CN104201368A - 锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物及其制备方法。其特点是：化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z=1，0＜x＜1,0＜y＜1,0＜z＜1。用本发明镍钴锰氢氧化物产品制备的三元材料，压实密度高，循环性能优、热稳定性好，自放电率低，具有良好的综合性能。本发明的制备方法在连续生产模式的基础上引入了单釜间歇的生产模式。以连续生产来制备粒度分布较宽，小颗粒较多的产品，在连续生产的产品基础之上，再使用间歇生产，生产过程中没有新的小颗粒生成，只是原有的小颗粒继续长大，长得更致密，其它较大颗粒同时也在生长，最终产品依然保持较宽的粒度分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的关键材料是正极材料，约占锂离子电池成本的30%，目前市场上应用的主要有钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂。三元材料是一种新型的电池正极材料，与钴酸锂相比，质量比容量高，成本低、热稳定性好；与锰酸锂相比，质量比容量高，循环性能好，工作温度宽；与磷酸铁锂比，工作电压高，能量密度大。良好的综合性能，使得三元材料成为目前市场的主流，在日韩市场，占据市场份额第一。三元材料广泛应用数码电子产品、电动工具、电动自行车等用锂离子电池上。目前三元材料的制备方法主要采用前躯体与锂源混合后高温烧结制备，镍钴锰氢氧化物是一种性能良好的前躯体材料，现被广泛使用。镍钴锰氢氧化物对三元材料的烧结过程及三元材料的理化及电性能指标有重要的影响。
镍钴锰氢氧化物生产目前主要采用为控制结晶共沉淀法，单釜连续生产的模式。在保护气氛下，镍钴锰可溶盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液并流加入带有搅拌和控温夹套的反应釜中，控制搅拌速度、反应温度、反应pH、进料流量、物料浓度，生成具有一定粒径尺寸和粒度分布的镍钴锰氢氧化物沉淀颗粒。此工艺流程通过特殊的反应釜溢流设计和进料设计，使得在同一反应体系内小晶核生成和大颗粒生长同时进行，颗粒粒度分布较宽，物料颗粒在反应釜内经过一定时间的生产后，连续溢流排出反应釜，进料和产品排出同步进行，不可避免有小的颗粒溢流出反应。此生产模式效率高，控制简单，目前被普遍采用。但现有技术生产的产品中有较多细小的颗粒、表面疏松的颗粒和发育程度不好的颗粒。
用此镍钴锰氢氧化物制备的三元材料，虽然质量比容量高、压实密度高、倍率性能好，但由于小颗粒的存在，在充放电过程中，小颗粒易过充过放，导致晶体结构破坏，小颗粒的存在，是造成三元材料热稳定性差、循环性能差、自放电率高的根本原因。有的厂家虽然在烧结后通过筛分，去除一分部小颗粒，造成生产成本高，但大部分小颗粒在烧结过程中团聚或粘结在大颗粒上，根本不能通过来去除，因此，要解决镍钴锰酸锂中小颗粒的问题，还需从其前躯体镍钴锰氢氧化物入手，想办法去除镍钴锰氢氧化物化物中小颗粒。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物，能够在最终反应体系的颗粒达到一定粒径尺寸的同时依然保持较宽的粒径分布；
本发明的目的之二是提供一种上述镍钴锰氢氧化物的制备方法，采用本发明方法制备出的镍钴锰氢氧化物作为原料，最终生产出的三元材料压实密度高、循环性能优、热稳定性好、自放电率低，具有良好的综合性能。
一种锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物，其特别之处在于：化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z=1，0＜x＜1,0＜y＜1,0＜z＜1。
镍钴锰氢氧化物颗粒的dmin>2um，d50=8～12um，d10=d50-（2～5）um，d90=d50+（8～14）um，振实密度≥2.2g/cm3。
一种锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
（1）按照权利要求1化学通式中记载的Ni：Co：Mn的摩尔比配制总浓度为0.5～2.5mol/L的镍钴锰可溶盐混合水溶液，配制浓度为5～8mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为5～10mol/L的氨水溶液；
（2）向反应釜A中加入氨浓度为0.2-0.6mol/L，pH为11.2-11.6的母液作为底水；
（3）持续向密封的反应釜A中通入氮气，开启搅拌，起釜温度为45～50℃，起釜pH为11.2～11.6，用精密计量泵连续向反应釜A中并流加入步骤（1）中配制的镍钴锰可溶盐水溶液、步骤（1）中配制的氢氧化钠水溶液、步骤（1）中配制的氨水溶液，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比=0.4～0.8，每小时物料总流量为反应釜体积的1/8～1/15，随着连续的进料，调整氢氧化钠水溶液流量，控制pH=11.2～12.5，反应温度为45～60℃，当反应釜满后，溢流的物料作为不合格料回收处理，溢流35-45小时，之后反应釜A开始向与其连通的反应釜B溢流；
（4）当反应釜B满后，开始持续向密封的反应釜B内通氮气，开启搅拌，开始用精密计量泵连续向反应釜B中并流加入步骤（1）中的镍钴锰可溶盐水溶液、步骤（1）中的氢氧化钠水溶液、步骤（1）中的氨水溶液，反应控制条件与步骤（3）中反应釜A的条件相同，随着物料的连续进入，反应釜B中物料逐渐长大，母液从反应釜B的精密过滤管连续排出，直至粒径尺寸达到要求后，停止进料，清空反应釜B，等待从反应釜A接受物料；
（5）当反应釜B满后的同时，反应釜A开始向与其连通的反应釜C溢流，当反应釜C满后，反应釜C按照与步骤（4）中反应釜B相同的方法进行生产；
（6）当反应釜C满后的同时，反应釜A开始向与其连通的反应釜D溢流，当反应釜D满后，反应釜D按照与步骤（4）中反应釜B相同的方法进行生产；
（7）当反应釜D满后的同时，反应釜A再次开始向与其连通的反应釜B溢流，返回步骤（4）进行生产，从而形成了持续的生产循环；
（8）从反应釜B、反应釜C和反应釜D中生产出的物料，用离心机脱去母液，然后用氢氧化钠水溶液洗涤，接着用纯水洗涤，直至洗涤出水pH＜10，洗涤结束；
（9）将洗涤好的物料烘干；
（10）将烘干的物料过200目筛网后，即得到镍钴锰氢氧化物颗粒。
步骤（1）中镍钴锰可溶盐是指镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐。
步骤（8）中脱去母液后，首先用50℃～80℃的0.1mol/L的氢氧化钠水溶洗涤10min，接着用40～60℃的纯水洗涤。
反应釜A采用带有控温水浴夹套、搅拌桨和溢流口的反应釜，反应釜B、反应釜C和反应釜D采用带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的反应釜，从而通过精密过滤管使母液顺利流出但阻止固体颗粒物料流出。
步骤（2）中底水量为反应釜体积的一半。
步骤（3）中氮气流量为10-15L/分钟。
步骤（3）中搅拌转速为150～200r/min。
步骤（4）中氮气流量为10-15L/分钟，搅拌转速为150～200r/min。
步骤（9）中将洗涤好的物料在90～110℃下烘干，直至物料水分＜1%。
本发明提供的镍钴锰氢氧化物产品，解决了连续法生产的产品中细小颗粒多，小颗粒表面疏松和发育程度不够的问题，还保持连续法生产较宽的粒度分布的优势。用本发明镍钴锰氢氧化物产品制备的三元材料，压实密度高，循环性能优、热稳定性好，自放电率低，具有良好的综合性能。本发明的制备方法在连续生产模式的基础上引入了单釜间歇的生产模式。以连续生产来制备粒度分布较宽，小颗粒较多的产品，在连续生产的产品基础之上，再使用间歇生产，生产过程中没有新的小颗粒生成，只是原有的小颗粒继续长大，长得更致密，其它较大颗粒同时也在生长，最终产品依然保持较宽的粒度分布。
附图说明
附图1为本发明实施例1中A釜溢流物料的电镜图；
附图2为本发明实施例1中A釜溢流物料的电镜图；
附图3为本发明实施例1中最终成品的电镜图；
附图4为本发明实施例1中最终成品的电镜图。
具体实施方式
本发明在连续法生产的技术上再施以单釜间歇法生产的模式，目的是让连续法生产的小颗粒继续长大，表面疏松的颗粒长致密，发育程度不好的颗粒得到充分发育，同时依然保持连续法生产的产品较宽的粒度分布。
本发明的前部分生产与现有工艺相同，后半部分生产工艺参数控制也相同，只是采用了单釜间歇生产的模式，溢流出反应釜的只是母液，固体颗粒不会流出。随着持续的进料，反应体系中固液比不断增加，反应过程只是大小颗粒不断的长大，没有小颗粒的生成，所有的物料在体系中不断发育长大，最终细小的颗粒长大，疏松的颗粒长致密、发育程度不好的颗粒发育完全，最终反应体系的颗粒达到一定的粒径尺寸和依然保持较宽的粒径分布。
反应釜A物料依次溢流进反应釜B、反应釜C、反应釜D。反应釜B釜满后，开始进料反应，直至粒径达到要求，放料清釜，然后继续接受从反应釜A溢流的物料，釜满后，继续上述过程。反应釜C、反应釜D操作和反应釜B相同。间歇法反应结束后，物料经后续洗涤、烘干、筛分过程处理后就得到成品。
实施例1：
下列实施例中所用的反应釜A采用带有控温水浴夹套、搅拌桨和溢流口的反应釜，反应釜B、反应釜C和反应釜D采用带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的反应釜，从而通过精密过滤管使母液顺利流出但阻止固体颗粒物料流出。
Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2镍钴锰氢氧化物的制备：
（1）按Ni：Co：Mn摩尔比5:2:3配制总浓度为2.0mol/L的镍钴锰硫酸盐混合水溶液，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为10mol/L的氨水溶液；
（2）向带有控温水浴夹套、搅拌桨和溢流口的反应釜A中加入氨浓度为0.3mol/L，pH为11.6的母液作为底水，底水量为反应釜体积的一半；
（3）一直（指持续，下同）向密封的反应釜A中通入氮气，氮气流量为15L/分钟。开启搅拌，控制搅拌转速为200r/min，起釜温度为50℃，起釜pH为11.6，用精密计量泵连续向反应釜A中并流加入2mol/L的镍钴锰硫酸盐混合水溶液、8mol/L的氢氧化钠水溶液、10mol/L的氨水溶液，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比=0.6，每小时物料总流量为反应釜体积的1/15,随着连续的进料，调整氢氧化钠水溶液流量，控制pH=11.8-11.9，反应温度为50～52℃，反应釜满后，溢流的物料作为不合格料回收处理，溢流40小时，反应体系平稳，晶核生成和颗粒生长同时存在，颗粒已成较宽的粒度分布，平均粒径D50=8.5-9.0um，电镜如图1、2所示，反应釜A开始向与其连通的带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的反应釜B溢流；
（4）当反应釜B满后，开始一直向密封的反应釜B内通氮气，氮气流量为15L/分钟。开启搅拌，控制搅拌转速为200r/min，开始用精密计量泵连续向反应釜B中并流加入2mol/L的镍钴锰硫酸盐混合水溶液、8mol/L的氢氧化钠水溶液、10mol/L的氨水溶液，反应控制条件与中步骤（3）中反应釜A的条件相同，随着物料的连续进入，反应釜B中物料逐渐长大，母液从精密过滤管连续排出，直至粒径尺寸达到D50=10.5-11um后，小颗粒长大，疏松颗粒长致密，停止进料，清空反应釜B，等待从反应釜A接受物料；
B釜装有精密过滤管，能使母液顺利流出但阻止固体颗粒物料流出；
（5）反应釜C生产操作过程与反应釜B相同；
（6）反应釜D生产操作过程与反应釜B相同；
（7）当反应釜D满后的同时，反应釜A再次开始向与其连通的反应釜B溢流，反应釜B再重复进行此前的生产操作，然后反应釜C、反应釜D也依次进行此前的生产操作，从而形成了持续的生产循环；
（8）从反应釜B、反应釜C和反应釜D中生产出的物料，用离心机脱去母液，然后用60℃的0.1mol/L的氢氧化钠水溶洗涤10min，接着用50℃的纯水洗涤。直至洗涤出水pH＜10，洗涤结束；
（9）将洗涤好的物料在100℃下烘干，直至物料水分＜1%；
（10）将烘干的物料过200目筛网后，即得粒径尺寸D50=10.5-11um的镍钴锰氢氧化物颗粒，细小颗粒少，颗粒致密，如图3、4所示。
Claims (10)
1.一种锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物，其特征在于：化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z=1，0＜x＜1,0＜y＜1,0＜z＜1。
2.如权利要求1所述的锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物，其特征在于：镍钴锰氢氧化物颗粒的dmin>2um，d50=8～12um，d10=d50-（2～5）um，d90=d50+（8～14）um，振实密度≥2.2g/cm3。
3.一种锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按照权利要求1化学通式中记载的Ni：Co：Mn的摩尔比配制总浓度为0.5～2.5mol/L的镍钴锰可溶盐混合水溶液，配制浓度为5～8mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为5～10mol/L的氨水溶液；
（2）向反应釜A中加入氨浓度为0.2-0.6mol/L，pH为11.2-11.6的母液作为底水；
（3）持续向密封的反应釜A中通入氮气，开启搅拌，起釜温度为45～50℃，起釜pH为11.2～11.6，用精密计量泵连续向反应釜A中并流加入步骤（1）中配制的镍钴锰可溶盐水溶液、步骤（1）中配制的氢氧化钠水溶液、步骤（1）中配制的氨水溶液，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比=0.4～0.8，每小时物料总流量为反应釜体积的1/8～1/15，随着连续的进料，调整氢氧化钠水溶液流量，控制pH=11.2～12.5，反应温度为45～60℃，当反应釜满后，溢流的物料作为不合格料回收处理，溢流35-45小时，之后反应釜A开始向与其连通的反应釜B溢流；
（4）当反应釜B满后，开始持续向密封的反应釜B内通氮气，开启搅拌，开始用精密计量泵连续向反应釜B中并流加入步骤（1）中的镍钴锰可溶盐水溶液、步骤（1）中的氢氧化钠水溶液、步骤（1）中的氨水溶液，反应控制条件与步骤（3）中反应釜A的条件相同，随着物料的连续进入，反应釜B中物料逐渐长大，母液从反应釜B的精密过滤管连续排出，直至粒径尺寸达到要求后，停止进料，清空反应釜B，等待从反应釜A接受物料；
（5）当反应釜B满后的同时，反应釜A开始向与其连通的反应釜C溢流，当反应釜C满后，反应釜C按照与步骤（4）中反应釜B相同的方法进行生产；
（6）当反应釜C满后的同时，反应釜A开始向与其连通的反应釜D溢流，当反应釜D满后，反应釜D按照与步骤（4）中反应釜B相同的方法进行生产；
（7）当反应釜D满后的同时，反应釜A再次开始向与其连通的反应釜B溢流，返回步骤（4）进行生产，从而形成了持续的生产循环；
（8）从反应釜B、反应釜C和反应釜D中生产出的物料，用离心机脱去母液，然后用氢氧化钠水溶液洗涤，接着用纯水洗涤，直至洗涤出水pH＜10，洗涤结束；
（9）将洗涤好的物料烘干；
（10）将烘干的物料过200目筛网后，即得到镍钴锰氢氧化物颗粒。
4.如权利要求3所述的锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中镍钴锰可溶盐是指镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐。
5.如权利要求3所述的锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（8）中脱去母液后，首先用50℃～80℃的0.1mol/L的氢氧化钠水溶洗涤10min，接着用40～60℃的纯水洗涤。
6.如权利要求3所述的锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：反应釜A采用带有控温水浴夹套、搅拌桨和溢流口的反应釜，反应釜B、反应釜C和反应釜D采用带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的反应釜，从而通过精密过滤管使母液顺利流出但阻止固体颗粒物料流出。
7.如权利要求3所述的锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中底水量为反应釜体积的一半。
8.如权利要求3所述的锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中氮气流量为10-15L/分钟，步骤（3）中搅拌转速为150～200r/min。
9.如权利要求3所述的锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（4）中氮气流量为10-15L/分钟，搅拌转速为150～200r/min。
10.如权利要求3所述的锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（9）中将洗涤好的物料在90～110℃下烘干，直至物料水分＜1%。
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