CN108706638B - 一种三元前驱体微细晶核的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种三元前驱体微细晶核的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，配置一定浓度的镍钴锰可溶盐水溶液、碱溶液与氨水溶液；步骤S2，向反应釜中加入母液，母液由氨水溶液与碱溶液组成，加入母液后向反应釜中通入氮气，再开启搅拌，搅拌过程中调节母液的pH；步骤S3，将镍钴锰可溶盐水溶液和碱溶液并流加入到反应釜中，反应釜内逐渐反应并生成三元前驱体微细晶核。本发明的制备方法对成核工艺进行精确的控制，制备出致密程度高、球形度好的镍钴锰三元前驱体微细晶核，避免了制备出的晶核可能存在空心等问题。

Description

一种三元前驱体微细晶核的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种三元前驱体微细晶核的制备方法。
背景技术
锂离子动力电池作为一种新型绿色二次电池，具有工作电压高、体积小、重量轻、能量高、毒性相对较低等优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码相机等便携式电子设备中，并向电动汽车、卫星及航天等领域拓展空间。正极材料是制约锂离子电池向高能高密度方向发展的重要因素，但其成本较高。三元材料因能量密度高，成本相对较低，循环性能优异，被认为是最有潜力的正极材料之一。
现有技术制备镍钴锰氢氧化物一般采用直接沉淀法、溶胶凝胶法或采用使用了络合剂和表面活性剂的共沉淀法。直接沉淀法是让镍钴锰可溶盐水溶液与氢氧化钠水溶液直接反应，生成细小的絮状的镍钴锰氢氧化物沉淀物，经压滤、洗涤、烘干、破碎等工序操作后，得到镍钴锰氢氧化物。此工艺得到的产品镍钴锰三种元素不能均匀分布，颗粒尺寸不均匀、颗粒形貌差、振实密度低。凝胶溶胶法虽然能够得到镍钴锰分布均匀的氢氧化物沉淀，但颗粒依然形貌差、振实密度低，且生产成本较高。现有技术中制备镍钴锰氢氧化物时多采用先制备晶核，通过调节pH、氨浓度等条件，再添加反应液使晶核向外逐渐生长并生成较大粒径的镍钴锰氢氧化物，然而在现有技术中，在晶核制备过程中并未进行精细的工艺控制，使得制备出的晶核内部存在空洞，颗粒形状不均匀，颗粒内部疏松、振实密度偏低。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种三元前驱体微细晶核的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，配置一定浓度的镍钴锰可溶盐水溶液、碱溶液与氨水溶液；
步骤S2，向反应釜中加入母液，所述母液由所述氨水溶液与所述碱溶液组成，加入所述母液后向所述反应釜中通入氮气，再开启搅拌，搅拌过程中调节所述母液的pH；
步骤S3，将所述镍钴锰可溶盐水溶液和所述碱溶液并流加入到所述反应釜中，提高搅拌速度，所述反应釜内逐渐反应并生成所述三元前驱体微细晶核。
较佳的，所述母液的氨浓度在0.15-0.25mol/L范围内，所述母液的pH在11.5-12.0范围内。
较佳的，所述母液加入量占所述反应釜总体积的1/3-2/3。
较佳的，所述步骤S2中，开启搅拌后调节所述母液的pH至12.5-13范围内。
较佳的，所述步骤S1中配置的所述碱溶液为氢氧化钠水溶液，所述碱溶液的浓度在8-10mol/L范围内，所述氨水溶液的浓度在8-10mol/L范围内。
较佳的，所述步骤S1中配置的所述镍钴锰可溶盐水溶液的浓度在2-2.5mol/L范围内。
较佳的，所述步骤S3中加入所述镍钴锰可溶盐水溶液的盐流量在80-120L/h范围内。
较佳的，所述步骤S3中提高搅拌速度至400-500r/min范围内。
较佳的，所述反应釜中的反应温度在55-65℃范围内。
较佳的，所述步骤S3的反应时间为3-5小时。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1、本发明的制备方法对成核工艺进行精确的控制，制备出致密程度高、球形度好的镍钴锰三元前驱体微细晶核；
2、本发明的制备方法在晶核的形成阶段采用了波动的工艺控制，有利于晶核球形度的形成和密实度的提高，避免了制备出的晶核可能存在空心等问题；
3、本发明的制备方法在初期就做到了精细化操作，保证了镍钴锰三种元素实现原子级别的均匀分布和混合，不会出现偏析，生成新的晶相。
附图说明
为了更清楚地说明本发明各实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本发明实施例一第一反应釜得到的2.5微米镍钴锰氢氧化物颗粒在1000倍电镜下的示意图；
图2是本发明实施例一第一反应釜得到的2.5微米镍钴锰氢氧化物颗粒在10000倍电镜下的示意图；
图3是本发明实施例一第二反应釜得到的8.5微米镍钴锰氢氧化物颗粒在1000倍电镜下的示意图；
图4是本发明实施例一第二反应釜得到的8.5微米镍钴锰氢氧化物颗粒在10000倍电镜下的示意图；
图5是本发明实施例一第三反应釜得到的12微米镍钴锰氢氧化物颗粒在1000倍电镜下的示意图；
图6是本发明实施例一第三反应釜得到的12微米镍钴锰氢氧化物颗粒在10000倍电镜下的示意图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例一
一种不同粒度窄分布三元前驱体的制备方法：
(1)将Ni、Co和Mn按摩尔比例为1：1：1的比例配制总浓度为2.0mol/L的镍钴锰可溶盐混合水溶液，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为10mol/L的氨水溶液；
(2)向带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的第一反应釜中加入氨浓度为0.15mol/L，pH为11.78的第一母液，并将第一母液作为底水，使第一母液没过第一反应釜的全部搅拌桨，第一母液的加入量占第一反应釜总体积的的1/3，第一反应釜的容积为6500L，先加入底水能够使得第一反应釜在发生反应前(即通入镍钴可溶盐水溶液之前)将反应体系处于一定的氨浓度与碱性条件下，有利于镍钴锰氢氧化物晶核的生成，可避免生成的镍钴锰氢氧化物存在空心的问题，提高镍钴锰氢氧化物的球形度与致密程度；
(3)向密封的第一反应釜中通入氮气，氮气流量2L/min，开启搅拌，转速100r/min，用8mol/L氢氧化钠水溶液将第一母液的pH调至12.9，此时第一反应釜中反应的pH较高，有利于晶核的形成；
(4)开始生产晶核：将第一反应釜搅拌转速调整到500r/min，用精密计量泵将2.0mol/L镍钴锰可溶盐水溶液和8mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到第一反应釜中，控制盐流量为100L/h，控制第一反应釜温度为60℃，随着不断的进料，3小时后，当pH降到11.8时，镍钴锰氢氧化物晶核生成，造晶核阶段完成；第一反应釜内对温度、流量、PH、氨等条件做精细的控制，能够有利于晶核的形成；
(5)用精密计量泵将2.0mol/L的镍钴锰可溶盐水溶液、8mol/L的氢氧化钠水溶液、10mol/L的氨水溶液并流加入到第一反应釜中，控制盐流量为100L/h，调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH为11.85，控制第一反应釜温度为60℃；所有参与反应的溶液均精细的加入到反应体系中，提高反应的精准程度，保证产出的细小晶核分散性好，不出现吸附式的大量团聚；
(6)随着进料的持续进行，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，反应釜满后，多余的母液通过精密过滤管排出至第一反应釜外，控制反应体系中固含量为500g/L，而生成的固体小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在第一反应釜中继续结晶发育长大；本发明通过过滤出溢流母液，增加反应固液比的单釜生产模式，使得这些小颗粒长时间的在反应体系中摩擦、碰撞、表面溶解、表面重结晶，直到粒径尺寸达到要求，收集排出至第一反应釜外的第一母液，可以作为下次生产的底水，提高第一母液的重复使用的效率，节省材料与资源；
(7)用激光粒度仪每1小时检测一次第一反应釜中物料上位粒径，当检测到第一反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物的d50达到2.5um时，停止进料，将第一反应釜中的物料转移到第一陈化釜中，继续搅拌陈化2小时，第一陈化釜的陈化结束后，得到第一前驱体；如图1与图2所示，第一反应釜制备的小颗粒物料粒径分布均匀，制备出的颗粒表面致密，振实密度高；
(8)向带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的第二反应釜中加入氨浓度为0.25mol/L，pH为11.5的第二母液作为底水，并且使第二母液没过第二反应釜的全部搅拌桨，第二母液的加入量占第二反应釜总体积的的1/3，同时将1/8的第一前驱体转移到第二反应釜中，第二反应釜的容量为6500L；
(9)向密封的第二反应釜中通入氮气，氮气流量2L/min，开启搅拌，转速150r/min，用8mol/L氢氧化钠水溶液将第二母液的pH调至12.9；
(10)用精密计量泵将2.0mol/L镍钴锰可溶盐水溶液和8mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到第二反应釜中，控制盐流量为350L/h，控制第二反应釜温度为60℃，随着进料的持续进行，晶核逐渐长大、球形度趋于完善，第二反应釜满后，多余的第二母液通过精密过滤管排出至第二反应釜外，控制反应体系中固含量为500g/L，而生成的固体小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在第二反应釜中继续结晶发育长大；收集排出至第二反应釜外的第二母液，可以作为下次生产的底水；
(12)用激光粒度仪每1小时检测一次第二反应釜中物料的粒径，当检测到第二反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物的d50达到8.5um时，停止进料，将第二反应釜中的物料转移到第二陈化釜中，继续搅拌陈化2小时，第二陈化釜陈化结束后，得到第二前驱体；如图3与图4所示，第二反应釜制备的颗粒粒度分布均匀，颗粒粒度多分布在9um左右，球形度好，颗粒表面致密程度高，颗粒振实密度高；
(13)向带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的第三反应釜中加入氨浓度为0.35mol/L，pH为11.2的第三母液作为底水，并且使第三母液没过第三反应釜中的全部搅拌桨，第三母液的加入量占第三反应釜总体积的的1/3，同时将1/5的第二前驱体转移到第三反应釜中，第三反应釜的容量为6500L；
(14)向密封的第三反应釜中通入氮气，氮气流量2L/min，开启搅拌，转速150r/min，用8mol/L氢氧化钠水溶液将底水的pH调至11.2；
(15)用精密计量泵将2.0mol/L镍钴锰可溶盐水溶液和8mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到第三反应釜中，控制盐流量为700L/h，控制第三反应釜温度为60℃，随着不断的进料，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，第三反应釜满后，多余的第三母液通过精密过滤管排出至第三反应釜外，控制反应体系中固含量为500g/L，而生成的固体小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在第三反应釜中继续结晶发育长大；收集排出至第三反应釜外的第三母液，可以作为下次生产的底水；
(16)用激光粒度仪每1小时检测一次物料粒径，当检测到第三反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物的d50达到12um时，停止进料，将第三反应釜中的物料转移到第三陈化釜中，继续搅拌陈化2小时，陈化结束后，得到第三前驱体；如图5与图6所示，第三反应釜制备出的颗粒粒度分布均匀，粒度多分布在12um左右，粒度分布区域窄，颗粒球形度好，颗粒表面致密程度高，颗粒的振实密度高；本发明将前一工艺形成的稳定晶核作为下一个工艺的开釜的晶种，再控制其长大，可以得到多种不同粒径的镍钴锰氢氧化物而且各粒径产品可以互相混合，本工艺是多釜间歇生产工艺，实际是一种间歇生产方法，可以同时得到3种成品，且每种产品粒度分布窄，可广泛用于动力材料；
(17)将第一前驱体、第二前驱体、第三前驱体分别用离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为70℃，直至物料中Na+≤0.0150％时停止洗涤，用离心机脱水；
(18)将脱水后的固体物料各自烘干；
(19)烘干好的物料分别过200目筛网进行筛分，各自密封保存即可。
本发明提供了供一种不同粒度窄分布三元前驱体的转釜制备方法，解决了现有方法制备的镍钴锰氢氧化物元素分布不均匀、颗粒形貌差、表面疏松、粒径控制困难，粒径分布不均匀和振实密度低等问题。本发明采用络合控制结晶共沉淀法，通过造核、生长、在不断提高的固液比下颗粒不断摩擦碰撞的环境下，镍钴锰可溶盐水溶液与氢氧化钠水溶液在氨络合下进行的有控制的共沉淀反应通过再制备过程中的转釜，不仅能同时得到三种不同粒径、元素分布均匀、球形度好、粒度分布窄、振实密度高的镍钴锰氢氧化物前驱体；而且再转釜之后生长的时候可以提高盐流量，大大提高生产效率；就成品而言也根据不同需求进行混掺，满足正极材料厂家对压实密度、循环寿命、倍率性能的不同需求。
本发明的创新之处在于采用转釜的方式，将前一工艺形成的稳定晶粒作为下一个工艺的开釜的晶核，再控制其长大。本发明制备方法的可控性强，能稳定的控制每个生产批次的粒径尺寸，即使开釜成核量有波动，也能保证最终停釜粒径一致；本发明的制备方法不需要使用表面活性剂，生产成本低，效率高；最终可以得到三种不同粒度窄分布的的产品，且理化指标良好，类球形颗粒形貌，集中可控的粒径尺寸，较高的振实密度，是制备高性能单晶镍钴锰酸锂和常规镍钴锰酸锂较理想的前驱体材料；本发明可对每一阶段反应釜数量进行分配，制备出不同配比的产品。
实施例二
一种不同粒度窄分布三元前驱体的制备方法：
(1)将Ni、Co和Mn按摩尔比例为1：1：1的比例配制总浓度为2.5mol/L的镍钴锰可溶盐混合水溶液，配制浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为10mol/L的氨水溶液；
(2)向带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的第一反应釜中加入氨浓度为0.25mol/L，pH为11.55的第一母液，并将第一母液作为底水，使第一母液没过反应釜的全部搅拌桨，第一母液的加入量占第一反应釜总体积的的2/3，第一反应釜的容积为6500L；
(3)向密封的第一反应釜中通入氮气，氮气流量2.5L/min，开启搅拌，转速200r/min，用10mol/L氢氧化钠水溶液将第一母液的pH调至13；
(4)开始生产晶核：将第一反应釜搅拌转速调整到450r/min，用精密计量泵将2.5mol/L镍钴锰可溶盐水溶液和10mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到第一反应釜中，控制盐流量为120L/h，控制第一反应釜温度为65℃，随着不断的进料，3.5小时后，当pH降到12.0时，镍钴锰氢氧化物晶核生成，造晶核阶段完成；
(5)用精密计量泵将2.5mol/L的镍钴锰可溶盐水溶液、10mol/L的氢氧化钠水溶液、10mol/L的氨水溶液并流加入到第一反应釜中，控制盐流量为120L/h，调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH为12，控制第一反应釜温度为65℃；
(6)随着进料的持续进行，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，反应釜满后，多余的母液通过精密过滤管排出至第一反应釜外，控制反应体系中固含量为650g/L，而生成的固体小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在第一反应釜中继续结晶发育长大；收集排出至第一反应釜外的第一母液，可以作为下次生产的底水；
(7)用激光粒度仪每1小时检测一次第一反应釜中物料上位粒径，当检测到第一反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物的d50达到3.5um时，停止进料，将第一反应釜中的物料转移到第一陈化釜中，继续搅拌陈化2.5小时，第一陈化釜的陈化结束后，得到第一前驱体；
(8)向带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的第二反应釜中加入氨浓度为0.35mol/L，pH为11.8的第二母液作为底水，并且使第二母液没过第二反应釜的全部搅拌桨，第二母液的加入量占第二反应釜总体积的的2/3，同时将1/9的第一前驱体转移到第二反应釜中，第二反应釜的容量为6500L；
(9)向密封的第二反应釜中通入氮气，氮气流量2.5L/min，开启搅拌，转速200r/min，用10mol/L氢氧化钠水溶液将第二母液的pH调至11.8；
(10)用精密计量泵将2.5mol/L镍钴锰可溶盐水溶液和10mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到第二反应釜中，控制盐流量为370L/h，控制第二反应釜温度为65℃，随着进料的持续进行，晶核逐渐长大、球形度趋于完善，第二反应釜满后，多余的第二母液通过精密过滤管排出至第二反应釜外，控制反应体系中固含量为650g/L，而生成的固体小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在第二反应釜中继续结晶发育长大；收集排出至第二反应釜外的第二母液，可以作为下次生产的底水；
(12)用激光粒度仪每1小时检测一次第二反应釜中物料的粒径，当检测到第二反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物的d50达到9um时，停止进料，将第二反应釜中的物料转移到第二陈化釜中，继续搅拌陈化2小时，第二陈化釜陈化结束后，得到第二前驱体；
(13)向带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的第三反应釜中加入氨浓度为0.55mol/L，pH为11.4的第三母液作为底水，并且使第三母液没过第三反应釜中的全部搅拌桨，第三母液的加入量占第三反应釜总体积的的2/3，同时将1/5的第二前驱体转移到第三反应釜中；第三反应釜的容量为6500L；
(14)向密封的第三反应釜中通入氮气，氮气流量2.5L/min，开启搅拌，转速200r/min，用10mol/L氢氧化钠水溶液将底水的pH调至11.1；
(15)用精密计量泵将2.5mol/L镍钴锰可溶盐水溶液和10mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到第三反应釜中，控制盐流量为700L/h，控制第三反应釜温度为65℃，随着不断的进料，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，第三反应釜满后，多余的第三母液通过精密过滤管排出至第三反应釜外，控制反应体系中固含量为650g/L，而生成的固体小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在第三反应釜中继续结晶发育长大；收集排出至第三反应釜外的第三母液，可以作为下次生产的底水；
(16)用激光粒度仪每1小时检测一次物料粒径，当检测到第三反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物的d50达到12.5um时，停止进料，将第三反应釜中的物料转移到第三陈化釜中，继续搅拌陈化2小时，第三陈化釜陈化结束之后，得到第三前驱体；
(17)将第一前驱体、第二前驱体、第三前驱体分别用离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为75℃，直至物料中Na+≤0.0150％时停止洗涤，用离心机脱水；
(18)将脱水后的固体物料各自烘干；
(19)烘干好的物料分别过200目筛网进行筛分，各自密封保存即可。
实施例三
一种不同粒度窄分布三元前驱体的制备方法：
(1)将Ni、Co和Mn按摩尔比例为1：1：1的比例配制总浓度为2.3mol/L的镍钴锰可溶盐混合水溶液，配制浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为8mol/L的氨水溶液；
(2)向带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的第一反应釜中加入氨浓度为0.2mol/L，pH为11.5的第一母液，并将第一母液作为底水，使第一母液没过反应釜的全部搅拌桨，第一母液的加入量占第一反应釜总体积的的1/2，第一反应釜的容积为6500L；
(3)向密封的第一反应釜中通入氮气，氮气流量2L/min，开启搅拌，转速150r/min，用10mol/L氢氧化钠水溶液将第一母液的pH调至13；
(4)开始生产晶核：将第一反应釜搅拌转速调整到500r/min，用精密计量泵将2.3mol/L镍钴锰可溶盐水溶液和10mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到第一反应釜中，控制盐流量为80L/h，控制第一反应釜温度为55℃，随着不断的进料，5小时后，当pH降到12.5时，镍钴锰氢氧化物晶核生成，造晶核阶段完成；
(5)用精密计量泵将2.3mol/L的镍钴锰可溶盐水溶液、10mol/L的氢氧化钠水溶液、8mol/L的氨水溶液并流加入到第一反应釜中，控制盐流量为100L/h，调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH为11.8，控制第一反应釜温度为55℃；
(6)随着进料的持续进行，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，反应釜满后，多余的母液通过精密过滤管排出至第一反应釜外，控制反应体系中固含量为450g/L，而生成的固体小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在第一反应釜中继续结晶发育长大；收集排出至第一反应釜外的第一母液，可以作为下次生产的底水；
(7)用激光粒度仪每1小时检测一次第一反应釜中物料上位粒径，当检测到第一反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物的d50达到3um时，停止进料，将第一反应釜中的物料转移到第一陈化釜中，继续搅拌陈化2小时，第一陈化釜的陈化结束后，得到第一前驱体；
(8)向带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的第二反应釜中加入氨浓度为0.35mol/L，pH为11.4的第二母液作为底水，并且使第二母液没过第二反应釜的全部搅拌桨，第二母液的加入量占第二反应釜总体积的的1/2，同时将1/7的第一前驱体转移到第二反应釜中，第二反应釜的容量为6500L；
(9)向密封的第二反应釜中通入氮气，氮气流量2L/min，开启搅拌，转速150r/min，用10mol/L氢氧化钠水溶液将第二母液的pH调至11.4；
(10)用精密计量泵将2.3mol/L镍钴锰可溶盐水溶液和10mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到第二反应釜中，控制盐流量为330L/h，控制第二反应釜温度为55℃，随着进料的持续进行，晶核逐渐长大、球形度趋于完善，第二反应釜满后，多余的第二母液通过精密过滤管排出至第二反应釜外，控制反应体系中固含量为450g/L，而生成的固体小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在第二反应釜中继续结晶发育长大；收集排出至第二反应釜外的第二母液，可以作为下次生产的底水；
(12)用激光粒度仪每1小时检测一次第二反应釜中物料的粒径，当检测到第二反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物的d50达到8.5um时，停止进料，将第二反应釜中的物料转移到第二陈化釜中，继续搅拌陈化2小时，第二陈化釜陈化结束后，得到第二前驱体；
(13)向带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的第三反应釜中加入氨浓度为0.55mol/L，pH为11.1的第三母液作为底水，并且使第三母液没过第三反应釜中的全部搅拌桨，第三母液的加入量占第三反应釜总体积的的1/2，同时将1/3的第二前驱体转移到第三反应釜中，第三反应釜的容量为6500L；
(14)向密封的第三反应釜中通入氮气，氮气流量2L/min，开启搅拌，转速150r/min，用10mol/L氢氧化钠水溶液将底水的pH调至11.3；
(15)用精密计量泵将2.3mol/L镍钴锰可溶盐水溶液和10mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到第三反应釜中，控制盐流量为600L/h，控制第三反应釜温度为55℃，随着不断的进料，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，第三反应釜满后，多余的第三母液通过精密过滤管排出至第三反应釜外，控制反应体系中固含量为450g/L，而生成的固体小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在第三反应釜中继续结晶发育长大；收集排出至第三反应釜外的第三母液，可以作为下次生产的底水；
(16)用激光粒度仪每1小时检测一次物料粒径，当检测到第三反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物的d50达到11.5um时，停止进料，将第三反应釜中的物料转移到第三陈化釜中，继续搅拌陈化2小时，第三陈化釜陈化结束之后，得到第三前驱体；
(17)将第一前驱体、第二前驱体、第三前驱体分别用离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为75℃，直至物料中Na+≤0.0150％时停止洗涤，用离心机脱水；
(18)将脱水后的固体物料各自烘干；
(19)烘干好的物料分别过200目筛网进行筛分，各自密封保存即可。
实施例四
一种依据上述实施例的方法制备出的不同粒度窄分布三元前驱体，分子式为Ni1/ 3Co1/3Mn1/3(OH)2，如图1、图2与图3所示，其中第一前驱体的粒径分部为2.5≤d50≤3.5um，第二前驱体的粒径分部为8.5≤d50≤9.5，第三前驱体的粒径分部为11.5≤d50≤12.5，粒度分布窄，振实密度为1.45-1.55g/cm3，比表面面积为12-12.53m2/g，制备出的三元前驱体均为球形或类球形。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种三元前驱体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将Ni、Co和Mn按摩尔比例为1：1：1的比例配制总浓度为2mol/L的镍钴锰可溶盐混合水溶液，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠水溶液与浓度为10mol/L的氨水溶液；
步骤S2，向带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的第一反应釜中加入氨浓度为0.15mol/L，pH为11.78的第一母液，所述第一母液没过所述第一反应釜的全部搅拌桨，所述第一母液加入量占所述第一反应釜总体积的1/3，第一反应釜的容积为6500L，加入所述第一母液后向所述第一反应釜中通入氮气，氮气流量2L/min，再开启搅拌，转速100r/min，搅拌过程中加入所述氢氧化钠水溶液调节所述第一母液的pH至12.9；
步骤S3，将所述第一反应釜搅拌转速调整到500r/min，将所述镍钴锰可溶盐水溶液和所述氢氧化钠水溶液并流加入到所述第一反应釜中，控制盐流量为100L/h，控制所述第一反应釜温度为60℃，搅拌3小时，当pH降到11.8时，所述第一反应釜内生成三元前驱体晶核，用精密计量泵将2.0mol/L的镍钴锰可溶盐水溶液、8mol/L的氢氧化钠水溶液、10mol/L的氨水溶液并流加入到第一反应釜中，控制盐流量为100L/h，调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH为11.85，控制第一反应釜温度为60℃，反应釜满后，多余的母液通过精密过滤管排出至第一反应釜外，控制反应体系中固含量为500g/L；
步骤S4，用激光粒度仪每1小时检测一次所述第一反应釜中镍钴锰氢氧化物的粒度，当所述镍钴锰氢氧化物的平均粒度达到2.5μm时，停止进料，将所述第一反应釜中的物料转移至第一陈化釜内搅拌陈化2小时，得到第一前驱体；
步骤S5，向第二反应釜中加入氨浓度为0.25mol/L，pH为11.5的第二母液，并且使第二母液没过带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的第二反应釜的全部搅拌桨，第二母液的加入量占第二反应釜总体积的1/3，再加入1/8的所述第一前驱体，第二反应釜的容量为6500L，向密闭的所述第二反应釜中通入氮气，氮气流量2L/min，再开启搅拌，转速150r/min，搅拌过程中用所述氢氧化钠水溶液调节所述第二母液的pH至12.9；
步骤S6，用精密计量泵将2.0mol/L镍钴锰可溶盐水溶液和8mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到第二反应釜中，控制盐流量为350L/h，控制第二反应釜温度为60℃，所述第二反应釜内生成第二前驱体，第二反应釜满后，多余的第二母液通过精密过滤管排出至所述第二反应釜外，控制反应体系的固含量为500g/L；
步骤S7，用激光粒度仪每1小时检测一次所述第二反应釜中镍钴锰氢氧化物的粒度，当所述镍钴锰氢氧化物的平均粒度达到8.5μm时，停止进料，将所述第二反应釜中的物料转移至第二陈化釜内进行搅拌陈化2小时，得到第二前驱体；
步骤S8，向带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的第三反应釜中加入氨浓度为0.35mol/L，pH为11.2的第三母液，并且使第三母液没过第三反应釜中的全部搅拌桨，第三母液的加入量占第三反应釜总体积的1/3，再加入1/5的所述第二前驱体，第三反应釜的容量为6500L，向密闭的所述第三反应釜中通入氮气，氮气流量2L/min，再开启搅拌，转速150r/min，搅拌过程中用所述氢氧化钠水溶液调节所述母液的pH至11.2；
步骤S9，用精密计量泵将2.0mol/L镍钴锰可溶盐水溶液和8mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到第三反应釜中，控制盐流量为700L/h，控制第三反应釜温度为60℃，第三反应釜满后，多余的第三母液通过精密过滤管排出至第三反应釜外，控制反应体系中固含量为500g/L；
步骤S10，用激光粒度仪每1小时检测一次所述第三反应釜中镍钴锰氢氧化物的粒度，当所述镍钴锰氢氧化物的平均粒度达到12μm时，停止进料，将所述第三 反应釜中的物料转移至第三陈化釜内进行搅拌陈化2小时，得到第三前驱体；
步骤S11，将所述第一前驱体、所述第二前驱体与所述第三前驱体分别离心洗涤，控制洗涤用纯水温度为70℃，直至物料中Na+≤0.0150％时停止洗涤，脱水并烘干。
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