CN103928671A

CN103928671A - 一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法

Info

Publication number: CN103928671A
Application number: CN201410087036.8A
Authority: CN
Inventors: 晁锋刚; 贾庭庆; 文荣; 贾效旭; 沈立芳; 徐娟
Original assignee: Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Current assignee: Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2034-03-11
Also published as: CN103928671B

Abstract

本发明涉及一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法。其特点是，包括如下步骤：1）采用镍、钴、锰的可溶性盐为原料，另外配制氢氧化钠水溶液和氨水溶液；2）将上述镍钴锰盐混合溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液加入到反应釜中进行沉淀反应；3）用离心机脱去母液，然后投到洗涤釜中；4）放入烘箱烘干；5）将得到的前躯体镍钴锰氢氧化物与锂源混料；6）烘干水分；7）放入烧结炉中；8）过200目筛。采用本发明方法可以制备出上述性能优良的前躯体和采用湿法混料，以及合理的烧结工艺，避免了物料颗粒之间的板结团聚，所制备的镍钴锰酸锂颗粒分散性好，粒度分布集中，球形度好，具有优良的性能和很好的加工性能。

Description

一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池高电压、高能量、无记忆效应和较长的使用寿命的优越性能，使得它在二次电池中脱颖而出，得到了迅速的发展和应用。钴酸锂作为传统的锂离子电池正极材料，由于钴价昂贵、资源稀缺，及钴酸锂的热稳定差，使得它的应用受限，市场份额逐年下降。镍钴锰酸锂由于成本较钴酸锂低，容量较钴酸锂高，而且热稳定性好，因此，成为目前锂离子电池正极材料领域研究开发的主流。镍钴锰酸锂：也称三元材料或氧化镍钴锰锂，可脱嵌Li，用于制作锂离子电池正极。化学式可写为：Li1+aNixCoyMnzO2(0<a<1，x+y+z=1，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.3)。

要实现镍钴锰酸锂良好的性能和加工使用性能，就必须保证镍钴锰元素实现原子级别的均匀混合，以实现三种元素的协同效应，并且镍钴锰酸锂还要有具有一定的相貌、粒径分布等其它物化性能。现在工业上成熟的方法是先制备镍钴锰前躯体，如镍钴锰碳酸盐、镍钴锰羟基氧化物，镍钴锰高价氧化物和镍钴锰氢氧化物等，然后在与锂源均匀混合后，在高温下固相烧结制备镍钴锰酸锂。镍钴锰酸锂性能的好坏，70%在于前躯体的制备技术，30%在于后续的烧结技术。前躯体的指标对镍钴锰酸锂具有传承性，而且也影响着烧结工艺的进行。

前躯体的制备技术有连续法，一边进料，一边溢流出料，各颗粒的生长时间长短、发育程度不一样，因此颗粒大小也不同，导致粒径分布很宽，单个反应釜连续法生产很难将平均粒径做到很大，要做大粒径一般是几个反应釜串联，在不影响产量的情况下，使得颗粒有较长的反应时间。但核心的问题是，连续不能保证颗粒分布的集中性。

另一种工艺是间歇法，这与本发明制备前躯体的工艺相似。即先加入少量底水或晶种起釜，连续进料直至釜满时颗粒长到所需的尺寸。此工艺虽能实现颗粒的集中分布，但制备的产品性能不是最佳，如颗粒球形度差，表面粗糙，振实密度低等。按此工艺生产，既要保证产能又要达到较大的粒径尺寸，势必要求反应釜的体积很大，反应釜的体积过大时，就会出现搅拌分散不均匀等难题。

烧结过程中，混料是关键工序，一般所介绍的混料方式为干料混合，但也有不少资料介绍使用纯水、酒精等液体帮助物料分散混合，一是可以混的更均匀，而是不破坏前躯体的相貌，但混完的浆料很少介绍烘干除去水分。湿法混合的浆料若直接装入烧结炉中，在升温过程中，容易爆沸，会有物料的损失。在烧结过程中，O₂是要参与反应的，一般空气氛围的O₂量足够使用，但对于镍含量较高的镍钴锰酸锂，为了完成Ni价态的转化，需要增加氧气含量。一般烧结温度资料介绍为700-1000℃，这与前躯体的种类、性能和所选择的锂源种类有关，重要的是烧结过程中的温度控制点和保温时间及升温速率的选择，它影响到过程中化学反应进行的程度、物料的扩散、渗透及产品晶体结构的发育。例如，刚开始升温速率过快，前躯体分解会很剧烈，物料会被分解产生的水分带着扑出烧结匣体；后续升温太慢的话，Li的挥发损失会很大。

总体来说现有技术制备的镍钴锰酸锂存在下列缺陷：1)现有技术制备的镍钴锰酸锂粒度分布不均匀，有过大的颗粒和过小的颗粒。导致小颗粒易过充电或过放电，大颗粒却充放电不足，影响材料比容量和循环性能。本发明的镍钴锰酸锂粒度分布集中，保证了颗粒充放电的一致性。2）现有技术制备的镍钴锰酸锂平均粒径多在8-12um，限制了在高电压下的使用。本发明的镍钴锰酸锂粒径在13-18um，在高电压下使用具有很好的稳定性。3）现有技术制备的镍钴锰酸锂虽是球形或类球形，但表面比较粗糙，内部疏松，压片时压实密度低，相对来说加工性能就较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，该方法制备的镍钴锰酸锂颗粒的粒度分布集中并且锂源分布均匀，能够得到平均粒径在13-18um的大颗粒产品。

一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

1）采用镍、钴、锰的可溶性盐为原料，按照镍、钴、锰的摩尔比为x：y：z，其中x+y+z=1并且0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.3配制成镍钴锰盐混合溶液，控制镍钴锰盐混合溶液中镍、钴、锰的总浓度在1.5-2mol/L，另外配制2-4mol/L的氢氧化钠水溶液和8-10mol/L的氨水溶液，并在氨水溶液中按氨的摩尔数0.1-0.5%计加入柠檬酸钠；

2）将上述镍钴锰盐混合溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液加入到反应釜中进行沉淀反应生成镍钴锰氢氧化物，即Ni_xCo_yMn_z（OH）₂，其中，x+y+z=1并且0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.3，控制反应温度在50-60℃，反应pH在11.2-12.6，母液中Ni²⁺在50-100mg/L，搅拌转速在110-150r/min，并通氮气进行保护；

反应时控制三种溶液连续加入带有过滤排液装置的反应釜进行沉淀反应，母液连续排出，从而使反应釜内的反应总体积保持不变而固液比逐渐增大并且使生成的物料颗粒尺寸逐渐增大，直到物料颗粒平均粒径尺寸在13-18um，反应结束；

3）将步骤2）中反应釜的料液用离心机脱去母液，然后投到洗涤釜中，按照每1吨镍钴锰氢氧化物物料颗粒加入2-3m³体积0.1-0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，搅拌均匀后，开始离心洗涤，用纯水洗至洗涤出水pH<8，然后继续离心脱干水分；

4）将得到的物料放入烘箱烘干，得到前躯体镍钴锰氢氧化物；

5）将得到的前躯体镍钴锰氢氧化物与锂源按摩尔数比（Ni+Co+Mn）:Li=1:1-1.1混料，并按1t混合物中加入0.5-1m³的纯水量加入纯水，搅拌混合1-2小时；

6）将混合好的浆料烘干水分；

7）将所得产物放入烧结炉中，升温至500℃，保温2-4小时，然后继续升温至750-950℃，并通入氧气，保温10-20小时，然后在烧结炉内自然冷却至室温；

8）将得到的产物过200目筛，并用除磁器除磁，真空包装存储，即得到大颗粒镍钴锰酸锂氧化物颗粒。

步骤2）中的反应釜带有用于冷却或加热的夹套、搅拌机构和母液排出机构。

步骤2）中搅拌系统输入到反应物料内的功率密度为2-3kw/m³；步骤3）中控制搅拌时间30分钟；步骤8）中采用不锈钢筛。

步骤4）中烘干是指在100-120℃下烘干，直至水分含量<0.5%。

步骤4）中得到的镍钴锰氢氧化物平均粒径在13-18um，振实密度≥2.2g/cm³，比表面积在1-3m²/g，SO₄ ^2-含量≤0.3%，Na⁺含量≤0.005%，综合晶粒度在。

步骤5）中锂源是碳酸锂或氢氧化锂。

步骤6）中烘干温度在80-90℃。

步骤7）中控制平均升温速率5℃/min升温至500℃，控制平均升温速率10℃/min升温至750-950℃。

步骤1）中分别配制浓度1-2mol/L的镍盐水溶液、浓度1-2mol/L的钴盐水溶液、浓度1-2mol/L的锰盐水溶液，再按三种水溶液体积比x：y：z，其中x+y+z=1，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.3配制成镍钴锰盐混合溶液。

步骤2）中进行沉淀反应时采用间歇式进料和排母液方式，即进料一段时间后至反应釜满则停止进料，等待澄清后，排去40-50%的母液后，继续进料直至反应釜满；按照上述方式重复操作，直到物料颗粒平均粒径尺寸在13-18um，反应结束。

经过试验证明，采用本发明方法制备的镍钴锰酸锂为球形形貌，表面光滑，内部致密，一次枝晶大小均匀，制作电极时易于混料、涂布，加工性能好，可以提高材料的压实密度，而且由于颗粒大，表面光滑，自然比表面积就小，使用的导电剂和粘结剂量就少，活性物质镍钴锰酸锂占的质量分数越大，那么就可以提高单位体积内的能量密度。因此本发明的制备的镍钴锰酸锂球形度好，表面光滑，内部致密，用于制作电极将会提高压实密度。

附图说明

附图1为实施例1中前驱体镍钴锰氢氧化物在电镜下的形貌图；

附图2为实施例1中大颗粒镍钴锰酸锂氧化物在电镜下的形貌图；

附图3为实施例2中前驱体镍钴锰氢氧化物在电镜下的形貌图；

附图4为实施例2中大颗粒镍钴锰酸锂氧化物在电镜下的形貌图。

具体实施方式

本发明方法制备出的镍钴锰酸锂颗粒粒度分布集中，无过大的和过小的颗粒，这样就保证了各个颗粒在充放电过程的一致性，有利于提高材料的循环使用性能。而现有的技术生产的镍钴锰酸锂粒度分布不均匀，一方面是有使用的前躯体镍钴锰氢氧化物粒度分布不集中，另一方面是烧结工艺带来的物料板结，导致破碎时有较细颗粒和较粗的颗粒。

本发明很好的解决的了这一问题：使用了粒度分布集中的前躯体镍钴锰氢氧化物，烧结工艺中采用湿法混料，使得锂源分布均匀，而且烧结温度和烧结时间合理，颗粒表面不会过多残留锂，物料自然不会板结，容易粉碎，粒度分布集中。本发明方法制备的镍钴锰酸锂平均粒径在13-18um,这样大的颗粒的产品，市场上鲜有供应，大颗粒的好处是可以耐滥使用，并且在高电压下表现稳定。现有技术提供的镍钴锰酸锂平均粒径在8-12um，因为制备过大颗粒本身就比较困难，颗粒过大时会有破裂的现象。

目前能制备粒度分布均匀的现有技术为间歇法制备前躯体然后高温烧结制备镍钴锰酸锂，但间歇法制备的前躯体受反应釜体积的制约，平均粒径很难达到13-18um，而且制备的颗粒内部疏松，球形度不好，颗粒有团聚现象，导致最后制备的镍钴锰锰酸锂性能也不佳。而本发明在制备前躯体时：连续进料，产能高；颗粒在母液中长时间的陈化、生长、结晶完整，夹杂的SO₄ ^2-、Na⁺少；颗粒之间的摩擦、碰撞，使得颗粒表面光滑，球形度好；随着固液比的增大，颗粒生长减慢，一次枝晶较细、枝晶之间结合致密；由于生长的颗粒数目多，过饱和度控制较好，很难有小晶核生成，因此能保证前躯体粒度分布的集中性；平均粒径尺寸随时间而逐渐增大，容易控制。

采用本发明方法可以制备出上述性能优良的前躯体和采用湿法混料，以及合理的烧结工艺，避免了物料颗粒之间的板结团聚，所制备的镍钴锰酸锂颗粒分散性好，粒度分布集中，球形度好，具有优良的性能和很好的加工性能。

实施例1：

1）采用镍、钴、锰的可溶性盐为原料，分别配制浓度2mol/L的镍盐水溶液、浓度2mol/L的钴盐水溶液、浓度2mol/L的锰盐水溶液，按三种水溶液体积比5：2：3配制成镍钴锰盐混合溶液，控制镍钴锰盐混合溶液中镍钴锰的总浓度在2mol/L，另外配制3mol/L的氢氧化钠水溶液和9mol/L的氨水溶液，并在氨水溶液中按氨的摩尔数0.3%计加入柠檬酸钠；

2）将上述镍钴锰盐混合溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液加入到反应釜中进行沉淀反应生成镍钴锰氢氧化物，即Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3（OH）₂，控制反应温度在55℃，反应pH在12，母液中Ni²⁺在80mg/L，搅拌转速在120r/min，搅拌系统输入到反应物料内的功率密度在2.5kw/m³，并通氮气进行保护；

反应时控制三种溶液连续进入反应釜进行沉淀反应，母液连续排出，使反应釜内的反应总体积保持不变而固液比逐渐增大，使生成的物料颗粒尺寸逐渐增大，直到物料颗粒平均粒径尺寸在16.5um，反应结束；

上述反应釜带有过滤排液装置、用于冷却或加热的夹套、搅拌机构和母液排出机构。

3）将步骤2）中反应釜的料液用离心机脱去母液，然后投到洗涤釜中，按照每1吨镍钴锰氢氧化物物料颗粒加入2m³体积0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟后，开始离心洗涤，用纯水洗至洗涤出水pH<8，然后继续离心脱干水分；

4）将得到的物料放入烘箱烘干，得到前躯体镍钴锰氢氧化物（参见图1）Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3（OH）₂；烘干是指在110℃下烘干，直至水分含量<0.5%。得到的镍钴锰氢氧化物平均粒径在16.4um，振实密度2.5g/cm³，比表面积在2.3m²/g，SO₄ ^2-含量0.28%，Na⁺含量0.0034%，综合晶粒度在。

5）将得到的前躯体镍钴锰氢氧化物与碳酸锂按摩尔数比（Ni+Co+Mn）:Li=1:1混料，并按1t混合物中加入0.7m³的纯水量加入纯水，搅拌混合1.5小时；

6）将混合好的浆料烘干水分，烘干温度在85℃。

7）将所得产物放入烧结炉中，升温至500℃，保温3小时，然后继续升温至880℃，并通入氧气，保温15小时，然后在烧结炉内自然冷却至室温；第一步升温时控制平均升温速率5℃/min，第二部升温时控制平均升温速率10℃/min。

8）将得到的产物过200目不锈钢筛，并用除磁器除磁，真空包装存储，即得到大颗粒镍钴锰酸锂氧化物（参见图2）LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂颗粒。此镍钴锰酸锂球形度好，表面光滑，平均粒径尺寸在17um，粒度分布集中，比表面积在0.2m²/g。

实施例2：

1）采用镍、钴、锰的可溶性盐为原料，分别配制浓度1.5mol/L的镍盐水溶液、浓度1.5mol/L的钴盐水溶液、浓度1.5mol/L的锰盐水溶液，按三种水溶液体积比8：1：1配制成镍钴锰盐混合溶液，控制镍钴锰盐混合溶液中镍钴锰的总浓度在1.5mol/L，另外配制2mol/L的氢氧化钠水溶液和10mol/L的氨水溶液，并在氨水溶液中按氨的摩尔数0.3%计加入柠檬酸钠；

2）将上述镍钴锰盐混合溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液加入到反应釜中进行沉淀反应生成镍钴锰氢氧化物，即Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1（OH）₂，控制反应温度在60℃，反应pH在12.5，母液中Ni²⁺在80mg/L，搅拌转速在120r/min，搅拌系统输入到反应物料内的功率密度在2.5kw/m³，并通氮气进行保护；

反应时控制三种溶液连续进入反应釜进行沉淀反应，母液连续排出，使反应釜内的反应总体积保持不变而固液比逐渐增大，使生成的物料颗粒尺寸逐渐增大，直到物料颗粒平均粒径尺寸在15.5um，反应结束；

4）将得到的物料放入烘箱烘干，得到前躯体镍钴锰氢氧化物（参见图3）Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1（OH）₂；烘干是指在120℃下烘干，直至水分含量<0.5%。得到的镍钴锰氢氧化物平均粒径在15.5um，振实密度2.3g/cm³，比表面积在2.7m²/g，SO₄ ^2-含量0.28%，Na⁺含量0.0043%，综合晶粒度在。

6）将混合好的浆料烘干水分，烘干温度在90℃。

7）将所得产物放入烧结炉中，升温至500℃，保温3小时，然后继续升温至800℃，并通入氧气，保温15小时，然后在烧结炉内自然冷却至室温；第一步升温时控制平均升温速率5℃/min，第二部升温时控制平均升温速率10℃/min。

8）将得到的产物过200目不锈钢筛，并用除磁器除磁，真空包装存储，即得到大颗粒镍钴锰酸锂氧化物（图4）LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂颗粒。此镍钴锰酸锂球形度好，表面光滑，平均粒径尺寸在16.1um，粒度分布集中，比表面积在0.28m²/g。

Claims

1.一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6）将混合好的浆料烘干水分；

2.如权利要求1所述的一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2）中的反应釜带有用于冷却或加热的夹套、搅拌机构和母液排出机构。

3.如权利要求1所述的一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2）中搅拌系统输入到反应物料内的功率密度为2-3kw/m³；步骤3）中控制搅拌时间30分钟；步骤8）中采用不锈钢筛。

4.如权利要求1所述的一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤4）中烘干是指在100-120℃下烘干，直至水分含量<0.5%。

5.如权利要求1所述的一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤4）中得到的镍钴锰氢氧化物平均粒径在13-18um，振实密度≥2.2g/cm³，比表面积在1-3m²/g，SO₄ ^2-含量≤0.3%，Na⁺含量≤0.005%，综合晶粒度在。

6.如权利要求1所述的一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤5）中锂源是碳酸锂或氢氧化锂。

7.如权利要求1所述的一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤6）中烘干温度在80-90℃。

8.如权利要求1所述的一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤7）中控制平均升温速率5℃/min升温至500℃，控制平均升温速率10℃/min升温至750-950℃。

9.如权利要求1所述的一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1）中分别配制浓度1-2mol/L的镍盐水溶液、浓度1-2mol/L的钴盐水溶液、浓度1-2mol/L的锰盐水溶液，再按三种水溶液体积比x：y：z，其中x+y+z=1，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.3配制成镍钴锰盐混合溶液。

10.如权利要求1所述的一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2）中进行沉淀反应时采用间歇式进料和排母液方式，即进料一段时间后至反应釜满则停止进料，等待澄清后，排去40-50%的母液后，继续进料直至反应釜满；按照上述方式重复操作，直到物料颗粒平均粒径尺寸在13-18um，反应结束。