CN113562777B - 低杂质含量的多元素掺杂正极材料前驱体的制备方法及其应用 - Google Patents

低杂质含量的多元素掺杂正极材料前驱体的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，公开了一种低杂质含量的多元素掺杂碳酸钴和四氧化三钴的制备方法及其应用。本发明创造性的发现，在多元素掺杂碳酸钴湿法共沉淀过程中通过适当控制晶种粒度，巧妙的引入两段水洗工艺，并结合体系含固量的有效搭配，在确保材料具有高振实密度的同时，有效降低材料中S等杂质含量，材料的电性能有明显提升。

Description

低杂质含量的多元素掺杂正极材料前驱体的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及低杂质含量的多元素掺杂正极材料前驱体的制备方法及其应用。
背景技术
随着3C领域电子产品的不断升级换代，人们对钴酸锂电池的能量密度要求越来越高，提高钴酸锂的充放电电压是目前大势所趋。四氧化三钴作为钴酸锂的正极材料，当充放电电压提升至4.4V及以上时，四氧化三钴材料会发生一系列相变，使得电池的循环性能和安全性能大幅度下降。
目前，对四氧化三钴进行元素掺杂为主要的研究方向之一，且市场上主要以Al元素掺杂为主。但Al元素在电池充放电过程中仅提高循环稳定性，其对电池的容量并没有有益效果，掺杂量过高时反而会使电池的容量明显降低。而研究表明，Mg元素可以提高材料的电子电导，Ni元素可以增加材料的体积能量密度，Mn元素能够提高材料安全和结构稳定性。公告号为CN110534719B的专利公开了在氢氧化钠体系以EDTA为络合剂合成铝镁镍锰多元掺杂四氧化三钴材料的技术方案，但存在着氢氧化钠体系辅助合成大粒径四氧化三钴时粒度均一性差的问题，且EDTA络合剂在一定程度上增加了废水处理难度。
而且，现有技术采用硫酸钴为原料湿法合成碳酸钴时普遍存在硫杂质偏高的情况，一般通过降低碳酸钴的致密性使得洗涤过程更容易进入内部，但降低碳酸钴的致密性在一定程度上会降低材料的振实密度，从而影响电池的能量密度。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种低杂质含量的多元掺杂正极材料前驱体的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
低杂质含量的多元素掺杂碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：配制含有掺杂元素铝、镁、镍和锰的盐以及硫酸钴的混合盐溶液；配制碳酸钠溶液；
步骤S2：在反应釜中加入碳酸钠溶液作为底液，调整底液的pH值为8.0~8.5，然后将混合盐溶液和碳酸钠溶液并流加入反应釜中，控制反应体系的pH值为7.3~7.5；当反应浆料的粒度达到10~12μm时，停止进料；
步骤S3：将步骤S2得到的反应浆料用纯水离心洗涤3~5次，离心甩干，得到物料A；
步骤S4：在反应釜中加入物料A，然后加入纯水以及碳酸钠溶液调整体系的含固量为150~300g/L，pH值为8.0~8.5；继续加入混合盐溶液和碳酸钠溶液，保持反应体系的pH值为7.3~7.5，直至反应浆料达到预设粒度；混合盐溶液的加入流量在前5h~10h内为步骤S2混合盐溶液加入流量的0.3~0.5倍，之后与步骤S2混合盐溶液的加入流速相同；
步骤S5：过滤步骤S4得到的反应浆料，洗涤、烘干固相，得到铝镁镍锰掺杂的碳酸钴。
本发明创造性的发现，湿法共沉淀过程中通过适当控制晶种粒度，巧妙的引入两段水洗工艺，并结合体系含固量以及混合盐溶液的流速控制的有效搭配，在确保材料具有高振实密度的同时，有效降低材料中S等杂质含量，材料的电性能有明显提升。
进一步地，上述制备方法中，混合盐溶液中钴离子浓度为1.0~2.0mol/L，铝离子的浓度为0.014~0.05mol/L，镁离子的浓度为0.003~0.014mol/L，镍离子的浓度为0.0014~0.006mol/L，锰离子的浓度为0.003~0.009mol/L；碳酸钠溶液的浓度为1.0~2.0mol/L。
进一步地，上述制备方法中，步骤S1中所述的掺杂元素铝、镁、镍、锰的盐为硫酸盐。
进一步地，上述制备方法中，步骤S2和步骤S4均开启搅拌，步骤S2中反应釜的搅拌转速为300~500rpm，步骤S4中搅拌釜的搅拌转速为200~300rpm。
进一步地，上述制备方法中，步骤S2和步骤S4中的反应体系的温度为45~60℃。
进一步地，上述制备方法中，步骤S2中混合金属盐溶液的流量为3~5L/h。
本发明另提供一种低杂质含量的多元素掺杂四氧化三钴，其由前述方法制备得到的多元素掺杂碳酸钴高温煅烧而成。
进一步地，高温煅烧工序为200~300℃保温1~3h，700~780℃保温1~3h。
本发明进一步提供四氧化三钴在正极材料和电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备得到的掺杂碳酸钴和四氧化三钴杂质含量少，粒度可控。
2、本发明制备一批次的晶种可以完成多批次的的后续生长，有效避免了多次分釜的繁琐性，确保了批次间的稳定性。
3、本发明所述的方法量产化程度高，且无废水废气处理等负担。
附图说明
图1为实施例1制备得到的铝镁镍锰掺杂的四氧化三钴的10000倍SEM图。
图2为实施例1制备得到的铝镁镍锰掺杂的四氧化三钴的1000倍SEM图。
图3为对比例1制备得到的铝镁镍锰掺杂的四氧化三钴的10000倍SEM图。
图4为对比例1制备得到的铝镁镍锰掺杂的四氧化三钴的1000倍SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
实施例1：
本实施例包括以下步骤：
步骤S1：配制含有铝、镁、镍、锰掺杂元素的硫酸盐以及硫酸钴盐的混合盐溶液，其中硫酸钴的浓度为1.0mol/L，硫酸铝的浓度为0.014mol/L，硫酸镁的浓度为0.003mol/L，硫酸镍的浓度为0.0014mol/L，硫酸锰的浓度为0.003mol/L。配制1mol/L的碳酸钠溶液。
步骤S2：以碳酸钠溶液为反应釜底液，调整底液的pH值为8.0；将混合盐溶液和碳酸钠溶液并流加入反应釜中，其中混合盐溶液的流量为3L/h，控制反应体系的pH值为7.3~7.4，搅拌转速为300rpm，温度为45℃。当反应浆料粒度达到10μm时停止进料。
步骤S3：将步骤S2得到的反应浆料用纯水离心洗涤3次，离心甩干待用。
步骤S4：称取8kg步骤S3离心甩干后的物料，加入去离子水和碳酸钠溶液调整含固量为150g/L，pH值为8.0。反应釜内体系的温度为45℃，搅拌转速为200rpm，初始5h内加入反应釜底液的混合盐溶液流量为步骤S2中流量的0.3倍，即0.9L/h，后将混合盐溶液的流量调整至3L/h，始终控制反应体系的pH值为7.3~7.4，直至粒度D50为19.8μm。
步骤S5：将步骤S4得到的反应浆料过滤、洗涤、烘干，得到铝镁镍锰掺杂碳酸钴；
步骤S6：对步骤S5的碳酸钴在200℃保温3h，700℃保温3h，得铝镁镍锰掺杂四氧化三钴。
从图1和图2可以看出，本实施例制备得到的掺杂四氧化三钴为球形颗粒，较为致密，且粒度分布均一，无明显小颗粒。
对比例1：
本对比例包括以下步骤：
步骤S1：配制含有铝、镁、镍、锰掺杂元素的硫酸盐以及硫酸钴的混合盐溶液，混合盐溶液中硫酸钴的浓度为1.0mol/L，硫酸铝的浓度为0.014mol/L，硫酸镁的浓度为0.003mol/L，硫酸镍的浓度为0.0014mol/L，硫酸锰的浓度为0.003mol/L。配制1mol/L的碳酸钠溶液。
步骤S2：以碳酸钠溶液为反应釜底液，调整底液的pH值为8.0；将混合盐溶液和碳酸钠溶液并流加入反应釜中，其中混合盐溶液的流量为3L/h，控制反应体系的pH值为7.3~7.4，搅拌转速为300rpm，温度为45℃。当粒度达到10μm时停止进料。
步骤S3：以步骤S2的一半的反应浆料继续投料（反应体系物料量约为17kg），控制反应体系的pH值为7.3~7.4，反应温度为45℃，搅拌转速调整为200rpm，混合金属盐溶液流量与步骤S2相同，直至粒度D50=19.8μm；
步骤S4：过滤、洗涤、烘干，得到铝镁镍锰掺杂碳酸钴；
步骤S5：对步骤S5的碳酸钴在200℃保温3h，700℃保温3h，得铝镁镍锰掺杂四氧化三钴。
从图3和图4可以看出，本对比例得到的掺杂四氧化三钴二次颗粒为球形颗粒，较为致密，但有明显小颗粒存在。
实施例2：
本实施例包括以下步骤：
步骤S1：配制含有铝、镁、镍、锰掺杂元素的硫酸盐以及硫酸钴的混合盐溶液，其中硫酸钴的浓度为1.5mol/L，硫酸铝的浓度为0.021mol/L，硫酸镁的浓度为0.0045mol/L，硫酸镍的浓度为0.0021mol/L，硫酸锰的浓度为0.0045mol/L。配制2mol/L的碳酸钠溶液。
步骤S2：以碳酸钠溶液为反应釜底液，调整底液的pH值为8.3，将混合盐溶液和碳酸钠溶液并流加入反应釜中，其中混合盐溶液的流量为4L/h，控制反应体系的pH值为7.3~7.4，反应温度为50℃，搅拌转速为400rpm。当粒度达到11μm时停止进料。
步骤S3：将步骤S2的反应浆料用纯水离心洗涤4次，离心甩干待用；
步骤S4：称取12kg步骤S3离心甩干后的物料，加入去离子水和碳酸钠溶液调整含固量为240g/L，pH为8.3。初始7h内，加入底液的混合金属盐溶液流量为步骤S2中流量的0.4倍，即1.6L/h，后将混合金属盐溶液流量增加至4L/h，控制反应体系的pH为7.3~7.4，反应温度为50℃，搅拌转速为200rpm，直至粒度D50=20μm；
步骤S5：过滤、洗涤、烘干，得到铝镁镍锰掺杂碳酸钴；
步骤S6：对步骤S5的碳酸钴在300℃保温1h，720℃保温2h，得铝镁镍锰掺杂四氧化三钴。
实施例3：
步骤S1：配制含有铝、镁、镍、锰掺杂元素硫酸盐的硫酸钴盐溶液，其中硫酸钴浓度为2.0mol/L，硫酸铝浓度为0.05mol/L，硫酸镁浓度为0.014mol/L，硫酸镍浓度为0.006mol/L，硫酸锰浓度为0.009mol/L。配制2mol/L碳酸钠溶液；
步骤S2：以碳酸钠溶液为打底液，调整体系pH为8.5，反应温度为60℃，将含有掺杂元素的钴盐溶液和碳酸钠溶液并流加入反应釜中，其中混合盐溶液的流量为5L/h，控制反应体系pH为7.4~7.5，搅拌转速为500rpm。当粒度达到12μm时停止进料；
步骤S3：将步骤S2的物料用纯水离心洗涤5次，离心甩干待用；
步骤S4：称取15kg步骤S3离心甩干后的物料，加入去离子水和碳酸钠溶液调整含固量为300g/L，pH值为8.5。反应温度为60℃，搅拌转速为300rpm，初始10h内混合盐溶液的流量为步骤S2中混合盐溶液的流量的0.5倍，即2.5L/h，后将混合盐溶液的流量增加至5L/h，控制反应体系pH为7.4~7.5，直至粒度D50=20μm；
步骤S5：过滤、洗涤、烘干，得到铝镁镍锰掺杂碳酸钴；
步骤S6：对步骤S5的碳酸钴在300℃保温1h，780℃保温1h，得铝镁镍锰掺杂的四氧化三钴。
检测分析实施例1-3和对比例1制备得到的掺杂四氧化三钴的物化指标，结果如表1所示。可以看出，采用本发明的两段式水洗方式合成的材料中Na和S的杂质含量明显降低。
将实施例1-3和对比例1制备得到的掺杂四氧化三钴混锂煅烧后得到钴酸锂，然后将钴酸锂按照本领域的常规做法与负极、电解液组装成电池，测试电池的电化学性能，结果如表2所示。可以看出通过本发明方案制得的前驱体做锂电池的正极材料，锂电池的循环性能更稳定。
表1实施例1-3和对比例1制备得到的掺杂型四氧化三钴的主要物化指标
Figure 763692DEST_PATH_IMAGE001
表2 实施例1-3和对比例1制备得到的掺杂型四氧化三钴的电化学性能
Figure 893322DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多元素掺杂的碳酸钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，配制含有掺杂元素铝、镁、镍和锰的盐以及硫酸钴的混合盐溶液；配制碳酸钠溶液；
步骤S2，在反应釜中加入碳酸钠溶液作为底液，调整底液的pH值为8.0~8.5，然后将混合盐溶液和碳酸钠溶液并流加入反应釜中，控制反应体系的pH值为7.3~7.5；当反应浆料的粒度达到10~12μm时，停止进料；
步骤S3，将步骤S2得到的反应浆料用纯水离心洗涤3~5次，离心甩干，得到物料A；
步骤S4，在反应釜中加入物料A，然后加入纯水以及碳酸钠溶液调整体系的含固量为150~300g/L，pH值为8.0~8.5；继续加入混合盐溶液和碳酸钠溶液，保持反应体系的pH值为7.3~7.5，直至反应浆料达到预设粒度；所述混合盐溶液的加入流量在前5h~10h内为步骤S2混合盐溶液加入流速的0.3~0.5倍，之后与步骤S2混合盐溶液的加入流速相同；
步骤S5，过滤步骤S4得到的反应浆料，洗涤、烘干固相，得到铝镁镍锰掺杂的碳酸钴。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液中钴离子的浓度为1.0~2.0mol/L，铝离子的浓度为0.014~0.05mol/L，镁离子的浓度为0.003~0.014mol/L，镍离子的浓度为0.0014~0.006mol/L，锰离子的浓度为0.003~0.009mol/L；碳酸钠溶液的浓度为1.0~2.0mol/L。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的掺杂元素铝、镁、镍、锰的盐为硫酸盐。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2和步骤S4均开启搅拌，步骤S2中反应体系的搅拌转速为300~500rpm，步骤S4中反应体系的搅拌转速为200~300rpm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2和步骤S4中的反应体系的温度为45~60℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中混合金属盐溶液的流量为3~5L/h。
7.一种多元素掺杂的四氧化三钴，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的多元素掺杂的碳酸钴高温煅烧而成。
8.如权利要求7所述的多元素掺杂的四氧化三钴，其特征在于，所述高温煅烧工序为200~300℃保温1~3h，700~780℃保温1~3h。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求7或8所述的多元素掺杂的四氧化三钴混锂煅烧而成。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极材料。
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