リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の金属の分析方法及び評価方法は、以下の通りである。

（１）組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（２）硫酸根含有量：ＩＣＰ発光分析法により硫黄を定量分析し、硫黄は全て酸化して硫酸根（ＳＯ_４ ^２−）になるものとして係数を乗じることによって求めた。
（３）Ｎａ、Ｃｌ含有量：原子吸光分析法で測定した。
（４）充放電容量、クーロン効率：
充放電容量は、コイン型電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を放電容量、このときの充電容量に対する放電容量の比率（放電容量／充電容量）をクーロン効率（％）とした。
（５）反応抵抗：
反応抵抗は、コイン型電池を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法ナイキストプロットを作成し、等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗の値を算出した。

（実施例１）
［正極活物質の前駆体の製造］
（核生成工程）
反応槽（３４Ｌ）内に、水を半分の量まで入れて傾斜パドルタイプの攪拌羽根を使用して５００ｒｐｍで撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。このときの反応槽内は、大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）とした。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃基準で、槽内の反応液のｐＨ値が１３．０となるように調整した。さらに、該反応液中のアンモニア濃度を１５ｇ／Ｌに調節して反応前水溶液とした。
次に、硫酸ニッケル、塩化コバルト、硫酸マンガン（金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４０：３０：３０）を水に溶かして得た２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を、反応槽内の反応前水溶液に８８ｍｌ／分の割合で加えて、反応水溶液とした。同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も、この反応水溶液に一定速度で加え、反応水溶液（核生成用水溶液）中のアンモニア濃度を上記値に保持した状態で、ｐＨ値を１３．０（核生成ｐＨ値）に制御しながら、１５秒間晶析（核生成）させた。

（粒子成長工程）
核生成終了後、反応水溶液のｐＨ値が液温２５℃基準で１１．６になるまで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止した。
反応水溶液のｐＨ値が１１．６に到達した後、反応水溶液（粒子成長用水溶液）に、再度、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、アンモニア濃度を上記値に保持してｐＨ値を液温２５℃基準で１１．６に制御したまま、３０分間の晶析を継続し粒子成長を行った後、給液を一旦停止し、反応槽内空間の酸素濃度が０．２容量％以下となるまで窒素ガスを５Ｌ／分で流通させた。その後、給液を再開し、成長開始からあわせて２時間晶析を行った。
反応槽内が満液になったところで、晶析を停止するとともに、撹拌を止めて静置することで、生成物の沈殿を促した。その後、反応槽から上澄み液を半量抜き出した後、晶析を再開し、２時間晶析を行った後（粒子成長：計４時間）、晶析を終了させた。そして、生成物を水洗、濾過、乾燥させてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
上記晶析において、ｐＨは、ｐＨコントローラにより水酸化ナトリウム水溶液の供給流量を調整することで制御され、変動幅は設定値の上下０．２の範囲内であった。
得られた複合水酸化物粒子は、空隙構造を有し、１μｍ以下の一次粒子が凝集した球状の平均粒径が９．３μｍの二次粒子からなり、空隙率が５６％であった。また、その組成はニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が４０：３０：３０であった。

（炭酸塩による洗浄）
得られた複合水酸化物粒子をフィルタープレスろ過機により固液分離し、２５℃、ｐＨ１１．５（２５℃基準）の０．２８ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を、複合水酸化物粒子１０００ｇに対して３０００ｍＬの割合で該フィルタープレスろ過機に通液することにより洗浄し、さらに、純水を通液して洗浄した。洗浄後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（前駆体）の組成、不純物量等の結果を表１に示す。

［正極活物質の製造］
（混合工程）
上記で得られた複合水酸化物を、リチウム化合物と、リチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｌｉ＝０．４０：０．３０：０．３０：１．０８となるように、リチウムニッケル複合水酸化物と水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）を秤量し、混合した。
（焼成工程）
得られた混合物を、電気炉を用いて大気雰囲気中で９００℃で９時間焼成した。その後、室温まで炉内で冷却した後、解砕処理を行い、一次粒子が凝集した球状のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。

［正極活物質の評価］
この正極活物質を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を５０００倍としたＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子が焼結して構成された外殻部と、その内部に中空部を備える中空構造となっていることを確認した。この観察から求めた、正極活物質の空隙率は５９％であった。この正極活物質を用いて、下記方法で電池を作製した。前駆体の物性結果を表１に、活物質の物性結果を表２に示す。得られた正極活物質の組成、不純物量を表２に示す。

（電池の作製方法）
正極活物質粉末９０重量部にアセチレンブラック５重量部及びポリ沸化ビニリデン５重量部を混合し、ｎ−メチルピロリドンを加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ^２なるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、その後、これより直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。
負極としてリチウム金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。また、ポリエチレンからなるセパレータに電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒガス雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。図１に２０３２型のコイン電池の概略構造を示す。ここで、コイン電池は、正極缶５中の正極（評価用電極）１、負極缶６中のリチウム金属負極３、電解液含浸のセパレーター２及びガスケット４から構成される。得られた電池の各特性（放電容量、クーロン効率、反応抵抗）を表２に示す。

（実施例２）
炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ１１．８（２５℃基準）の０．４７ｍｏｌ／Ｌ（５０ｇ／Ｌ）に変更してで洗浄したこと以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表１および２に示す。

（実施例３）
炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ１２．０（２５℃基準）の１．１２ｍｏｌ／Ｌに変更して洗浄したこと以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表１および２に示す。

（実施例４）
前駆体の製造時の核生成工程において、混合水溶液の金属元素モル比をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３４：３３：３３としたこと以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表１および２に示す。
得られた複合水酸化物粒子は、空隙構造を有し、１μｍ以下の一次粒子が凝集した球状の平均粒径が９．８μｍの二次粒子からなり、空隙率が４６％であった。また、その組成はニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が３４：３３：３３であった。また、正極活物質は、中空構造または多孔質構造を有し、その空隙率は５２％であった。評価結果を表１および２に示す。

（比較例１）
炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ１１．０（２５℃基準）の０．０９ｍｏｌ／Ｌに変更して洗浄したこと以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表１および２に示す。

（比較例２）
実施例１の炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ１３．５（２５℃基準）の１．６０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に変更してで洗浄したこと以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表１および２リチウムニッケル複合酸化物を製造し、得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いて電池を作製した。結果を表１に示す。

（比較例３）
炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ１４．０（２５℃基準）の３．３９ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に変更して洗浄したこと以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表１および２に示す。
（比較例４）
上部にオーバーフロー用配管を備えた連続晶析用の反応槽を用いて、２５℃におけるｐＨを１２．５の一定値に保ちながら、実施例４と同様の混合水溶液とアンモニア水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を一定流量で連続的に加えて、槽内の平均滞留時間を１０時間としてオーバーフローするスラリーを連続的に回収する方法により晶析を行った。反応槽内が平衡状態になってからスラリーを回収して固液分離し、さらに生成物を水洗、濾過、乾燥させてニッケル複合水酸化物粒子を得たこと、焼成後に水洗工程を行わなかった以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を製造して評価した。評価結果を表１および２に示す。
得られた複合水酸化物粒子は、空隙構造が観察されず、緻密な粒子構造を有し、１μｍ以下の一次粒子が凝集した球状の平均粒径が８．１μｍの二次粒子からなり、空隙率が４％であった。また、その組成はニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．３４：０．３３：０．３３であった。また、正極活物質は緻密な粒子構造を有し、その空隙率は３％であった。

表１より、本発明の要件をすべて満たす実施例１〜４では、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子は、粒子内に空隙の多い構造（多孔質構造／中空構造を含む）を有するにも関わらず、不純物量が非常に低いことがわかる。また得られた正極活物質は、放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇを超え、高容量であり、クーロン効率が高く、反応抵抗が低いという、優れた電池特性を有する。
これに対して、本発明の要件の一部又はすべてを満たしていない比較例１〜３では、粒子内に空隙の多い構造を有し、十分な洗浄がされなかったため、複合水酸化物及び複合酸化物の不純物量が多く、容量が低下している。また、水酸化ナトリウムで洗浄を行った比較例２および３では、水酸化ナトリウム溶液の濃度を高くすることでＳＯ_４量は低下したもののナトリウム根が残った結果、容量が低下し、反応抵抗も高い。
一方、比較例４では、緻密な粒子構造を有する複合水酸化物粒子を、炭酸ナトリウムにより十分な洗浄を行っているため、実施例と比較して、より不純物量は少ないが、得られた正極活物質は、空隙の少ない構造を有するため、電解液との接触面積が減少し、同様の組成比を有する実施例４と比較し、電池特性が低下している。

本発明により得られる非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体及び非水電解質二次電池用正極活物質は、不純物の含有量が非常に低減されており、これを用いた非水電解質二次電池は、高容量かつクーロン効率、反応抵抗に優れるため、特に小型電子機器分野で利用される充放電可能な二次電池として好適であり、その産業上の利用可能性は極めて大きい。

１ 正極（評価用電極）
２ セパレーター（電解液含浸）
３ リチウム金属負極
４ ガスケット
５ 正極缶
６ 負極缶

Claims (10)

1. 下記の一般式（１）で表され、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子からなり、中空構造または多孔質構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法であって、
   ニッケル、コバルトおよびマンガン、並びに必要に応じて元素Ｍを含む金属化合物の混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを供給し、その際、反応溶液に、アルカリ性に保持するのに十分な量の水酸化ナトリウムの水溶液を適宜供給して、中和晶析することにより、粒子内部に空隙構造を有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得ることと、
   前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、炭酸塩濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の炭酸塩水溶液で洗浄すること、を備え、
   前記ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む金属化合物は、少なくとも硫酸塩を含む、ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
   一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２・・・（１）
   （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．３≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）
2. 前記洗浄後の前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の硫酸根含有量を０．５質量％以下、かつ、ナトリウム含有量を０．０２０質量％以下とすることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
3. 前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、断面観察において計測される空隙率が１５％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
4. 前記炭酸塩水溶液は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の水溶液であり、前記炭酸塩水溶液のｐＨが１１．２以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
5. 前記洗浄は、液温度１５〜５０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
6. 前記中和晶析において、前記反応溶液のｐＨ値を制御することにより、核を生成させる核生成工程と、前記生成された核を成長させる粒子成長工程とを分離して行う
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
7. 前記核生成工程におけるｐＨ値を、液温２５℃基準で１２．０〜１４．０となるように制御し、前記粒子成長工程におけるｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、かつ、核生成工程のｐＨ値より低い値となるように制御することを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
8. 前記混合水溶液は、ニッケル、マンガンおよびコバルトのいずれか少なくとも１種の塩化物を含むことを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
9. 下記の一般式（２）で表され、中空構造または多孔質構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により、非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体を得る工程と、
   前記非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体をリチウム化合物と混合してリチウム混合物を得る混合工程と、
   前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中８００〜１１００℃の範囲で焼成して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る焼成工程と、
   を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
   一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２・・・（２）
   （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．９５≦ａ≦１．２０であり、０．３≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）
10. 前記リチウム化合物は、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
    

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