CN108649219A - 一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法，采用连续生产的方法，在进行中和沉淀反应的同时，边反应边分离出不含物料的上清液，得到含有铝的粒径D50为10～14.5μm的碳酸钴晶种，再继续向所述晶种中添加铝钴溶液及碳酸氢铵溶液进行中和沉淀反应，直到得到粒径D50为18～21μm的大粒径掺铝碳酸钴，对所得掺铝碳酸钴进行除铁、脱水、洗涤、干燥，进行分段式热分解，得到粒度D50为17.5‑19μm的黑色粉末状掺铝氧化钴产品。采用本发明的方法得到的四氧化三钴掺铝更为均匀，反应体系平稳得到的最终产品也是较为稳定的，一般不出现小颗粒或块状等形貌的碳酸钴，且可以实现连续生产，生产效率更高。

Description

一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池新材料技术领域，具体涉及一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，科技速度日益加快，信息化的社会已经到来，推动着电子产品的不断更新，运用于电子方面的锂电池产品也层出不穷，如今锂电池产品中仍然是以钴酸锂为正极材料作为主流产品，钴酸锂主要是由四氧化三钴和碳酸锂或氢氧化锂烧结而成，其中的四氧化三钴是由碳酸钴焙烧而来，故决定钴酸锂品质的最主要因素是四氧化三钴，它的振实密度、比表面积、电镜形貌对最终的正极材料起着至关重要的影响，但钴酸锂稳定性能较差，制备的钴酸锂电池寿命较短，为克服钴酸锂存在的问题，人们研究采取了多种改性措施和方法。其中电池的循环性能就是电池的重要评判标准，同时随着世界钴价格节节攀升，寻求一种替代或减少钴金属用量无疑是最好的选择，掺杂是最有效的方法之一。掺杂元素一般是地球资源较为丰富的，不仅能提高晶格的稳定性，并且可以大幅度提高电池材料的循环性能。
现在最为大部分厂商常用的方法有固相热分解法、水热法、溶胶-凝胶法等，仅仅只有少量的供应商能生产出粒径15以上微米的掺杂性大粒径四氧化三钴，而且大多处于送样阶段，要实现大规模生产，生长出球形度好、铝分布均匀、振实密度高等性能，对反应设备、工艺条件都有很高的要求。
申请号为201510881580.4的中国专利“一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法”提出了一种通过多次循环结晶的到碳酸钴前驱体，在通过分段式热分解制备得到大粒径高密度球形四氧化三钴的方法。该方法不管是制备晶种，还是分釜后生产成品都是采用澄清工艺做的，不能连续生产，工作效率低、钴金属回收率低、生产出的产品不稳定，极容易产生小颗粒后或出现块状等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法及该方法所采用的设备。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，分别配制含有钴离子和铝离子的铝钴溶液以及碳酸氢铵溶液；
步骤(2)，将铝钴溶液及碳酸氢铵溶液连续不断地同时加入反应釜中进行中和沉淀反应，进料的过程中采用溢流的方式，将反应釜中溢流出的反应液分离出清液和沉淀，将清液排出并将沉淀再次返回至反应釜中继续反应，直到得到含有铝的粒径D50为10～14.5μm的碳酸钴晶种；
步骤(3)，向所述碳酸钴晶种中继续加入铝钴溶液及碳酸氢铵溶液进行中和沉淀反应，直到得到粒径D50为18～21μm的大粒径掺铝碳酸钴的浆料；
步骤(4)，将所得大粒径掺铝碳酸钴浆料进行除铁、脱水、洗涤、干燥，得到深红色粉末碳酸钴干料；
步骤(5)，将所得碳酸钴干料进行分段式热分解，得到粒度D50为17.5-19μm的黑色粉末状掺铝氧化钴产品。
优选地，步骤(2)中，反应釜中的上清液通过溢流流入溢流静置槽，溢流静置槽中的上清液再次通过溢流流入浓缩过滤器，所述浓缩过滤器中分离出的清液排出，沉淀通过循环泵打回至反应釜中继续反应。
优选地，所述溢流静置槽内也设置有循环泵，所述循环泵将溢流静置槽底部的沉淀物料打回至反应釜中。
优选地，步骤(2)中，得到的掺铝碳酸钴晶种的粒径为10～11.5。
优选地，步骤(5)中采用回转窑对所得碳酸钴干料进行分段式热分解，所述回转窑设有五个温区，第一温区为380℃，后四个温区为400-550℃之间，物料在回转窑内的停留时间在3-4小时。回转窑倾角为2°，进料频率为1～1.4Hz，风机控制在5～15Hz。
优选地，步骤(1)中，铝钴溶液中钴和铝的质量之比为(0.17～0.2)：1。
优选地，步骤(2)向反应釜中加入纯水和碳酸氢铵溶液做为底液，然后持续向反应釜中加入铝钴溶液和碳酸氢铵溶液并搅拌进行中和沉淀反应；步骤(3)向成品釜中加入碳酸氢铵溶液以及步骤(2)所得碳酸钴晶种作为底液，再持续向成品釜中加入铝钴溶液和碳酸氢铵溶液并搅拌进行中和沉淀反应。
进一步优选地，步骤(1)所配置的铝钴溶液中钴的浓度为125-135g/L，铝浓度为680mg/L-740mg/L，碳酸氢铵溶液中碳铵浓度为215-230g/L，步骤(2)中，作为底液的纯水和碳酸氢铵溶液的体积比为1：(0.0125-0.025)，铝钴溶液和碳酸氢铵溶液的加料流量分别为320L/h和900L/h；步骤(3)中，铝钴溶液和碳酸氢铵溶液的加料流量分别为200L/h和1000L/h。
优选地，步骤(2)和步骤(3)中和沉淀反应过程中控制反应液的pH值为7.0±0.3。
优选地，步骤(2)和步骤(3)中和沉淀反应的温度为53℃。
优选地，所述铝钴溶液中铝离子来源于硫酸铝，钴离子来源于氯化钴。
优选地，步骤(4)所得碳酸钴干料通过螺旋送料装置送入回转窑中，所述螺旋送料装置的转速为3～5Hz。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1，本发明可实现连续生产，对反应体系中的母液进行固液分离，边反应边分离出不含物料的上清液，掺铝更为均匀，反应体系平稳得到的最终产品也是较为稳定的，一般不出现小颗粒或块状等形貌的碳酸钴，在煅烧碳酸钴方面采用回转窑工艺更具有优势，这是因为回转窑煅烧均匀的同时能连续进料，大大提高生产效率，回转窑通过不同的温区煅烧使得氧化钴具备更高的振实密度(TD≥2.45g/cm3)，同时对铝掺杂后的氧化钴不仅能很好的降低一般大粒径氧化钴的生成成本，更能使得到的钴酸锂电池稳定性比一般不掺杂大粒径钴酸锂电池要好。
2，本发明通过液相合成制备得到粒度D50为10-14.5μm的掺铝类球形碳酸钴晶种，再通过不同晶种分釜进行连续反应制得18-21μm掺铝球形碳酸钴，再通过煅烧得到颗粒大小分布均匀、球形度高、高振实密度、粒度分布窄、铝分布均匀，无小颗粒的四氧化三钴，D10≥12.0，D90≤24.0。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1是实施例1所得掺铝四氧化三钴的形态；
图2是实施例1所得掺铝四氧化三钴的粒度分布；
图3是实施例2所得掺铝四氧化三钴的形态；
图4是实施例2所得掺铝四氧化三钴的粒度分布；
图5是实施例3所得掺铝四氧化三钴的形态；
图6是实施例3所得掺铝四氧化三钴的粒度分布；
图7是实施例4所得掺铝四氧化三钴的形态；
图8是实施例4所得掺铝四氧化三钴的粒度分布。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例1
1.类球形掺铝碳酸钴晶种的制备
1.1铝盐溶液的配制
在3m3铝盐配制槽中加入2m3的纯水，通过内置的蒸汽盘管加热纯水，温度加热至80-85℃，开启搅拌转速，控制电机转速400r/min。向该配制槽的热水中加入一定量的十六水硫酸铝固体，搅拌1小时左右全部溶解，关闭搅拌，静置30分钟，取样检测铝离子的浓度为8.0-8.5g/L。
1.2铝钴溶液的配制
向铝钴配制槽中通过质量流量计准确加入10m3浓度为145-150g/L的氯化钴溶液，再将配好的铝盐通过质量流量计准确加入1.14m3的铝盐溶液，打开铝钴配制槽的搅拌，控制搅拌电机转速在800r/min，搅拌时间控制在30分钟，关闭搅拌静置10分钟，取样检测钴的浓度在130g/L，铝浓度在700mg/L，配制好后通过离心泵打到高位桶，准备进料反应。
1.3碳酸氢铵溶液的配制
向碳酸氢铵配制槽中加入10m3的纯水，通过蒸汽盘管加热槽内纯水，温度控制在45℃-60℃，打开搅拌，电极转速控制在600r/min，开始向配制槽中加入一定量的碳酸氢铵固体，搅拌1小时，全部溶解，关闭搅拌静置10分钟，取样分析得到的碳铵浓度为230g/L，配置好后通过离心泵打至高位桶待反应。
1.4连续反应制备掺铝碳酸钴晶种
先将4m3纯水加入8m3反应釜中做底水，开始升温至53℃，向其中加入2～5分钟的碳酸氢铵溶液作为底液，并打开反应釜电机搅拌，转速控制在1200r/min，该减速机速比为6.95，同时将铝钴溶液高位桶原料和碳铵高位桶辅料打入至8m3反应釜，分别以320L/h的钴流量和900L/h的碳铵流量加入至反应釜中进行中和沉淀反应，制备一定量的晶种，在进料后2小时内缓慢降低碳铵的流量，缓慢降低PH至7.25左右，反应过程中温度保持不变，PH控制在7.0±0.3左右。当反应釜内不断进料2小时后开始溢流至2方左右的溢流槽中，同时开启溢流槽循环泵频率为20Hz，不断将溢流至溢流槽的物料打回至反应釜，大约1小时后溢流槽开始溢流，不断溢流至浓缩机中，浓缩机将清液抽走，物料通过循环泵频率为16Hz返回至反应釜中继续反应，这样连续反应进行，直到晶种碳酸钴的粒径D50为10.0～10.5μm时，停止加料，结束该中和反应。
2.大粒径球形掺铝碳酸钴成品的制备
2.1连续反应制备大粒径掺铝碳酸钴
将步骤1.4制备的晶种分2500kg至8m3成品釜中，该晶种为浆料，固含量为500g/L以上，体积控制在5m3以内，开始升温至53℃，向其中加入50分钟的碳酸氢铵溶液作为底液，并打开反应釜电机搅拌，转速控制在1000r/min，该减速机速比为6.95，同时将铝钴溶液高位桶原料和碳铵高位桶辅料打入至8m3反应釜，分别以200L/h的钴流量和1000L/h的碳铵流量加入至反应釜中进行中和沉淀反应，在进料后2小时内缓慢降低碳铵的流量，PH控制在7.0±0.3左右，反应过程中温度保持不变，直到反应釜中碳酸钴的粒径D50为18.5～19.5μm时，停止加料，结束该中和反应。
2.2离心洗涤大粒径掺铝碳酸钴浆料
将该反应釜中的物料抽至20m3成品槽中循环除铁2～3小时，进入过滤洗涤于一体的离心机中脱水、热纯水洗涤，该热纯水的温度控制在75-85℃，洗涤5次5分钟，得到半干碳酸钴料。
2.3干燥大粒径掺铝碳酸钴
通过行吊将半干碳酸钴投至闪蒸机中，干燥水分至0.5％以下，得到深红色粉末碳酸钴干料。
2.4煅烧大粒径掺铝碳酸钴
通过螺旋送料装置将料仓中的碳酸钴输送至回转窑中，转速为5Hz，回转窑倾角为2°，该回转窑有5个温区，1温区为380℃，后4个温区为400-550℃之间，进料频率为1Hz，风机控制在10Hz，使物料在回转窑内的停留时间在3-4小时，保证空气充足，煅烧充分进行，出料为黑色粉末，即为掺铝氧化钴产品，粒度D50为16-18μm。
本实施例可以得到高球形度、高振实、大粒径四氧化三钴，振实密度为2.55g/cm3，铝含量为0.3921％，钴含量72.98％，D10＝14.035，D50＝16.507，D90＝19.488，粒度呈正态分布，见图1和图2。
实施例2
1.类球形掺铝碳酸钴晶种的制备
1.1铝盐溶液的配制
在3m3铝盐配制槽中加入2m3的纯水，通过内置的蒸汽盘管加热纯水，温度加热至80-85℃，开启搅拌转速，控制电机转速400r/min。向该配制槽的热水中加入一定量的十六水硫酸铝固体，搅拌1小时左右全部溶解，关闭搅拌，静置30分钟，取样检测铝离子的浓度为8.0-8.5g/L。
1.2铝钴溶液的配制
向铝钴配制槽中通过质量流量计准确加入10m3浓度为145-150g/L的氯化钴溶液，再将配好的铝盐通过质量流量计准确加入1.14m3的铝盐溶液，打开铝钴配制槽的搅拌，控制搅拌电机转速在800r/min，搅拌时间控制在30分钟，关闭搅拌静置10分钟，取样检测钴的浓度在130g/L，铝浓度在690mg/L，配制好后通过离心泵打到高位桶，准备进料反应。
1.3碳酸氢铵溶液的配制
向碳酸氢铵配制槽中加入10m3的纯水，通过蒸汽盘管加热槽内纯水，温度控制在45℃-60℃，打开搅拌，电极转速控制在600r/min，开始向配制槽中加入一定量的碳酸氢铵固体，搅拌1小时，全部溶解，关闭搅拌静置10分钟，取样分析得到的碳铵浓度为230g/L，配置好后通过离心泵打至高位桶待反应。
1.4连续反应制备掺铝碳酸钴晶种
先将4m3纯水加入8m3反应釜中做底水，开始升温至53℃，向其中加入3分钟的碳酸氢铵溶液作为底液，并打开反应釜电机搅拌，转速控制在1200r/min，该减速机速比为6.95，同时将铝钴溶液高位桶原料和碳铵高位桶辅料打入至8m3反应釜，分别以320L/h的钴流量和900L/h的碳铵流量加入至反应釜中进行中和沉淀反应，制备一定量的晶种，在进料后2小时内缓慢降低碳铵的流量，缓慢降低PH至7.25左右，反应过程中温度保持不变，PH控制在7.0±0.3左右。当反应釜内不断进料2小时后开始溢流至2方左右的溢流槽中，同时开启溢流槽循环泵频率为20Hz，不断将溢流至溢流槽的物料打回至反应釜，大约1小时后溢流槽开始溢流，不断溢流至浓缩机中，浓缩机将清液抽走，物料通过循环泵频率为16Hz返回至反应釜中继续反应，这样连续反应进行，直到晶种碳酸钴的粒径D50为11.5～12.5μm时，停止加料，结束该中和反应。
2.大粒径球形掺铝碳酸钴成品的制备
2.1连续反应制备大粒径掺铝碳酸钴
将步骤1.4制备的晶种分2500kg至8m3成品釜中，该晶种为浆料，固含量为500g/L以上，体积控制在5m3以内，开始升温至53℃，向其中加入50分钟的碳酸氢铵溶液作为底液，并打开反应釜电机搅拌，转速控制在1000r/min，该减速机速比为6.95，同时将铝钴溶液高位桶原料和碳铵高位桶辅料打入至8m3反应釜，分别以200L/h的钴流量和1000L/h的碳铵流量加入至反应釜中进行中和沉淀反应，在进料后2小时内缓慢降低碳铵的流量，PH控制在7.0±0.3左右，反应过程中温度保持不变，直到反应釜中碳酸钴的粒径D50为18.5～19.5μm时，停止加料，结束该中和反应。
2.2离心洗涤大粒径掺铝碳酸钴浆料
将该反应釜中的物料抽至20m3成品槽中循环除铁2～3小时，进入过滤洗涤于一体的离心机中脱水、热纯水洗涤，该热纯水的温度控制在75-85℃，洗涤5次5分钟，得到半干碳酸钴料。
2.3干燥大粒径掺铝碳酸钴
通过行吊将半干碳酸钴投至闪蒸机中，干燥水分至0.5％以下，得到深红色粉末碳酸钴干料。
2.4煅烧大粒径掺铝碳酸钴
通过螺旋送料装置将料仓中的碳酸钴输送至回转窑中，转速为3Hz，回转窑倾角为2°，该回转窑有5个温区，1温区为380℃，后4个温区为400-450℃之间，进料频率为1.2Hz，风机控制在5Hz，使物料在回转窑内的停留时间在3-4小时，保证空气充足，煅烧充分进行，出料为黑色粉末，即为掺铝氧化钴产品，粒度D50为16-18μm。
本实施例可以得到类球形高、大粒径四氧化三钴，振实密度为2.12g/cm3，铝含量为0.3824％，钴含量69.7％，D10＝14.592，D50＝17.767，D90＝21.881，粒度呈正态分布，见图3和图4。
实施例3
1.类球形掺铝碳酸钴晶种的制备
1.1铝盐溶液的配制
在3m3铝盐配制槽中加入2m3的纯水，通过内置的蒸汽盘管加热纯水，温度加热至80-85℃，开启搅拌转速，控制电机转速400r/min。向该配制槽的热水中加入一定量的十六水硫酸铝固体，搅拌1小时左右全部溶解，关闭搅拌，静置30分钟，取样检测铝离子的浓度为8.0-8.5g/L。
1.2铝钴溶液的配制
向铝钴配制槽中通过质量流量计准确加入10m3浓度为145-150g/L的氯化钴溶液，再将配好的铝盐通过质量流量计准确加入1.14m3的铝盐溶液，打开铝钴配制槽的搅拌，控制搅拌电机转速在800r/min，搅拌时间控制在30分钟，关闭搅拌静置10分钟，取样检测钴的浓度在130g/L，铝浓度在725mg/L，配制好后通过离心泵打到高位桶，准备进料反应。
1.3碳酸氢铵溶液的配制
向碳酸氢铵配制槽中加入10m3的纯水，通过蒸汽盘管加热槽内纯水，温度控制在45℃-60℃，打开搅拌，电极转速控制在600r/min，开始向配制槽中加入一定量的碳酸氢铵固体，搅拌1小时，全部溶解，关闭搅拌静置10分钟，取样分析得到的碳铵浓度为230g/L，配置好后通过离心泵打至高位桶待反应。
1.4连续反应制备掺铝碳酸钴晶种
先将4m3纯水加入8m3反应釜中做底水，开始升温至53℃，向其中加入3分钟的碳酸氢铵溶液作为底液，并打开反应釜电机搅拌，转速控制在1200r/min，该减速机速比为6.95，同时将铝钴溶液高位桶原料和碳铵高位桶辅料打入至8m3反应釜，分别以320L/h的钴流量和900L/h的碳铵流量加入至反应釜中进行中和沉淀反应，制备一定量的晶种，在进料后2小时内缓慢降低碳铵的流量，缓慢降低PH至7.25左右，反应过程中温度保持不变，PH控制在7.0±0.3左右。当反应釜内不断进料2小时后开始溢流至2方左右的溢流槽中，同时开启溢流槽循环泵频率为20Hz，不断将溢流至溢流槽的物料打回至反应釜，大约1小时后溢流槽开始溢流，不断溢流至浓缩机中，浓缩机将清液抽走，物料通过循环泵频率为16Hz返回至反应釜中继续反应，这样连续反应进行，直到晶种碳酸钴的粒径D50为12.5～13.5μm时，停止加料，结束该中和反应。
2.大粒径球形掺铝碳酸钴成品的制备
2.1连续反应制备大粒径掺铝碳酸钴
将步骤1.4制备的晶种分2500kg至8m3成品釜中，该晶种为浆料，固含量为500g/L以上，体积控制在5m3以内，开始升温至53℃，向其中加入50分钟的碳酸氢铵溶液作为底液，并打开反应釜电机搅拌，转速控制在1000r/min，该减速机速比为6.95，同时将铝钴溶液高位桶原料和碳铵高位桶辅料打入至8m3反应釜，分别以200L/h的钴流量和1000L/h的碳铵流量加入至反应釜中进行中和沉淀反应，在进料后2小时内缓慢降低碳铵的流量，PH控制在7.0±0.3左右，反应过程中温度保持不变，直到反应釜中碳酸钴的粒径D50为18.5～19.5μm时，停止加料，结束该中和反应。
2.2离心洗涤大粒径掺铝碳酸钴浆料
将该反应釜中的物料抽至20m3成品槽中循环除铁2～3小时，进入过滤洗涤于一体的离心机中脱水、热纯水洗涤，该热纯水的温度控制在75-85℃，洗涤5次5分钟，得到半干碳酸钴料。
2.3干燥大粒径掺铝碳酸钴
通过行吊将半干碳酸钴投至闪蒸机中，干燥水分至0.5％以下，得到深红色粉末碳酸钴干料。
2.4煅烧大粒径掺铝碳酸钴
通过螺旋送料装置将料仓中的碳酸钴输送至回转窑中，转速为3Hz，回转窑倾角为2°，该回转窑有5个温区，1温区为380℃，后4个温区为400-450℃之间，进料频率为1Hz，风机控制在10Hz，使物料在回转窑内的停留时间在3-4小时，保证空气充足，煅烧充分进行，出料为黑色粉末，即为掺铝氧化钴产品，粒度D50为16-18μm。
本实施例可以得到球形度高、大粒径四氧化三钴，振实密度为2.44g/cm3，铝含量为0.3987％，D10＝12.937，D50＝16.691，D90＝23.409，粒度不呈正态分布，见图5和图6。
实施例4
1.类球形掺铝碳酸钴晶种的制备
1.1铝盐溶液的配制
在3m3铝盐配制槽中加入2m3的纯水，通过内置的蒸汽盘管加热纯水，温度加热至80-85℃，开启搅拌转速，控制电机转速400r/min。向该配制槽的热水中加入一定量的十六水硫酸铝固体，搅拌1小时左右全部溶解，关闭搅拌，静置30分钟，取样检测铝离子的浓度为8.0-8.5g/L。
1.2铝钴溶液的配制
向铝钴配制槽中通过质量流量计准确加入10m3浓度为145-150g/L的氯化钴溶液，再将配好的铝盐通过质量流量计准确加入1.14m3的铝盐溶液，打开铝钴配制槽的搅拌，控制搅拌电机转速在800r/min，搅拌时间控制在30分钟，关闭搅拌静置10分钟，取样检测钴的浓度在130g/L，铝浓度在705mg/L，配制好后通过离心泵打到高位桶，准备进料反应。
1.3碳酸氢铵溶液的配制
向碳酸氢铵配制槽中加入10m3的纯水，通过蒸汽盘管加热槽内纯水，温度控制在45℃-60℃，打开搅拌，电极转速控制在600r/min，开始向配制槽中加入一定量的碳酸氢铵固体，搅拌1小时，全部溶解，关闭搅拌静置10分钟，取样分析得到的碳铵浓度为230g/L，配置好后通过离心泵打至高位桶待反应。
1.4连续反应制备掺铝碳酸钴晶种
先将4m3纯水加入8m3反应釜中做底水，开始升温至53℃，向其中加入3分钟的碳酸氢铵溶液作为底液，并打开反应釜电机搅拌，转速控制在1200r/min，该减速机速比为6.95，同时将铝钴溶液高位桶原料和碳铵高位桶辅料打入至8m3反应釜，分别以320L/h的钴流量和900L/h的碳铵流量加入至反应釜中进行中和沉淀反应，制备一定量的晶种，在进料后2小时内缓慢降低碳铵的流量，缓慢降低PH至7.25左右，反应过程中温度保持不变，PH控制在7.0±0.3左右。当反应釜内不断进料2小时后开始溢流至2方左右的溢流槽中，同时开启溢流槽循环泵频率为20Hz，不断将溢流至溢流槽的物料打回至反应釜，大约1小时后溢流槽开始溢流，不断溢流至浓缩机中，浓缩机将清液抽走，物料通过循环泵频率为16Hz返回至反应釜中继续反应，这样连续反应进行，直到晶种碳酸钴的粒径D50为13.5～14.5μm时，停止加料，结束该中和反应。
2.大粒径球形掺铝碳酸钴成品的制备
2.1连续反应制备大粒径掺铝碳酸钴
将步骤1.4制备的晶种分2500kg至8m3成品釜中，该晶种为浆料，固含量为500g/L以上，体积控制在5m3以内，开始升温至53℃，向其中加入50分钟的碳酸氢铵溶液作为底液，并打开反应釜电机搅拌，转速控制在1000r/min，该减速机速比为6.95，同时将铝钴溶液高位桶原料和碳铵高位桶辅料打入至8m3反应釜，分别以200L/h的钴流量和1000L/h的碳铵流量加入至反应釜中进行中和沉淀反应，在进料后2小时内缓慢降低碳铵的流量，PH控制在7.0±0.3左右，反应过程中温度保持不变，直到反应釜中碳酸钴的粒径D50为18.5～19.5μm时，停止加料，结束该中和反应。
2.2离心洗涤大粒径掺铝碳酸钴浆料
将该反应釜中的物料抽至20m3成品槽中循环除铁2～3小时，进入过滤洗涤于一体的离心机中脱水、热纯水洗涤，该热纯水的温度控制在75-85℃，洗涤5次5分钟，得到半干碳酸钴料。
2.3干燥大粒径掺铝碳酸钴
通过行吊将半干碳酸钴投至闪蒸机中，干燥水分至0.5％以下，得到深红色粉末碳酸钴干料。
2.4煅烧大粒径掺铝碳酸钴
通过螺旋送料装置将料仓中的碳酸钴输送至回转窑中，转速为5Hz，回转窑倾角为2°，该回转窑有5个温区，1温区为380℃，后4个温区为400-550℃之间，进料频率为1.3Hz，风机控制在15Hz，使物料在回转窑内的停留时间在3-4小时，保证空气充足，煅烧充分进行，出料为黑色粉末，即为掺铝氧化钴产品，粒度D50为16-18μm。
本实施例可以得到球形度高、大粒径四氧化三钴，振实密度为2.23g/cm3，铝含量为0.3976％，D10＝14.917，D50＝16.339，D90＝19.546，粒度呈正态分布，见图7和图8。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，分别配制含有钴离子和铝离子的铝钴溶液以及碳酸氢铵溶液；
步骤(2)，将铝钴溶液及碳酸氢铵溶液连续不断地同时加入反应釜中进行中和沉淀反应，进料的过程中采用溢流的方式，将反应釜中溢流出的反应液分离出清液和沉淀，将清液排出并将沉淀再次返回至反应釜中继续反应，直到得到含有铝的粒径D50为10～14.5μm的碳酸钴晶种；
步骤(3)，向所得碳酸钴晶种中继续加入铝钴溶液及碳酸氢铵溶液进行中和沉淀反应，直到得到粒径D50为18～21μm的大粒径掺铝碳酸钴的浆料；
步骤(4)，将所得大粒径掺铝碳酸钴浆料进行除铁、脱水、洗涤、干燥，得到深红色粉末碳酸钴干料；
步骤(5)，将所得碳酸钴干料进行分段式热分解，得到粒度D50为17.5-19μm的黑色粉末状掺铝氧化钴产品。
2.根据权利要求1所述的大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应釜中的上清液通过溢流流入溢流静置槽，溢流静置槽中的上清液再次通过溢流流入浓缩过滤器，所述浓缩过滤器中分离出的清液排出，沉淀通过循环泵打回至反应釜中继续反应。
3.根据权利要求2所述的大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述溢流静置槽内也设置有循环泵，所述循环泵将溢流静置槽底部的沉淀物料打回至反应釜中。
4.根据权利要求1所述的大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，得到的掺铝碳酸钴晶种的粒径为10～11.5。
5.根据权利要求1所述的大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(5)中采用回转窑对所得碳酸钴干料进行分段式热分解，所述回转窑设有五个温区，第一温区为380℃，后四个温区为400-550℃之间，物料在回转窑内的停留时间在3-4小时。
6.根据权利要求1所述的大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(2)向反应釜中加入纯水和碳酸氢铵溶液做为底液，然后持续向反应釜中加入铝钴溶液和碳酸氢铵溶液并搅拌进行中和沉淀反应；步骤(3)向成品釜中加入碳酸氢铵溶液以及步骤(2)所得碳酸钴晶种作为底液，再持续向成品釜中加入铝钴溶液和碳酸氢铵溶液并搅拌进行中和沉淀反应。
7.根据权利要求1所述的大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铝钴溶液中钴和铝的质量之比为(0.17～0.2)：1。
8.根据权利要求1所述的大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中和沉淀反应过程中控制反应液的pH值为7.0±0.3。
9.根据权利要求1所述的大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中和沉淀反应的温度为53℃。
10.根据权利要求1所述的大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述铝钴溶液中铝离子来源于硫酸铝，钴离子来源于氯化钴。
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