CN110510677A - 一种小颗粒锂电正极材料前驱体的制备方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种小颗粒锂电正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：加入釜体容积30％的纯水后升温并保持35‑70℃；氮气保护下连续加入镍盐、钴盐或锰盐中至少一种溶液、氢氧化钠溶液和氨水，pH保持10‑14；当液体达到预定体积时，停止加料、搅拌和氮气通入，静置后排出上层清液；重复上述加料反应和静置、排清液过程至前驱体D50达3‑7微米时停止。本明还公开了制备上述前驱体的反应釜，包括釜体、搅拌装置和安装在釜体内的溢流口可上下移动的溢流装置。通过调节反应时间、静置时间和溢流时间，延长了晶体颗粒在反应釜中的停留时间，减少不成熟微细颗粒流出，提高D50在3‑7微米小颗粒前驱体的振实密度、球形圆度，降低比表面积、缩窄粒度分布。

Description

一种小颗粒锂电正极材料前驱体的制备方法及设备
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，尤其涉及一种小颗粒锂电正极材料前驱体的制备方法及设备。
背景技术
当前锂电池发展极为迅速，在人们的日常生活中，锂离子电池得到广泛应用，小到普通的手机电池、充电宝，大到新能源汽车电池组、储能电池，都在日常的生活中发挥着作用。对于锂离子电池来说，正极材料是影响锂离子电池性能的关键材料。目前，锂离子电池正极材料的前驱体主要还是通过共沉淀法制备，一般是采用连续式的反应模式：在反应釜中持续加入镍、钴、锰和铝等盐的混合水溶液与氨络合，通过氢氧化钠控制pH值从而共沉淀得到球形氢氧化物复合沉淀物，再经水洗、过滤、干燥得到锂离子正极材料的前驱体。但是这种共沉淀反应模式在制备3-7微米的小粒度颗粒产品时，在反应初期产生粒径不合格的废料，在整个反应过程中都还会产生大量不成熟的颗粒，这些不成熟的颗粒导致小颗粒产品的球形度差、振实密度低、比表面积高、粒度分布较宽等技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种小颗粒锂电正极材料前驱体制备方法，该方法能够提高小颗粒锂电正极前驱体的振实密度和球形圆度，缩窄其粒度分布、降低其比表面积。
本发明的技术方案为：
一种小颗粒锂电正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：向反应釜中加入釜体容积30％的纯水，升温并保持35-70℃；
步骤二：在氮气保护气氛下，开启反应釜使搅拌装置转速为600-1000r/min，以反应釜总容积0.1％/分钟的流量连续加入金属离子总浓度为1.0-3.0mol/L的可溶性盐溶液，以反应釜总容积0.02-0.15％/分钟的流量连续加入6-12mol/L的氢氧化钠溶液，以反应釜总容积0.008-0.10％/分钟的流量连续加入4-10mol/L的氨水溶液；反应过程中溶液pH保持10-14；
其中，所述可溶性盐为镍盐、钴盐或锰盐中的至少一种；
步骤三：当反应釜中液体达到预定体积时，停止加料、搅拌和氮气的通入，静置至固液分离时，排出上层清液；
步骤四：开启氮气保护装置和搅拌装置，待反应釜内物质搅均匀后，继续按步骤二中流量连接加入所述可溶性盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，pH保持10-14进行连续式结晶反应；
步骤五：重复上述步骤三和步骤四，至反应釜中生成的前驱体粒径的D50达到3-7微米时，关闭氮气，停止计量泵进料。
优选地，所述步骤三中所述上层清液的排出体积为所述反应釜总容积的30％-40％。
优选地，所述步骤二中所述可溶性盐中包括铝盐。
优选地，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的至少一种；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的至少一种；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的至少一种。
优选地，所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝和偏铝酸钠中的至少一种。
本发明的另一个目的是提供制备上述小颗粒锂电正极材料前驱体的反应釜，包括釜体、搅拌装置和溢流装置，所述搅拌装置安装在所述釜体顶部并伸入到所述釜体内部，所述溢流装置的溢出口可上下移动地安装在所述釜体内。
优选地，所述溢流装置包括吸液泵和伸入所述反应釜内部的溢流管，所述溢流管横截面为所述反应釜体横截面的1％-3％，所述溢流管安装在所述反应釜的顶部，所述溢流管口可相对于所述釜体上下移动，所述吸液泵连接所述溢流管的流出端。
优选地，所述溢流装置包括：纵向设置于所述反应釜釜体侧面的溢流槽、溢流槽盖板、排液漏斗和排液管；所述排液漏斗设置于所述溢流槽盖板的顶端，所述排液漏斗与所述反应釜釜体内部连通，所述排液漏斗的底部连通有排液管；所述溢流槽盖板可上下滑动地密封覆盖于所述釜体溢流槽上的外表面。
优选地，所述溢流装置数量为多个。
本发明的有益效果为：
本发明的制备小颗粒锂电正极材料前驱体的方法，通过在反应过程中调节反应时间、静置时间和溢流时间，延长了前驱体的晶体颗粒在反应釜中的停留时间，有效地减少反应过程初期不成熟的微细颗粒做为成品流出反应设备，同时有效地使小颗粒前驱体的粒度布范围变窄，提高D50在3-7微米之间小颗粒前驱体的振实密度、球形圆度，降低比表面积。本发明的小颗粒锂电正极材料前驱体的制备设备，在反应釜内设置可上下移动溢出口的溢流装置，可以使液体溢出口调整在合适的位置，确保在排出上层清液时避免下层结晶产物的流出。
附图说明
图1为本发明实施例1至4中的小颗粒锂电正极材料前驱体的反应釜示意图。
图2为本发明实施例5至8中的小颗粒锂电正极材料前驱体的反应釜示意图。
图3为实施例2所制得的Ni0.55Co0.15 Mn0.30(OH)2的SEM图。
图4为对比例所制得的Ni0.55Co0.15 Mn0.30(OH)2的SEM图。
图5为对比例中的小颗粒锂电正极材料前驱体的反应装置示意图。
图中：
1、釜体；2、搅拌装置；3、溢流管；31、溢流管口；4、溢流槽；5、溢流槽盖板；6、排液漏斗；7、排液管；8、反应釜；9、陈化釜；10、溢流通道。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
如图1所示为本实施例所使用的制备小颗粒锂电正极材料前驱体的容积为50L反应釜，包括釜体1、搅拌装置2和溢流装置，所述搅拌装置2安装在所述釜体1顶部并伸入到所述釜体1内部，所述溢流装置包括吸液泵和伸入反应釜内部的溢流管3，溢流管3的横截面为反应釜釜体1横截面的1％，溢流管3安装在所述反应釜的顶部，溢流管3可相对于所述釜体1上下移动,从而可以调整溢流管口31在所述釜体1内的高度。所述吸液泵连接所述溢流管3的流出端。釜体1上还安装有第一进料管、第一精密计量泵、第二进料管、第二精密计量泵、第三进料管和第三精密计量泵。
制备Ni0.80Co0.10 Mn0.10(OH)2：
步骤一、将硫酸镍、硫酸钴、硝酸锰按摩尔比为80:10:10的比例溶解于去离子水中配制成金属离子浓度为1.0mol/L的镍钴锰混合盐溶液；配制摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液；配制摩尔浓度为4mol/L的氨水溶液备用。
在反应釜中加入15L的纯水，升温至35℃。
步骤二、在氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置，转速为600r/min。
通过第一进料管，用第一精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.1％/分钟的流量连续加入上述所配制的镍钴锰混合盐溶液；通过第二进料管，用第二精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.02％/分钟的流量连续加入上述所配制的氢氧化钠溶液；通过第三进料管，用第三精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.008％/分钟的流量连续加入上述所配制的氨水溶液；上述镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入同时进行。反应釜中溶液pH值保持13.00-13.50，结晶反应连续进行，反应过程中温度保持35℃。
步骤三、当反应釜内的反应液体积达到反应釜设计总体积时，停止镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液的加入，然后停止搅拌，关闭氮气通入，使釜体1内的反应液体自然沉淀。当固液分离、上层液体清澈透明时，使溢流管3相对于所述釜体1上下移动至溢流管口31至釜底部向上1/4高度处位置，通过所述自吸液泵吸液，排出上清液，排出体积为反应釜总容积的30％-40％。
步骤四、开启氮气保护装置和搅拌装置10-20分钟后，重复进行步骤二和三。直至反应釜体内结晶晶粒的D50达到4-5微米时，关闭氮气，停止计量泵进料。生成物在反应釜体内保持反应时温度，陈化1h，过滤洗涤，将滤饼在干燥机中80-100℃烘干，即得Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2。
物理性能测试：
本实施例所制得的Ni0.80Co0.10 Mn0.10(OH)2的平均粒径(D50)为4.5μm，振实密度为1.91g/ml，比表面积为9.8㎡/g，结果见表1。
实施例2
如图1所示为本实施例所使用的制备小颗粒锂电正极材料前驱体的容积为50L反应釜，包括釜体1、搅拌装置2和溢流装置，所述搅拌装置2安装在所述釜体1顶部并伸入到所述釜体1内部，所述溢流装置包括吸液泵和伸入所述反应釜内部的两个溢流管3，所述每个溢流管3的横截面为釜体1横截面的3％，溢流管3安装在所述反应釜的顶部，溢流管3可相对于所述釜体1上下移动,从而可以调整溢流管口31在所述釜体1内的高度。所述吸液泵连接所述溢流管的流出端。釜体1上还安装有第一进料管、第一精密计量泵、第二进料管、第二精密计量泵、第三进料管和第三精密计量泵。
制备Ni0.55Co0.15 Mn0.30(OH)2：
步骤一、将硝酸镍、氯化钴、硫酸锰按摩尔比为55:15:30的比例溶解于去离子水中配制成金属离子浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合盐溶液；配制摩尔浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液；配制摩尔浓度为6mol/L的氨水溶液备用。
在反应釜中加入15L的纯水，升温至60℃。
步骤二、在氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置，转速为800r/min。
通过第一进料管，用第一精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.1％/分钟的流量连续加入上述所配制的镍钴锰混合盐溶液；通过第二进料管，用第二精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.06％/分钟的流量连续加入上述所配制的氢氧化钠溶液；通过第三进料管，用第三精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.02％/分钟的流量连续加入上述所配制的氨水溶液；上述镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入同时进行。反应釜中溶液pH值保持12.00-12.50，结晶反应连续进行。反应过程中温度保持60℃。
步骤三、当反应釜内的反应液体积达到反应釜设计总体积时，停止镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入，然后停止搅拌，关闭氮气通入，使釜体1内的反应液体自然沉淀。当固液分离、上层液体清澈透明时，使溢流管3相对于所述釜体1上下移动至溢流管口31至釜底部向上1/4高度处位置，通过所述自吸液泵吸液，排出上清液，排出体积为反应釜总容积的30％-40％。
步骤四、开启氮气保护装置和搅拌装置10-20分钟后，重复进行步骤二和三。直至反应釜体内结晶晶粒的D50达到5-6微米时，关闭氮气，停止计量泵进料。生成物在反应釜体内保持反应时温度，陈化1h，过滤洗涤，将滤饼在干燥机中110-130℃条件下烘干，即得Ni0.55Co0.15Mn0.30(OH)2。
物理性能测试：
本实施例所制得的Ni0.55Co0.15Mn0.30(OH)2的平均粒径(D50)为5.8μm，振实密度为1.68g/ml，比表面积为13.3㎡/g，结果见表1。
图3为本实施例所制得的Ni0.55Co0.15Mn0.30(OH)2的SEM图。
由图3可以看出，使用本实施例中的设备和方法制备的锂电正极材料前驱体Ni0.55Co0.15Mn0.30(OH)2不存在不成熟的微小颗粒，颗粒分布均匀度一致、球形度好。
实施例3
如图1所示为本实施例所使用的制备小颗粒锂电正极材料前驱体的容积为50L反应釜，包括釜体1、搅拌装置2和溢流装置，所述搅拌装置2安装在所述釜体1顶部并伸入到所述釜体1内部，所述溢流装置包括吸液泵和伸入釜体1内部的两个溢流管3，所述每个溢流管3的横截面为所述釜体1横截面的2％，所述溢流管3安装在所述反应釜的顶部，所述溢流管3可相对于所述釜体1上下移动,从而可以调整溢流管口31在所述釜体1内的高度。所述吸液泵连接所述溢流管的流出端。釜体1上还安装有第一进料管、第一精密计量泵、第二进料管、第二精密计量泵、第三进料管和第三精密计量泵。
制备Ni0.60 Mn0.40(OH)2：
步骤一、将氯化镍、乙酸锰按摩尔比为60：40的比例溶解于去离子水中配制成金属离子浓度为2.0mol/L的镍锰混合盐溶液；配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；配制摩尔浓度为8mol/L的氨水溶液备用。
在反应釜中加入15L的纯水，升温至50℃。
步骤二、在氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置，转速为700r/min。
通过第一进料管，用第一精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.1％/分钟的流量连续加入上述所配制的镍锰混合盐溶液；通过第二进料管，用第二精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.10％/分钟的流量连续加入上述所配制的氢氧化钠溶液；通过第三进料管，用第三精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.05％/分钟的流量连续加入上述所配制的氨水溶液；上述镍锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入同时进行。反应釜中溶液pH值保持10.00-11.40，结晶反应连续进行，反应过程中温度保持50℃。
步骤三、当反应釜内的反应液体积达到反应釜设计总体积时，停止镍锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入，然后停止搅拌，关闭氮气通入，使釜体内的反应液体自然沉淀。当固液分离、上层液体清澈透明时，使溢流管3相对于所述釜体1上下移动至溢流管口31釜底部向上1/4高度处位置，通过所述自吸液泵吸液，排出上清液，排出体积为反应釜总容积的30％-40％。
步骤四、开启氮气保护装置和搅拌装置10-20分钟后，重复进行步骤二和三。直至反应釜体内结晶晶粒的D50达到5-6微米时，关闭氮气，停止计量泵进料。生成物在反应釜体内保持反应时温度，陈化1h，过滤洗涤，将滤饼在干燥机中100-120℃烘干，即得Ni0.60 Mn0.40(OH)2。
物理性能测试：
本实施例所制得的Ni0.60Mn0.40(OH)2的平均粒径(D50)为5.4μm，振实密度为1.66g/ml，比表面积为15.3㎡/g，结果见表1。
实施例4
如图1所示为本实施例所使用的制备小颗粒锂电正极材料前驱体的容积为50L反应釜，包括釜体1、搅拌装置2和溢流装置，所述搅拌装置2安装在所述釜体1顶部并伸入到所述釜体1内部，所述溢流装置包括吸液泵和伸入釜体1内部的溢流管3，所述每个溢流管3的横截面为所述釜体1横截面的3％，溢流管3安装在所述反应釜的顶部，溢流管3可相对于所述釜体1上下移动,从而可以调整溢流管口31在所述釜体1内的高度，所述吸液泵连接所述溢流管的流出端。釜体1上还安装有第一进料管、第一精密计量泵、第二进料管、第二精密计量泵、第三进料管和第三精密计量泵。
制备Ni0.86CO0.10Mn0.02Al0.02(OH)2：
步骤一、乙酸镍、硝酸钴、硫酸锰、硫酸铝按摩尔比为86:10:2:2溶解于去离子水配制成金属离子浓度为3.0mol/L的镍钴锰铝混合盐溶液；配制摩尔浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液；配制摩尔浓度为10mol/L的氨水溶液备用。
在反应釜中加入15L的纯水，升温至55℃。
步骤二、在氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置，转速为900r/min。
通过第一进料管，用第一精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.1％/分钟的流量连续加入上述所配制的镍钴锰铝混合盐溶液；通过第二进料管，用第二精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.15％/分钟的流量连续加入上述所配制的氢氧化钠溶液；通过第三进料管，用第三精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.08％/分钟的流量连续加入上述所配制的氨水溶液；上述镍钴锰铝混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入同时进行。反应釜中溶液pH值保持11.50-12.00，结晶反应连续进行，反应过程中温度保持55℃。
步骤三、当反应釜内的反应液体积达到反应釜设计总体积时，停止镍钴锰铝混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入，然后停止搅拌，关闭氮气通入，使釜体内的反应液体自然沉淀。当固液分离、上层液体清澈透明的时，使溢流管3相对于所述釜体1上下移动至溢流管口31至釜底部向上1/4高度处位置，通过所述自吸液泵吸液，排出上清液，排出体积为反应釜总容积的30％-40％。
步骤四、开启氮气保护装置和搅拌装置10-20分钟后，重复进行步骤二和三。直至反应釜体内结晶晶粒的D50达到6-7微米时，关闭氮气，停止计量泵进料。生成物在反应釜体内保持反应时温度，陈化1h，过滤洗涤，将滤饼在干燥机中80-100℃条件下烘干，即得到)Ni0.86CO0.10Mn0.02Al0.02(OH)2。
物理性能测试：
本实施例所制得的Ni0.86CO0.10Mn0.02Al0.02(OH)2的平均粒径(D50)为6.4μm，振实密度为1.82g/ml，比表面积为12.6㎡/g，结果见表1。
实施例5
如图2所示为本实施例所使用的制备小颗粒锂电正极材料前驱体的容积为50L反应釜，包括釜体1、搅拌装置2和溢流装置，所述搅拌装置2安装在所述釜体1顶部并伸入到所述釜体1内部，所述溢流装置包括：纵向设置于所述反应釜釜体1侧面的溢流槽4、溢流槽盖板5、排液漏斗6和排液管7；所述排液漏斗6设置于所述溢流槽盖板5的顶端，排液漏斗6与反应釜釜体1内部连通，排液漏斗6的底部连通有排液管7；所述溢流槽盖板5可上下滑动地密封覆盖于所述釜体1上的溢流槽4上的外表面，从而可以调整排液漏斗6和排液管7在所述反应釜体1上的高度。釜体1上还安装有第一进料管、第一精密计量泵、第二进料管、第二精密计量泵、第三进料管和第三精密计量泵。
制备Ni0.60Co0.20 Mn0.20(OH)2：
步骤一、硫酸镍、乙酸钴、氯化锰按摩尔比为60:20:20溶解于去离子水中配制成金属离子浓度为1.0mol/L的镍钴锰混合盐溶液；配制摩尔浓度为6.0mol/L的氢氧化钠溶液；配制摩尔浓度为4mol/L的氨水溶液备用。
在反应釜中加入15L的纯水，升温至45℃。
步骤二、在氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置，转速为1000r/min。
通过第一进料管，用第一精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.1％/分钟的流量连续加入上述所配制的镍钴锰混合盐溶液；通过第二进料管，用第二精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.02％/分钟的流量连续加入上述所配制的氢氧化钠溶液；通过第三进料管，用第三精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.008％/分钟的流量连续加入上述所配制的氨水溶液；上述镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入同时进行。反应釜中溶液pH值保持13.00-13.50，结晶反应连续进行，反应过程中温度保持45℃。
步骤三、当反应釜内的反应液体积达到反应釜设计总体积时，停止镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入，然后停止搅拌，关闭氮气通入，使釜体1内的反应液体自然沉淀。当固液分离、上层液体清澈透明时，向下滑动密封覆盖于所述釜体1上的溢流槽4上的外表面上的溢流槽盖板5，从而调整排液漏斗6和排液管7在所述反应釜体1上的高度，然后从排液管排出上清液，排出体积为反应釜总容积的30％-40％。
步骤四、开启氮气保护装置和搅拌装置10-20分钟后，重复进行步骤二和三。直至反应釜体内结晶晶粒的D50达到4-5微米时，关闭氮气，停止计量泵进料。生成物在反应釜体内保持反应时温度，陈化1h，过滤洗涤，将滤饼在干燥机中100-130℃条件下烘干，即得到Ni0.60Co0.20 Mn0.20(OH)2。
物理性能测试：
本实施例所制得的Ni0.60Co0.20 Mn0.20(OH)2的平均粒径(D50)为4.7μm，振实密度为1.69g/ml，比表面积为10.2㎡/g，结果见表1。
实施例6
使用和实施例5相同的如图2所示的制备小颗粒锂电正极材料前驱体的容积为50L反应釜，制备Ni0.95Co0.05(OH)2：
步骤一、氯化镍、氯化钴摩尔比为95：5比例溶解于去离子水中配制成金属离子浓度为2.0mol/L的镍钴混合盐溶液；配制摩尔浓度为8.0mol/L的氢氧化钠溶液；配制摩尔浓度为6mol/L的氨水溶液备用。
在反应釜中加入15L的纯水，升温至70℃。
步骤二、在氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置，转速为600r/min。
通过第一进料管，用第一精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.1％/分钟的流量连续加入上述所配制的镍钴混合盐溶液；通过第二进料管，用第二精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.08％/分钟的流量连续加入上述所配制的氢氧化钠溶液；通过第三进料管，用第三精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.04％/分钟的流量连续加入上述所配制的氨水溶液；上述镍钴混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入同时进行。反应釜中溶液pH值保持12.80-13.30，结晶反应连续进行，反应过程中温度保持70℃。
步骤三、当反应釜内的反应液体积达到反应釜设计总体积时，停止镍钴混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入，然后停止搅拌，关闭氮气通入，使釜体内的反应液体自然沉淀。当固液分离、上层液体清澈透明时，向下滑动密封覆盖于所述釜体1上的溢流槽4的外表面上的溢流槽盖板5，从而调整排液漏斗6和排液管7在所述反应釜体1上的高度，然后从排液管排出上清液，排出体积为反应釜总容积的30％-40％。
步骤四、开启氮气保护装置和搅拌装置10-20分钟后，重复进行步骤二和三。直至反应釜体内结晶晶粒的D50达到5-6微米时，关闭氮气，停止计量泵进料。生成物在反应釜体内保持反应时温度，陈化1h，过滤洗涤，将滤饼在干燥机中100-120℃条件下烘干，即得到Ni0.95Co0.05(OH)2。
物理性能测试：
本实施例所制得的Ni0.95Co0.05(OH)2的平均粒径(D50)为5.2μm，振实密度为1.85g/ml，比表面积为10.7㎡/g，结果见表1。
实施例7
使用和实施例5相同的如图2所示的制备小颗粒锂电正极材料前驱体的容积为50L反应釜，制备Ni0.70Co0.10Mn0.20(OH)2：
步骤一、硝酸镍、硝酸钴、乙酸锰摩尔比为70：10：20比例溶解于去离子水中配制成金属离子浓度为3.0mol/L的镍钴锰混合盐溶液；配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；配制摩尔浓度为8mol/L的氨水溶液备用。
在反应釜中加入15L的纯水，升温至35℃。
步骤二、在氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置，转速为1000r/min。
通过第一进料管，用第一精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.1％/分钟的流量连续加入上述所配制的镍钴锰混合盐溶液；通过第二进料管，用第二精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.12％/分钟的流量连续加入上述所配制的氢氧化钠溶液；通过第三进料管，用第三精密计量泵向釜体1中以釜体容积的0.06％/分钟的流量连续加入上述所配制的氨水溶液；上述镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入同时进行。反应釜中溶液pH值保持13.30-13.90，结晶反应连续进行，反应过程中温度保持35℃。
步骤三、当反应釜内的反应液体积达到反应釜设计总体积时，停止镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入，然后停止搅拌，关闭氮气通入，使釜体内的反应液体自然沉淀。当固液分离、上层液体清澈透明的时，向下滑动密封覆盖于所述釜体1上的溢流槽4的外表面上的溢流槽盖板5，从而调整排液漏斗6和排液管7在所述反应釜体1上的高度，然后从排液管排出上清液，排出体积为反应釜总容积的30％-40％。
步骤四、开启氮气保护装置和搅拌装置10-20分钟后，重复进行步骤二和三。直至反应釜体内结晶晶粒的D50达到3-4微米时，关闭氮气，停止计量泵进料。生成物在反应釜体内保持反应时温度，陈化1h，过滤洗涤，将滤饼在干燥机中110-130℃条件下烘干，即得到Ni0.70Co0.10Mn0.20(OH)2。
物理性能测试：
本实施例所制得的Ni0.70Co0.10Mn0.20(OH)2的平均粒径(D50)为3.1μm，振实密度为1.79g/ml，比表面积为9.74㎡/g，结果见表1。
实施例8
使用和实施例5相同的如图2所示的制备小颗粒锂电正极材料前驱体的容积为50L反应釜，制备Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2：
步骤一、硝酸镍、乙酸钴、硫酸锰、偏铝酸钠摩尔比为88：6：3：3比例溶解于去离子水中配制成金属离子浓度为2.0mol/L的镍钴锰铝混合盐溶液；配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；配制摩尔浓度为10mol/L的氨水溶液备用。
在反应釜中加入15L的纯水，升温至65℃。
步骤二、在氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置，转速为1000r/min。
通过第一进料管，用第一精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.1％/分钟的流量连续加入上述所配制的镍钴锰铝混合盐溶液；通过第二进料管，用第二精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.14％/分钟的流量连续加入上述所配制的氢氧化钠溶液；通过第三进料管，用第三精密计量泵向釜体1中以反应釜总容积的0.10％/分钟的流量连续加入上述所配制的氨水溶液；上述镍钴锰铝混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入同时进行。反应釜中溶液pH值保持13.40-13.90，结晶反应连续进行，反应过程中温度保持65℃。
步骤三、当反应釜内的反应液体积达到反应釜设计总体积时，停止镍钴锰铝混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入，然后停止搅拌，关闭氮气通入，使釜体内的反应液体自然沉淀。当固液分离、上层液体清澈透明的时，向下滑动密封覆盖于所述釜体1上的溢流槽4的外表面上的溢流槽盖板5，从而调整排液漏斗6和排液管7在所述反应釜体1上的高度，然后从排液管排出上清液，排出体积为反应釜总容积的30％-40％。
步骤四、开启氮气保护装置和搅拌器10-20分钟后，重复进行步骤二和三。直至反应釜体内结晶晶粒的D50达到6-7微米时，关闭氮气，停止计量泵进料。生成物在反应釜体内保持反应时温度，陈化1h，过滤洗涤，将滤饼在干燥机中90-110℃条件下烘干，即得到Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2。
物理性能测试：
本实施例所制得的Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2的平均粒径(D50)为6.8μm，振实密度为1.85g/ml，比表面积为11.7㎡/g，结果见表1。
对比例：现有技术中设备制备Ni0.55Co0.15 Mn0.30(OH)2：
现有技术中制备锂离子前驱体的设备如图5所示，包括反应釜8和陈化釜9，所述反应釜8的上部设置与所述陈化釜9连通的溢流通道10。反应釜8和陈化釜9内均设置有搅拌装置。反应釜8上还安装有第一进料管、第一精密计量泵、第二进料管、第二精密计量泵、第三进料管和第三精密计量泵。
现有技术中制备锂电正极材料前驱体Ni0.55Co0.15 Mn0.30(OH)2的方法如下：
步骤一、将硝酸镍、氯化钴、硫酸锰按摩尔比为55:15:30的比例溶解于去离子水中配制成金属离子浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合盐溶液；配制摩尔浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液；配制摩尔浓度为6mol/L的氨水溶液备用。
步骤二、在反应釜8中加入15L的纯水，升温至60℃。在氮气的保护氛围下，开启反应釜8中的搅拌装置，转速为800r/min。
步骤三、通过第一进料管，用第一精密计量泵向反应釜8中以反应釜8容积的0.1％/分钟的流量连续加入上述所配制的镍钴锰混合盐溶液；通过第二进料管，用第二精密计量泵向反应釜8中以反应釜8容积的0.06％/分钟的流量连续加入上述所配制的氢氧化钠溶液；通过第三进料管，用第三精密计量泵向反应釜8中以反应釜8容积的0.02％/分钟的流量连续加入上述所配制的氨水溶液；上述镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加入同时进行。反应釜中溶液pH值保持12.00-12.50，结晶反应连续进行，反应过程中温度保持60℃。
当反应釜8内的反应液体积达到溢流通道10的高度时，继续向反应釜8中加入镍锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液，并且反应釜8中溶液pH值保持12.00-12.50、温度保持60℃，进行连续结晶反应，此时及以后，随着反应的进行和镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的连续加入，反应釜8内的反应液体就会通过溢流通道10连续溢流至陈化罐9中。由于在刚开始发生溢流的一段时间内，深沉结晶反应刚刚开始，生成的正极材料前驱体Ni0.55Co0.15 Mn0.30(OH)2的粒径小、球形度差、振实密度偏低、比表面积偏大，此时溢流到陈化釜9中的产品无法达到所需锂离子正极材料前驱的技术要求，只能做为废料处理。随着反应的进行，反应釜8内Ni0.55Co0.15 Mn0.30(OH)2的晶粒不断长大，直至晶粒粒径的D50值达到4.5-5.5微米，此时，从反应釜8再溢流至陈化釜9中的锂离子前驱体产品即为现有技术中合格的产品，此时再流入陈化釜9中的反应液中除了前驱体产品外，还会有部分没有完全反应的氢氧化钠溶液、氨水溶液以及镍钴锰混合盐溶液，它们在陈化釜9中继续保温陈化，直到沉淀反应结束。
这种连续加料的同时连续溢流生成产品的制备方法所生产出来的锂离子前驱体，由于连续不断地加料，其中必定存在刚刚反应生成的不成熟的小晶粒，这些不成熟的颗粒导致小颗粒产品的球形度差、振实密度低、比表面积高；尤其是在生产小颗粒前驱体时，这些问题更为突出。
生成物在陈化釜体内保持反应时温度，陈化1h，过滤洗涤，将滤饼在干燥机中110-130℃条件下烘干，即得到Ni0.55Co0.150 Mn0.30(OH)2。
物理性能测试：
本对比例所制得的Ni0.55Co0.15 Mn0.30(OH)2的平均粒径(D50)为5.1μm，振实密度为1.31g/ml，比表面积为29.2㎡/g，以上结果见表1。图4为本对比例所制得的Ni0.55Co0.15Mn0.30(OH)2的SEM图。
表1
名称 D50 振实密度g/ml 比表面积㎡/g
实施例1 4.5 1.91 9.8
实施例2 5.8 1.68 13.3
实施例3 5.4 1.66 15.3
实施例4 6.4 1.82 12.6
实施例5 4.7 1.69 10.2
实施例6 5.2 1.85 10.7
实施例7 3.1 1.79 9.74
实施例8 6.8 1.85 11.7
对比例 5.1 1.31 29.2
由表1数据可知：采用本发明的小颗粒锂电正极材料前驱体的制备方法及设备制备的前驱体振实密度高、比表面积小；而未使用本发明的制备方法及设备制备的前驱体振实密度低、比表面积大。同时，由图3和图4对比可知：图3中采用了本发明的方法和设备制备的小颗粒前驱体，其颗粒分布均匀度一致，球形度好，没有不成熟的微小颗粒存在。而图4中未采用本发明的方法和设备制备的小颗粒前驱体，其颗粒分布不均匀，大小不一，球形度差，有大量不成熟的微小颗粒存在。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。比如，在上述实施例中镍盐仅列举了硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍单独使用的情况，而本领域普通技术人员可以合理推知，以上镍盐在反应中仅是以可溶盐的形式提供了镍源，它们不仅可以单独使用，还可以用其中的两种或两种以上组合使用而不影响效果；同样，在上述实施例中钴盐仅列举了硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴单独使用的情况，而本领域普通技术人员可以合理推知，以上钴盐在反应中也仅是以可溶盐的形式提供了钴源，它们不仅可以单独使用，还可以用其中的两种或两种以上组合使用而不影响效果；再同样，在上述实施例中锰盐仅列举了硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰单独使用的情况，而本领域普通技术人员可以合理推知，以上镍盐在反应中仅是以可溶盐的形式提供了锰源，它们不仅可以单独使用，还可以用其中的两种或两种以上组合使用而不影响效果。另外，做为铝源，本说明书仅列举了硫酸铝和偏铝酸钠做为铝源的例子，本领域普通技术人员可知，在此类反应中，做为可溶性铝盐的氯化铝、硝酸铝、乙酸铝同样也可以做为铝源提供铝元素，并且不仅可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用而不影响效果。
以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。比如，对于本发明中制备小颗粒锂电正极材料前驱体的反应釜，本发明中仅给出了两种实施的例子，而实质上本发明的主要构思是：在生产D50为3-7微米的小颗粒锂电正极材料前驱体时，当反应釜中的锂电正极材料前驱体的D50粒径达到要求值时，停止加料，使得不再有新晶核的继续生成，静置，使反应釜内固液分层，然后，移除清液后继续加料反应使小晶粒继续长大，从而延长晶粒的成长时间，避免边反应边溢流的连续式生产致使不成熟的晶粒过多混入成品中。基于上述发明构思，在反应过程中静置后移除清液的方法有很多，比如通过人工倾倒、使用活动的虹吸管抽取、通过液位差自然排出等等，这里不再枚举。

Claims (9)

1.一种小颗粒锂电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：向反应釜中加入釜体容积30％的纯水，升温并保持35-70℃；
步骤二：在氮气保护气氛下，开启反应釜使搅拌装置转速为600-1000r/min，以反应釜总容积0.1％/分钟的流量连续加入金属离子总浓度为1.0-3.0mol/L的可溶性盐溶液，以反应釜总容积0.02-0.15％/分钟的流量连续加入6-12mol/L的氢氧化钠溶液，以反应釜总容积0.008-0.10％/分钟的流量连续加入4-10mol/L的氨水溶液；反应过程中溶液pH保持10-14；
其中，所述可溶性盐为镍盐、钴盐或锰盐中的至少一种；
步骤三：当反应釜中液体达到预定体积时，停止加料、搅拌和氮气的通入，静置至固液分离时，排出上层清液；
步骤四：开启氮气保护装置和搅拌装置，待反应釜内物质搅均匀后，继续按步骤二中流量连接加入所述可溶性盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，pH保持10-14进行连续式结晶反应；
步骤五：重复上述步骤三和步骤四，至反应釜中生成的前驱体粒径的D50达到3-7微米时，关闭氮气，停止计量泵进料。
2.如权利要求1所述的小颗粒锂电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤三中所述上层清液的排出体积为所述反应釜总容积的30％-40％。
3.如权利要求1所述的小颗粒锂电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤二中所述可溶性盐中包括铝盐。
4.如权利要求1所述的小颗粒锂电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，
所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的至少一种；
所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的至少一种；
所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的至少一种。
5.如权利要求3所述的小颗粒锂电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，
所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝和偏铝酸钠中的至少一种。
6.制备如权利要求1至5之一所述小颗粒锂电正极材料前驱体的反应釜，其特征在于，所述反应釜包括釜体、搅拌装置和溢流装置，所述搅拌装置安装在所述釜体顶部并伸入到所述釜体内部，所述溢流装置的溢出口可上下移动地安装在所述釜体内。
7.如权利要求6所述的小颗粒锂电正极材料前驱体的反应釜，其特征在于，所述溢流装置包括吸液泵和伸入所述反应釜内部的溢流管，所述溢流管横截面为所述反应釜体横截面的1％-3％，所述溢流管安装在所述反应釜的顶部，所述溢流管口可相对于所述釜体上下移动，所述吸液泵连接所述溢流管的流出端。
8.如权利要求6所述的小颗粒锂电正极材料前驱体的反应釜，其特征在于，所述溢流装置包括：纵向设置于所述反应釜釜体侧面的溢流槽、溢流槽盖板、排液漏斗和排液管；所述排液漏斗设置于所述溢流槽盖板的顶端，所述排液漏斗与所述反应釜釜体内部连通，所述排液漏斗的底部连通有排液管；所述溢流槽盖板可上下滑动地密封覆盖于所述釜体溢流槽上的外表面。
9.如权利要求6所述的小颗粒锂电正极材料前驱体的反应釜，其特征在于，所述溢流装置数量为多个。
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