CN103943847B - 一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法 - Google Patents

一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法。该方法在生产过程中将产品中废弃物小粒径镍钴锰三元材料前驱体分离、回收并循环至反应釜中，使粒径为7～15μm的三元材料前驱体在产品中占95%以上。

Description

一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种球形镍钴锰酸锂正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量高、使用寿命长、低污染等特点，而在手机、数码相机、电脑、电动汽车等众多领域得到广泛应用。其中正极材料在锂离子电池结构中占据着最重要的地位，其性能的优劣直接决定了最终产品锂离子电池的性能，而且正极材料的性能和价格会直接影响到锂离子电池的性能和价格。
目前用作锂离子电池正极材料的主要有层状钴酸锂、尖晶石锰酸锂、磷酸铁锂、层状镍钴锰酸锂等，其中层状镍钴锰酸锂多元电极材料是近年来发展起来的新型锂离子电池用正极材料，它集中了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，而且用相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中价格较高的钴，因此该化合物在节约成本方面具有明显优势，同时，其可逆容量大，结构稳定，安全性能好，具有较高的电导率和热稳定性，非常适宜作锂离子电池正极材料。
目前，普遍采用共沉淀法制备镍钴锰三元材料前驱体，尤其是采用连续反应釜制备镍钴锰三元材料前驱体，但采用该生产工艺制备三元材料前驱体时会生成很多粒径小于6μm的小颗粒。如中国专利200910110833.2，公开了锂离子二次电池多元复合正极材料及其制备方法，用该方法制得的镍钴锰酸锂正极材料的粒度分布区间为6～30μm，但并未提及对于生产过程中产生的小颗粒废弃物的处理方式。
镍钴锰三元材料前驱体是制备镍钴锰酸锂的基础材料，其粒径大小和振实密度能够直接影响锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的振实密度和循环性能等。然而，相比于粒径大于6μm的三元材料前驱体，粒径小于6μm的三元材料前驱体之间的分子间作用力多于前驱体颗粒内部的化学键，因而，振实密度远小于粒径大于6μm的前驱体，因此，在工业生产中，粒径为7～15μm的前驱体颗粒具有较大的实用性，而粒径小于6μm的前驱体颗粒则作为废弃物而被弃去，这样不仅造成极大的资源浪费，同时增加不必要的生产成本。
因此，亟待开发一种可综合利用制备镍钴锰三元材料前驱体过程中产生的小颗粒废弃物制备所需体积的三元前驱体的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在制备镍钴锰三元材料前驱体的过程中，在干燥后增加筛分系统，将粒径小于6μm的三元材料前驱体颗粒分离出来，并导入回收装置配制成回收颗粒悬浊液投入反应釜中，即可实现综合利用小颗粒废弃物连续生产所需粒径的镍钴锰三元材料前驱体，因此本发明人在干燥工艺后增加筛分系统和回收装置，将分离得到的小颗粒前驱体循环投入反应釜中，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴混合溶液加入反应釜中，同时将回收颗粒悬浊液加入反应釜中，并用氢氧化钠溶液及氨水调节体系pH为10～12，在温度为40～80℃，搅拌速度为500～1800rpm条件下反应，反应釜中的料液自然溢流排出，料液在反应釜中的停留时间为8～16小时，优选为9～11小时，更优选为10小时，其中，
所述硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴混合溶液的总浓度为1～3mol/L，其加入反应釜的速度为1～10mL/min，
所述回收颗粒为从筛分系统中分离得到的粒径小于6μm的三元材料前驱体，
所述回收颗粒悬浊液的溶剂为水，其固含量为30～50%，加入反应釜的速度为1～10mL/min，
所述氢氧化钠溶液的浓度为1～5mol/L，
所述氨水的浓度为1～5mol/L；
（2）将步骤（1）中溢流排出的料液输入至过滤装置进行过滤洗涤，直至无副产盐硫酸钠残留后转移至干燥装置，在50～200℃，优选为80～180℃，更优选为100～170℃条件下干燥1～5小时后粉碎，制得三元材料前驱体颗粒；
（3）将（2）中制得的三元材料前驱体颗粒过600目筛，收集粒径为7～15μm的三元材料前驱体，将筛除得到的粒径小于6μm的三元材料前驱体转移至回收装置，并加水配制成为固含量为30～50%的回收颗粒悬浊液，按照（1）中所述加入条件加入反应釜。
第二方面，本发明提供上述制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，反应釜的进料口设置于反应釜顶端，溢流口设置于距反应釜顶端约1/5处。
第三方面，本发明提供上述制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，反应釜的溢流口与过滤装置的进料口连接，滤得物通过管道运送至干燥装置中，过滤装置的进料口设置于滤膜上方，滤液及洗涤液穿透滤膜后排出，固相颗粒由出料口出料。
第四方面，本发明提供上述制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，筛分系统的出口干燥装置与的入口相连，粒径小于6μm的三元材料前驱体通过筛分系统底端设置的回收颗粒出口进入回收装置；粒径为7～15μm的三元材料前驱体通过筛板上方的产品出口收集分装。
第五方面，本发明提供上述制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，回收颗粒出口与回收装置入口相连，并控制回收颗粒匀速进入回收装置，同时匀速加水，不断搅拌，使回收装置中回收颗粒的固含量维持在30～50%。
第六方面，本发明提供上述制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，在回收装置下端设置回收颗粒悬浊液出口，与反应釜进料口相连。
根据本发明提供的制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，具有以下有益效果：
（1）本发明提供的方法能够综合利用生产过程中产生的三元材料前驱体小颗粒废弃物，提高了三元材料在生产过程中的原材料利用率，实现原料的全部利用，避免废弃物被废弃而造成资源浪费和成本增加；
（2）粒径在7～15微米的镍钴锰三元材料前驱体在产品中的含量在95%以上，前驱体的振实密度在2.3g/cm3以上，从而可以提高三元正极材料的振实密度及后续产品锂电池的循环性能等性能；
（3）本发明提供的方法操作简单，对生产设备要求低，容易实现工业大规模生产，具有工业实用性。
附图说明
图1示出本发明所用的制备工艺流程示意图；
图2示出实施例1中用于配制回收颗粒悬浊液的小颗粒的电镜图；
图3示出实施例1中制得的颗粒为7～15μm的产品电镜图。
附图标号说明：
1-反应釜
2-筛分系统
3-回收装置
4-过滤洗涤
5-干燥
6-注水
7-产品
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明人经过研究发现，将干燥得到的三元材料前驱体颗粒经过600目筛进行筛分，将粒径小于6μm的三元材料前驱体分离至回收装置中，并投入反应釜中继续反应，使三元材料前驱体产品中粒径在7～15μm的颗粒的数量大于95%，其工艺流程如图1所示。
根据本发明提供的第一方面，本发明提供一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤（1）中，在反应釜上方设置三个加料口，其中一个加料口用于向反应釜中加入镍、钴和锰可溶盐的混合溶液，其加入速度为（0.5mL/min～10mL/min）；另一个加料口用于向反应釜中加入氢氧化钠溶液及氨水溶液，其通过精密pH计传感器控制加料口的开关，使反应釜中pH保持10～12，优选为11，当反应釜中反应体系的pH小于10时，可自动加入氢氧化钠溶液及氨水溶液维持pH稳定，使得三元材料前驱体沉降均匀，生成颗粒的粒径不超过15μm，并使得反应釜中的固含量维持在5～50%；第三个加料口用于向反应釜加入回收颗粒悬浊液，其加入速度为1～3mL/min，使反应釜中的固含量维持在5～50%，优选为10～20%。
回收颗粒为后续筛分系统中筛除的颗粒小于6μm的三元材料前驱体，这些回收颗粒由于其颗粒过小而不具有工业实用性，目前均作为废弃物处理，然而这些废弃物与所需产品一样具有较高的球形度及振实密度，其在反应体系中可以继续增加体积而不会降低其球形度和振实密度，因此，本发明人将筛除废弃物回收，作为回收颗粒并配制成固含量为30～50%的悬浊液，从而保证回收颗粒悬浊液的加入不会引起反应釜中的固含量的明显波动。
控制回收颗粒悬浊液的加入速度为1～10mL/min，当加入速度过大，则会导致反应釜中前驱体的浓度过大，固含量急剧增加，引发三元材料前驱体颗粒的碰撞加剧，而使生成的前驱体破碎成粒径小于6μm的三元材料前驱体；当加入速度小于1mL/min时，则反应釜中三元材料前驱体的浓度过低，即固含量过低，不利于三元材料前驱体的粒径生长至7μm以上，因此，本发明选择回收颗粒悬浊液的加入速度为1～10mL/min，优选为2～8mL/min，更优选为3～7mL/min，例如5mL/min。
此外，控制回收颗粒悬浊液的固含量在30～50%，并控制其加入速度为1～10mL/min，使反应釜中的固含量维持在5～50%。
控制氢氧化钠溶液摩尔浓度为1～5mol/L，本发明中，氢氧化钠溶液作为pH调节剂来调节反应体系的pH，当氢氧化钠溶液的浓度大于5mol/L时，氢氧化钠溶液的浓度过大，加入反应体系时会由于局部浓度过大而导致三元材料前驱体不均匀紧实；当氢氧化钠溶液浓度小于1mol/L时，其对反应体系pH的调节作用不明显，需要大量氢氧化钠溶液才能够使体系pH增加至10～12，而随着溶液的加入会引入大量溶剂，从而导致反应体系的固含量下降，因此，本发明中控制氢氧化钠溶液的浓度为1～5mol/L。
控制氨水的浓度为1～5mol/L，本发明中，氨水作为络合剂能够将镍、钴、锰三种金属离子络合起来，形成金属—铵根的络离子，这种络离子能够使金属离子缓慢释放生成沉淀，有利于三元材料前驱体产物具有规则有序的形貌，良好的球形度及振实密度。如果不使用络合剂氨水，那么就是简单的盐碱沉淀反应，而镍、钴、锰三种金属离子在碱性环境中的沉淀积都比较大，因此，其直接与OH-相遇，三种金属离子会迅速变成沉淀，而这种沉淀的形貌是无规则的，且一般为絮状，无法保证三元材料前驱体的球形度及振实密度，从而降低后继产品三元材料的球形度和振实密度，因此，需要加入氨水作为络合剂。当氨水的浓度大于5mol/L时，氨水浓度过大，不仅会造成体系中局部浓度过大，而且可能会相对金属离子大量过量，从而导致金属释放过慢而降低生产效率，此外，由于三种金属离子在浓氨水中的沉淀种差距较大，容易造成偏析而降低产品质量；当氨水浓度小于1mol/L时，氨水浓度过小，相对金属离子不足量，其络合缓释作用不明显，仍有部分金属离子直接与体系中的OH-反应形成絮状的产物，因此，本发明中控制氨水的浓度为1～5mol/L。
控制硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴混合溶液的总浓度为1～3mol/L，优选为2mol/L，使其自发结晶生长与以回收颗粒为晶核生长同时进行，使溢出液中粒径为7～15μm的颗粒占80%以上，并保持反应体系中固含量稳定为5～50%。
控制反应釜中的温度为40～80℃，优选为50～70℃，例如60℃，使三元材料前驱体生成的速度适中，反应釜中固含量为5～50%，当反应温度高于80时，三元材料前驱体生成的速度过快，固含量急剧增加，可能大于50%；当反应温度小于40时，三元材料前驱体的生成速度过慢，固含量会低于5%，上述两种情况均会破坏三元材料的形态及性能，因此，本发明控制反应温度为40～80℃。
控制反应釜中的搅拌速度为500～1800rpm，优选为700～1600rpm，更优选为900～1500rpm，例如1300rpm，当搅拌速度大于1800rpm时，搅拌速度过快，会导致生成的三元材料前驱体颗粒被破碎，而不能生成大粒径的三元材料前驱体；当搅拌速度小于500rpm时，搅拌速度过慢，会导致反应釜中的原料液的浓度不均匀，而导致三元材料前驱体内部不均匀，同时可能导致三元材料前驱体粒径大于15μm，而作为废弃物被除去。
出料口设置于距反应釜顶端约1/5处，使得加入反应釜的各种原料在反应釜中的停留时间为8～16小时，并且反应结束后能够从出料口自然溢出，当原料在反应釜中的停留时间小于8小时时，反应时间过短，原料之间反应不充分，所形成的三元材料前驱体粒径过小，无实用价值；当停留时间大于16小时时，反应时间过长，一方面会使生成的三元材料前驱体的粒径大于15μm，另一方面会由于反应时间的增加而造成生产成本的增加，因此，本发明选择停留时间为8～16小时，优选为9～11小时，更优选为10小时。
步骤（2）为，将步骤（1）中溢流排出的料液输入至过滤装置进行过滤洗涤，直至无副产盐硫酸钠残留后转移至干燥装置，在50～200℃，优选为80～180℃，更优选为100～170℃条件下干燥1～5小时后粉碎，制得三元材料前驱体颗粒；
在步骤（1）中溢流出的料液中，固相为所需产品三元材料前驱体颗粒，而液相中存在副产盐硫酸钠，该副产盐会附着在三元材料前驱体表面，如果对其不进行处理则会导致后续制备的三元正极材料的性能变差，此外，如果该液相物质随回收颗粒进行反应体系，则会破坏反应体系中的化学平衡，阻碍三元材料前驱体合成反应的正向进行，从而降低生产效率，因此，需要在对固相产品进行干燥前，对其进行洗涤处理，直至三元材料前驱体表面无副产盐残留，一方面保证三元材料前驱体产品表面无硫酸钠残留，另一方面，可以避免在将回收颗粒悬浊液投入反应釜时将硫酸钠等副产盐引入反应体系，保证三元材料前驱体的生产效率及产品质量。
步骤（3）为，）将（2）中制得的三元材料前驱体颗粒过600目筛，收集粒径为7～15μm的三元材料前驱体，将筛除得到的粒径小于6μm的三元材料前驱体转移至回收装置，在干燥之后增加筛分系统，将颗粒大于6μm和粒径为7～15μm的三元材料前驱体产品分开，由于产品粒径界限为6μm，因此，设置600目的筛板，收集粒径为7～15μm的三元材料前驱体，筛除的小颗粒三元材料前驱体并通过设置于筛分系统底端的回收颗粒出口导入回收装置，配制成为浓度为30～50%的回收颗粒悬浊液，通过设置于回收装置下端的出口通入反应釜中，按照步骤（1）中所述的加入条件加入反应釜中。
根据本发明提供的制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，具有以下优势：
（1）本发明提供的方法能够综合利用生产过程中产生的三元材料前驱体小颗粒废弃物，提高了三元材料在生产过程中的原材料利用率，实现原料的全部利用，避免废弃物被废弃而造成资源浪费和成本增加；
（2）粒径在7～15微米的镍钴锰三元材料前驱体在产品中的含量在95%以上，前驱体的振实密度在2.3g/cm3以上，从而可以提高三元正极材料的振实密度及后续产品锂电池的循环性能等性能；
（3）本发明提供的方法操作简单，对生产设备要求低，容易实现工业大规模生产，具有工业实用性。
实施例
实施例1
操作步骤：
（1）将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的混合溶液（混合溶液总浓度为2mol/L，其中Ni2+，Mn2+和Co2+的浓度比为1:1:1），浓度为3mol/L的NaOH溶液和浓度为3mol/L氨水溶液并联加入反应釜中，反应釜反应温度为60℃，搅拌速度为1300r/min，控制反应体系的pH=11，将D50粒径为4微米的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2三元材料前驱体颗粒（电镜照片如图2所示）以2ml/min的速度加入到反应釜中，料液自然溢出；
（2）将步骤（1）中溢流排出的料液输入至过滤装置进行过滤洗涤，直至无副产盐硫酸钠残留后转移至干燥装置，在110℃条件下干燥3小时后粉碎，制得三元材料前驱体颗粒；
（3）将（2）中制得的三元材料前驱体颗粒过600目筛，收集粒径为7～15μm的三元材料前驱体（电镜照片如图3所示），将筛除得到的粒径小于6μm的三元材料前驱体转移至回收装置，并加水配制成为固含量为40%的回收颗粒悬浊液，按照（1）中所述加入条件加入反应釜中继续反应，总反应时间为60小时，总效率为99%。
实施例2
操作步骤：
（1）将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的混合溶液（混合溶液总浓度为2mol/L，其中Ni2+，Mn2+和Co2+的浓度比为5:3:2），浓度为4mol/L的NaOH溶液和浓度为3mol/L氨水溶液并联加入反应釜中，反应釜反应温度为60℃，搅拌速度为1300r/min，控制反应体系的pH=11，将D50粒径为5微米的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元材料前驱体颗粒以3ml/min的速度加入到反应釜中，料液自然溢出；
（2）将步骤（1）中溢流排出的料液输入至过滤装置进行过滤洗涤，直至无副产盐硫酸钠残留后转移至干燥装置，在120℃条件下干燥4小时后粉碎，制得三元材料前驱体颗粒；
（3）将（2）中制得的三元材料前驱体颗粒过600目筛，收集粒径为7～15μm的三元材料前驱体，将筛除得到的粒径小于6μm的三元材料前驱体转移至回收装置，并加水配制成为固含量为30%的回收颗粒悬浊液，按照（1）中所述加入条件加入反应釜中继续反应，总反应为48小时，总效率为98.5%。
对比例
对比例1
本对比例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤（2）中对滤得的固相产品不经洗涤，总效率为90%。
对比例2
本对比例所用方法与实施例1相同，区别仅在于配制的回收颗粒悬浊液的固含量为60%，总效率为92%。
实验例
实验例1粒度测定
本实验例对实施例1～对比例2制备的样品进行粒度测定。
本实验例所用方法的标准号：GB/T19077.1
测定结果如下表1所示：
表1样品D50粒径结果
样品 D50粒径
实施例1 10.89微米
实施例2 9.153微米
对比例1 8.612微米
对比例2 8.859微米
实验例2三元材料前驱体振实密度
本实验例对实施例1～对比例2制备的样品进行振实密度测定。
本实验例所用方法的标准号：GB/T5162
表2样品振实密度结果
样品 D50粒径
实施例1 2.35g/cm3
实施例2 2.30g/cm3
对比例1 1.92g/cm3
对比例2 2.06g/cm3
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴混合溶液加入反应釜中，同时将回收颗粒悬浊液加入反应釜中，并用氢氧化钠溶液及氨水调节体系pH为10～12，在温度为40～80℃，搅拌速度为500～1500rpm条件下反应，反应釜中的料液自然溢流排出，使料液在反应釜中的停留时间为8～16小时，其中，
所述硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴混合溶液的总浓度为1～3mol/L，其加入反应釜的速度为1～10mL/min，
所述回收颗粒为从筛分系统中分离得到的粒径小于6μm的三元材料前驱体，
所述回收颗粒悬浊液的溶剂为水，其固含量为30～50％，加入反应釜的速度为1～10mL/min，
所述氢氧化钠溶液的浓度为1～5mol/L，
所述氨水的浓度为1～5mol/L；
(2)将步骤(1)中溢流排出的料液输入至过滤装置进行过滤洗涤，直至无副产盐硫酸钠残留后转移至干燥装置，在80～180℃条件下干燥1～5小时后粉碎，制得三元材料前驱体颗粒；
(3)将(2)中制得的三元材料前驱体颗粒过600目筛，收集粒径为7～15μm的三元材料前驱体，将筛除得到的粒径小于6μm的三元材料前驱体转移至回收装置，并加水配制成为固含量为30～50％的回收颗粒悬浊液，按照(1)中所述加入条件加入反应釜中；
反应釜的进料口设置于反应釜顶端，溢流口设置于距反应釜顶端1/5处；
反应釜的溢流口与过滤装置的进料口连接，滤得物通过管道运送至干燥装置中；
干燥装置的出口与筛分系统的入口相连，粒径小于6μm的三元材料前驱体通过筛分系统底端设置的回收颗粒出口进入回收装置；粒径为7～15μm的三元材料前驱体通过筛板上方的产品出口收集分装。
2.根据权利要求1所述的制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，步骤(1)中，料液在反应釜中的停留时间为9～11小时。
3.根据权利要求1所述的制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，步骤(2)中，在100～170℃条件下干燥1～5小时后粉碎，制得三元材料前驱体颗粒。
4.根据权利要求1所述的制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，回收颗粒出口与回收装置入口相连，并控制回收颗粒匀速进入回收装置，同时匀速加水，不断搅拌，使回收装置中回收颗粒的固含量为30～50％。
5.根据权利要求1所述的制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，其特征在于，在回收装置下端设置回收颗粒悬浊液出口，与反应釜进料口相连。
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