KR100887186B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치 및 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치 및 방법에 관한 것으로서, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 지르코늄 등의 다성분 혼합 금속염 용액으로부터 공침을 통해 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체를 제조하기 위한 장치에 있어서, 공침반응기, 상기 공침반응기에서 생성되는 양극 활물질 전구체 입자를 수용액 상태에서 연속적으로 분리할 수 있는 입자분리부, 그리고 상기 공침반응기에서 공침시에 생성된 폐용액으로부터 알칼리 금속염 부산물을 온도에 따른 용해도 차이를 이용하여 제거할 수 있는 침전부를 유기적으로 결합하여 구성한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치 및 이를 이용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지, 양극 활물질, 전구체, 공침반응기, 입자분리부, 침전부

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치 및 방법{Apparatus and method for preparing precursor of cathode material for lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 지르코늄 등의 다성분계 금속염으로부터 공침법을 이용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체인 복합 금속산화물을 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
오늘날 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PDA 등의 다양한 휴대용 전자정보통신기기가 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있다.
이들 휴대용 전자정보통신기기에는 사용 전력을 공급하기 위한 이차 전지가 사용되고 있는데, 현재 이차 전지의 소형화, 박형화, 경량화, 대용량화 및 고성능화에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
전지 중에서도 리튬 이차 전지(Li-ion battery)는 경량이면서도 에너지 밀도가 높다는 장점에 따라 휴대용 전자정보통신기기의 주요 구동 전원으로 널리 사용되고 있으며, 그 수요가 급격히 증가하고 있다.
상기와 같은 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구성하여 제조한 전지로서, 리튬산화물로 양극을 만들고 탄소화합물로 음극을 만들게 된다.
리튬 이차 전지에서는 리튬 이온이 양극과 음극에서 삽입/탈착될 때의 산화, 환원반응에 의해 전기에너지를 생성하게 되는데, 양극의 리튬 이온이 전해액을 지나 음극으로 이동하면서 전기를 발생시킨다.
한편, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하기 위해서는 양극 활물질의 전구체로서 니켈, 코발트, 망간 또는 니켈, 코발트, 알루미늄 등을 함유한 다성분계 금속산화물을 제조해야 한다.
그동안 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 여러 방법이 제안되어 왔으나, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 지르코늄 등의 다성분 금속염을 출발물질로 한 공침법(co-precipitation)이 가장 경제적이고 현실성 있는 방법으로 여겨지고 있다.
일본특개 평07-335214호, 일본특개 평08-225328호, 일본특개 평11-312519호 등에서는 pH 12 이상의 조건에서 니켈 및 망간의 2성분계 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 공침법을 이용하여 제조하는 방법을 제시하고 있다.
또한 한국특허공개 제2002-54534호에서도 증류수가 담긴 공침반응기 안에 니 켈, 코발트, 망간을 주성분으로 하는 혼합금속염 용액을 1.5 ~ 3.0 M의 농도로 입자 체류시간 3 ~ 10 시간이 되도록 일정속도로 주입하고, 이와 함께 암모니아 수용액을 암모니아와 금속염의 몰비가 1 ~ 4가 되도록 일정속도로 주입하면서, 반응온도를 30 ~ 50 ℃로, pH를 11.0 ~ 11.99로 조절하여 입자를 생성시키고, 생성된 입자를 오버플로우시켜서 수집, 세척, 여과 및 건조하는 과정을 거쳐 제조하는 전구체 제조방법을 제시하고 있다.
한편, 망간 외에도 알루미늄이 첨가된 니켈, 코발트, 알루미늄의 3성분계 활물질을 공침법을 이용하여 제조하는 방법이 일본특개 평08-225328호에 개시되어 있다.
그러나, 앞서 언급된 공침법에 의해 제조된 다성분계 전구체들은 공통적으로 ⅰ) 공침반응기에서의 체류시간이 길어짐으로 인해 얻어진 입자들의 입경분포가 넓고 미세한 입자들을 다량 포함하고 있다는 점, ⅱ) 공침반응시 생성되는 부반응물인 알카리염들이 다량 함유되어 있다는 점 등의 단점을 가지고 있다.
이를 개선하고자, 한국특허공개 제2004-7356호에서는 기존의 공침반응기에 배플(baffle)을 설치하여 반응물 간의 혼합이 잘되게 함으로써 얻어진 입자의 입경분포를 줄이는 방법을 시도하였다.
그러나, 반응물의 공침반응기 내에서의 체류시간이 20 시간 이상으로 긴 니켈, 코발트, 알루미늄과 같은 3성분계 금속산화물의 합성에 있어서는 배플의 설치만으로 균일한 입자의 제조가 어렵다.
또한 WO 02/078105A1에서는 균일한 전구체 입자를 얻기 위하여 공침반응기 밑부분에 침전물을 중력을 이용하여 분리할 수 있는 분리부를 둔 중력침전 공침반응기를 개시하고 있다.
그러나, 상기한 방식은 공침된 전구체 입자들이 응집하지 않는 경우에는 효과적이나 입자들이 응집하는 경우에는 그 효율이 크게 떨어지는 단점이 있다.
뿐만 아니라 분리부를 공침반응기와 일체형으로 공침반응기의 하부에 둘 경우에 공침반응기에 설치되어 있는 스터러(stirrer)(교반기)의 영향을 받아 분리효율이 크게 떨어지게 된다.
이상과 같이 다성분계 금속산화물 전구체 제조를 위한 공침반응기에 있어서 다양한 종류의 기술들이 제시되어 있으나, 아직은 공침시 발생되는 폐수를 최소화하면서 장시간 공침시간을 요하는 경우에도 균일한 입도의 입자를 얻을 수 있는 기술이 개발되어 있지 못한 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 점을 고려하여 발명한 것으로서, 최종적으로 얻어지는 양극 활물질 전구체 입자의 입경분포를 감소시킬 수 있는 동시에 입자밀도를 향상시킬 수 있고, 공침시 부산물로 발생하는 알칼리 금속염이 포함된 폐수의 저감 및 전체 공정에서의 폐수 저감, 제품 내 불순물의 저감, 제품 생산 수율의 향상 등 여러 장점을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 혼합 금속염으로부터 공침법을 이용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체를 제조하기 위한 장치에 있어서,
혼합 금속염 용액과 알칼리 용액을 포함하는 반응원료들이 투입되어 교반됨으로써 공침반응에 의해 전구체 입자를 포함한 반응생성물이 생성되는 공침반응기(100)와;
상기 공침반응기(100)로부터 슬러리 공급관(220)을 통해 연결된 분리조(210)와, 상기 슬러리 공급관(220)을 통해 상기 분리조(210)에 공급된 전구체 입자를 포함한 슬러리의 응집된 입자들을 분산시키기 위한 분산장치를 구비하여, 분리조(210) 내에서 상기 분산수단에 의해 분산된 전구체 입자와 미세 입자가 서로 분리되는 입자분리부(200);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 공침반응기(100)는, 그 내부공간에 교반기(111) 주변으로 배치되는 원통형의 차단벽(120)이 고정 설치되어, 상기 내부공간이 반응원료가 투입되어 공침반응이 일어나는 반응공간 영역이 되면서 교반기에 의한 교반이 이루어지는 차단벽 내부 영역과, 교반기의 교반 영향이 차단되는 차단벽 외부 영역으로 구분되어 있고,
상기 차단벽 외부 영역에 상기 슬러리 공급관(220)이 연결된 구조인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 분산장치는 분리조(210)의 내부공간에 설치된 초음파 진동자를 구비하여 분리조(210)의 내부공간으로 초음파 진동을 발생시켜 슬러리 용액의 입자를 분산시키는 초음파 분산기인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 분리조(210)에는 상기 공침반응기(100)로 연결되어 분리조(210) 내에서 전구체 입자와 분리된 미세 입자를 포함한 용액이 공침반응기(100)의 반응공간 영역으로 재투입되도록 하는 미세 입자 재투입관(240)이 설치되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 분리조(210)의 하단부에는 분리된 전구체 입자가 통로(211)를 통해 배출되어 수집되는 수집부(250)가 연결 설치되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 공침반응기(100)로부터 폐용액 배출관(131)을 통해 연결되어, 상기 폐용액 배출관(131)을 통해 공침반응기(100)로부터 배출된 폐용액을 냉각시켜 알칼리 금속염을 침전, 제거한 뒤 배출하는 침전부(300)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 침전부(300)는,
상기 폐용액 배출관(131)에 연결되어 폐용액이 통과하도록 되어 있으면서 하기 칠러(320)와의 사이에 순환되는 냉매가 통과하도록 구비되어 폐용액을 냉매와의 열교환에 의해 냉각시키는 제1열교환기(310)와;
상기 제1열교환기(310)와의 사이에서 순환되는 냉매를 냉각시키기 위한 칠러(320)와;
상기 제1열교환기(310)를 통과하여 냉각된 폐용액이 이동되어 폐용액 내 알칼리 금속염이 침전됨으로써 알칼리 금속염이 제거된 폐수가 배출되는 침전조(330);
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 침전부(300)의 침전조(330)는 알칼리 금속염이 제거된 폐수가 공침반응기(100)에 재투입될 수 있도록 연결된 것을 특징으로 한다.
또한 상기 침전부(300)의 침전조(330)에 폐수가 배출되어 이동되는 폐수 이동관(332)이 연결 설치되고, 상기 폐수 이동관(332)이 제2열교환기(340)에 연결되며, 상기 제2열교환기(340)가 폐수 투입관(341)을 통해 입자분리부(200)의 분리조(210)에 연결되고, 상기 분리조(210)에는 공침반응기(100)로 연결되어 분리조(210) 내에서 전구체 입자와 분리된 미세 입자를 포함한 용액이 공침반응기(100)의 반응공간 영역으로 재투입되도록 하는 미세 입자 재투입관(240)이 설치되어, 상기 침전조(330)에서 알칼리 금속염이 제거된 폐수가 상기 제2열교환기(340)를 통과하여 가열된 뒤 입자분리부(200)의 분리조(210)를 경유해 공침반응기(100)에 재투 입되도록 구성된 것을 특징으로 한다.
또한 상기 제2열교환기(340)는 제1열교환기(310)와 냉매라인으로 연결되어 제1열교환기(310)에서 냉매와의 열교환으로 열을 공급받은 냉매가 통과하도록 구비되어 냉매와의 열교환에 의해 폐수를 가열하도록 된 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명은, 혼합 금속염으로부터 공침법을 이용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체를 제조하기 위한 장치에 있어서,
혼합 금속염 용액과 알칼리 용액을 포함하는 반응원료들이 투입되어 교반됨으로써 공침반응에 의해 전구체 입자를 포함한 반응생성물이 생성되는 공침반응기(100)와;
상기 공침반응기(100)로부터 폐용액 배출관(131)을 통해 연결되어, 상기 폐용액 배출관(131)을 통해 공침반응기(100)로부터 배출된 폐용액을 냉각시켜 알칼리 금속염을 침전, 제거한 뒤 배출하는 침전부(300);
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 침전부(300)는,
상기 폐용액 배출관(131)에 연결되어 폐용액이 통과하도록 되어 있으면서 하기 칠러(320)와의 사이에 순환되는 냉매가 통과하도록 구비되어 폐용액을 냉매와의 열교환에 의해 냉각시키는 제1열교환기(310)와;
상기 제1열교환기(310)와의 사이에서 순환되는 냉매를 냉각시키기 위한 칠러(320)와;
상기 제1열교환기(310)를 통과하여 냉각된 폐용액이 이동되어 폐용액 내 알 칼리 금속염이 침전됨으로써 알칼리 금속염이 제거된 폐수가 배출되는 침전조(330);
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 침전부(300)의 침전조(330)는 알칼리 금속염이 제거된 폐수가 폐수 투입관(341)을 통해 공침반응기(100)에 재투입되도록 연결된 것을 특징으로 한다.
또한 상기 침전부(300)의 침전조(330)에 폐수가 배출되어 이동되는 폐수 이동관(332)이 연결 설치되고, 상기 폐수 이동관(332)이 제2열교환기(340)에 연결되며, 상기 제2열교환기(340)가 폐수 투입관(341)을 통해 공침반응기(100)로 연결되어, 상기 침전조(330)에서 알칼리 금속염이 제거된 폐수가 상기 제2열교환기(340)를 통과하여 가열된 뒤 공침반응기(100)의 반응공간 영역으로 재투입되도록 구성된 것을 특징으로 한다.
또한 상기 제2열교환기(340)는 제1열교환기(310)와 냉매라인으로 연결되어 제1열교환기(310)에서 냉매와의 열교환으로 열을 공급받은 냉매가 통과하도록 구비되어 냉매와의 열교환에 의해 폐수를 가열하도록 된 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명은, 혼합 금속염으로부터 공침법을 이용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체를 제조하는 방법에 있어서,
혼합 금속염 용액과 알칼리 용액을 포함하는 반응원료들을 공침반응기에 투입하여 교반과 동시에 공침반응시킴으로써 전구체 입자를 포함한 반응생성물을 생성시키는 공침반응 단계와;
상기 공침반응기로부터 슬러리 공급관을 통해 연결된 분리조로 상기 반응생성물을 포함한 슬러리를 이동시켜 분리조 내 분산장치에 의해 슬러리의 응집된 입자들을 분산시키는 동시에 전구체 입자와 미세 입자를 분리하는 단계와;
상기 미세 입자와 분리된 전구체 입자가 분리조 하단부의 수집부로 수집되는 동시에 미세 입자를 포함한 용액을 미세 입자 재투입관을 통해 공침반응기의 반응공간 영역으로 재투입하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 전구체 입자와 미세 입자를 분리하는 단계는, 분리조에 설치된 초음파 분산기 또는 원심력을 이용한 입자 분산기를 이용하여 슬러리의 응집된 입자들을 분산시키는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 공침반응기로부터 폐용액 배출관을 통해 연결된 침전부에서 공침반응기로부터 배출되는 폐용액을 냉각시켜 알칼리 금속염을 침전, 제거한 뒤 알칼리 금속염이 제거된 폐수를 배출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 침전부의 침전조에서 알칼리 금속염이 제거된 폐수를 가열하여 공침반응기에 재투입하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명은, 혼합 금속염으로부터 공침법을 이용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체를 제조하는 방법에 있어서,
혼합 금속염 용액과 알칼리 용액을 포함하는 반응원료들을 공침반응기에 투입하여 교반과 동시에 공침반응시킴으로써 전구체 입자를 포함한 반응생성물을 생성시키는 공침반응 단계와;
상기 공침반응기로부터 폐용액 배출관을 통해 연결된 침전부에서 공침반응기로부터 배출되는 폐용액을 냉각시켜 알칼리 금속염을 침전, 제거한 뒤 알칼리 금속염이 제거된 폐수를 배출하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 침전부의 침전조에서 알칼리 금속염이 제거된 폐수를 가열하여 공침반응기에 재투입하는 것을 특징으로 한다.
상기한 특징을 갖는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치에 의하면, 최종적으로 얻어지는 양극 활물질 전구체 입자의 입경분포를 감소시킬 수 있는 동시에 입자밀도를 향상시킬 수 있고, 공침시 부산물로 발생하는 알칼리 금속염이 포함된 폐수의 저감 및 전체 공정에서의 폐수 저감, 제품 내 불순물의 저감, 제품 생산 수율의 향상 등 여러 장점이 있게 된다.
즉, 종래의 공침반응기에서는 미세 입자들이 다량 포함되는 등 생산된 전구체 입자의 입경분포가 넓었으나, 공침반응기, 그리고 전용의 입자분리부 및 침전부를 포함하여 구성된 본 발명의 제조 장치에 의하면, 전용의 입자분리부에서 미세 입자를 연속적으로 분리하여 전구체 입자를 얻음과 동시에 분리한 미세 입자를 공침반응기에 재투입하므로, 생산된 전구체 입자에 미세 입자가 포함되는 것을 최소화할 수 있고, 입경분포를 줄여 더욱 균일한 입도의 전구체 입자를 얻을 수 있으며, 생산 수율을 높일 수 있게 되는 것이다.
또한 공침반응시에 발생한 폐용액으로부터 알칼리 금속염을 전용의 침전부에서 침전시켜 제거한 뒤 폐수를 배출하게 되므로 알칼리 금속염이 포함된 폐수의 배출을 효과적으로 줄일 수 있고, 알칼리 금속염을 침전, 제거한 폐수 일부를 공침반응기에 재투입하여 사용하므로 전체 공정 폐수를 줄일 수 있게 되는 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 공침법을 이용하여 리튬 이차 전지용 단분산 구형 다성분 금속산화물(mono-dispersed metal oxide)계 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 장치에 관한 것으로서, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 지르코늄 등의 다성분 혼합 금속염 용액으로부터 공침을 통해 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체를 제조하기 위한 장치에 있어서, 공침반응기, 상기 공침반응기에서 생성되는 양극 활물질 전구체 입자를 수용액 상태에서 연속적으로 분리할 수 있는 입자분리부, 그리고 상기 공침반응기에서 공침시에 생성된 폐용액으로부터 알칼리 금속염 부산물을 온도에 따른 용해도 차이를 이용하여 제거할 수 있는 침전부를 유기적으로 결합하여 구성한 것에 주안점이 있는 것이다.
이러한 본 발명의 제조 장치에 따르면, 최종적으로 얻어지는 양극 활물질 전구체 입자의 입경분포를 감소시킬 수 있는 동시에 입자밀도를 향상시킬 수 있고, 공침시 부산물로 발생하는 알칼리 금속염이 포함된 폐수의 저감 및 전체 공정에서 의 폐수 저감, 제품 내 불순물의 저감, 제품 생산 수율의 향상 등 여러 장점이 있게 된다.
즉, 종래의 공침반응기에서는 미세 입자들이 다량 포함되는 등 생산된 전구체 입자의 입경분포가 넓었으나, 공침반응기, 그리고 전용의 입자분리부 및 침전부를 포함하여 구성된 본 발명의 제조 장치에 의하면, 전용의 입자분리부에서 미세 입자를 연속적으로 분리하여 전구체 입자를 얻음과 동시에 분리한 미세 입자를 공침반응기에 재투입하므로, 생산된 전구체 입자에 미세 입자가 포함되는 것을 최소화할 수 있고, 입경분포를 줄여 더욱 균일한 입도의 전구체 입자를 얻을 수 있으며, 생산 수율을 높일 수 있게 되는 것이다.
또한 공침반응시에 발생한 폐용액으로부터 알칼리 금속염을 전용의 침전부에서 침전시켜 제거한 뒤 폐수를 배출하게 되므로 알칼리 금속염이 포함된 폐수의 배출을 효과적으로 줄일 수 있고, 알칼리 금속염을 침전, 제거한 폐수 일부를 공침반응기에 재투입하여 사용하므로 전체 공정 폐수를 줄일 수 있게 되는 것이다.
첨부한 도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치의 구성을 도시한 개략도로서, 이에 도시된 바와 같이 본 발명의 양극 활물질 전구체 제조 장치는, 전구체 입자의 제조를 위해 반응원료를 투입하여 공침반응이 일어나도록 하는 공침반응기(100)와, 상기 공침반응기(100)에서 발생한 불균일 입자가 함유되는 문제점을 해결하기 위해 공침반응기(100)로부터 취출된 반응생성물의 응집된 입자를 풀어서 분리할 수 있는 입자분리부(200)와, 공침반응시에 생성된 부산물인 알칼리염을 연속적으로 제거하여 알칼리염 폐수의 발생을 최소화하는 침전부(300)를 포함하여 구성된다.
본 발명에서는, 니켈, 코발트, 망간 또는 니켈, 코발트, 알루미늄 등과 같이 공침시간이 5 시간 이상으로 긴 다성분계 금속산화물 전구체를 제조하기 위한 공침반응을 이용한 제조 장치에 있어서, 기존의 공침반응기(100)에, 부수적으로 미세 분말 입자를 연속적이고 효율적으로 분리할 수 있는 전용 입자분리부(200)와, 부반응 생성물인 알칼리염을 제거할 수 있는 침전부(300)를 각각 별도로 추가 설치함으로써, 균일한 전구체 입자의 제조, 생산 수율의 향상, 폐수 발생의 최소화가 가능하도록 하였다.
우선, 공침반응기(100)는 교반장치가 장착된 일반적인 CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor) 형태의 반응기(연속 교반형 탱크 반응기)로 구성될 수 있으며, 반응원료가 되는 혼합금속산화물, 알칼리 용액, 암모니아수 등이 반응원료 공급관(101,103)에 설치된 펌프(정량펌프)(102,104)에 의해 연속적으로 투입된다.
여기서, 상기 교반장치는 교반축(112) 및 임펠러(113)로 구성된 교반기(111)와, 상기 교반기(111)를 정해진 속도로 회전구동시키기 위한 구동모터(교반 모터 등과 같은 구동수단)(114)를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 교반기(111)의 교반축(112)은 구동모터(114)에 연결되어 구동모터의 회전구동시에 교반축 및 그 하단부에 설치된 임펠러(113)가 일체로 회전되게 되어 있다.
또한 공침반응기(100)에는 내부공간에 삽입된 교반기(111)의 주변으로 배치 되는 원통형의 차단벽(120)이 고정 설치되는데, 상기 차단벽(120)은 공침반응기(100)의 내부공간을 반응원료가 투입되어 공침반응이 일어나는 반응공간 영역이면서 교반기(111)에 의해 교반이 이루어지는 내부 영역과, 상기 교반기(111)의 교반 영향이 차단되는 외부 영역을 구분하기 위해 설치되는 것으로, 상기 차단벽(120)에 의해 분리된 외부 영역에는 교반기(111)의 영향이 미치지 않게 된다.
또한 공침반응기(100)에는 반응원료들이 투입되는 반응원료 공급관(101,103)과 교반장치의 교반기(111), 입자분리부(200)로부터 연결된 미세 입자 재투입관(240), 입자분리부(200)로 연결된 슬러리 공급관(220), 침전부(300)로 연결된 폐용액 배출관(131)이 각각 연결된다.
이때, 각 반응원료 공급관(101,103)과 교반기(111), 미세 입자 재투입관(240)은 공침반응기(100)의 내부공간에서도 차단벽(120)의 내부 영역에 삽입되어 연결 및 설치되며, 상기 슬러리 공급관(220)과 폐용액 배출관(131)은 차단벽(120)의 외부 영역에 연결 설치된다.
도시한 실시예에서는 반응원료가 되는 혼합금속산화물, 즉 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 지르코늄 등을 함유한 혼합 금속염(metal salts) 용액을 공침반응기(100)의 차단벽 내부 영역으로 투입하기 위한 제1반응원료 공급관(101)이 공침반응기(100)의 상단부를 통해 차단벽 내부 영역으로 삽입되어 연결 설치되고 있으며, 증류수 및 암모니아 수용액, 그리고 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 용액을 공침반응기(100)의 차단벽 내부 영역으로 투입하기 위한 제2반응원료 공급관(103)이 공침반응기(100)의 상단부를 통해 차단벽 내부 영역으로 삽입되어 연결 설치되고 있 다.
이때, 상기 제1반응원료 공급관(101)과 제2반응원료 공급관(103)에는 해당 원료를 정량 펌핑하여 공침반응기(100)로 압송하기 위한 펌프(102,104)가 각각 설치되며, 각 펌프(102,104)에 의해 연속적으로 투입된 반응원료들이 공침반응기(100)의 차단벽 내부 영역에서 교반됨과 동시에 공침반응을 하는 바, 공침반응기(100) 내에서의 반응물의 부피가 일정하도록 공침반응기(100)에 투입된 반응물에 해당하는 양의 반응생성물은 차단벽(120) 하단부를 통해 차단벽 외부 영역으로 이동된 뒤 공침반응기(100) 하단부의 슬러리 공급관(220)을 통해 슬러리 형태로 입자분리부(200)로 배출되도록 되어 있다.
상기 공침반응기(100)에는 일정한 반응온도 조건을 유지하기 위하여 온도조절수단이 설치되는데, 상기 온도조절수단은 공침반응기의 외벽에 설치되어 온/오프 구동되면서 공침반응기를 원하는 반응온도 조건으로 적절히 가열 및 온도 제어하는 가열장치가 될 수 있고, 또는 공침반응기의 외벽에 설치되어 내부를 통과하는 온수로 공침반응기의 내부 온도를 원하는 반응온도 조건으로 유지시키는 워터 자켓(121)이 될 수 있다.
여기서, 가열장치는 공침반응기(100) 외벽을 가열하기 위한 가열기, 공침반응기 내의 반응공간 온도를 센싱하기 위한 온도센서, 온도센서의 검출값에 따라 상기 가열기의 온/오프 구동을 제어하는 컨트롤러를 포함한 구성이 될 수 있다.
또한 상기 워터 자켓(121)에 온수를 공급하는 장치는 상기와 같은 온도센서와 더불어 공침반응기(100)와 열교환을 수행하는 열매(熱媒), 즉 온수를 공급하는 온수공급장치를 포함한 구성이 될 수 있다.
본 발명의 제조 장치에서 반응원료로서 공침반응기(100)에 투입되는 혼합 금속염 용액은 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 지르코늄 등의 금속성분들을 2가지 이상 함유하는 질산염, 황산염, 염화염, 인산염 형태의 금속염들이 물이나 알코올 등의 용매에 용해된 형태를 말한다.
한편, 상기 입자분리부(200)는 상기 공침반응기(100)로부터 슬러리 형태의 반응생성물을 공급받아 슬러리 내에 응집된 형태로 있는 입자들을 풀어서 분산시켜 중력에 의해 전구체 입자와 미세 입자가 분리되도록 하는 분리조(210)와, 상기 공침반응기(100)의 하단부와 상기 분리조(210)의 슬러리 투입구 사이에 연결되어 공침반응기(100)로부터 슬러리 형태의 반응생성물이 공급되는 슬러리 공급관(220)과, 상기 분리조(210)의 내부공간으로 이송된 슬러리 형태의 반응생성물을 분산시키기 위한 분산장치와, 상기 공침반응기(100)의 상단부와 상기 분리조(210)의 상단부 사이에 연결되어 분리조(210) 내에서 전구체 입자와 분리된 미세 입자를 포함한 용액이 상기 공침반응기(100)의 반응공간 영역으로 재투입되어 순환되도록 하기 위한 미세 입자 재투입관(240)을 포함하여 구성된다.
상기 입자분리부(200)는 공침반응기(100)로부터 공급되는 슬리리 용액으로부터 전구체 입자를 상기 분리조(210)의 내부공간에서 분리하여, 분리된 전구체 입자는 분리조(210)의 하단부에 연결된 통로(211)를 통해 수집부(250)로 이동되도록 하고, 나머지 미세 입자를 포함한 용액은 공침반응기(100)로 재투입되도록 한다.
상기 수집부(250)에 모아져 저장되는 전구체 입자는 본 발명의 제조 장치에 서 얻고자 하는 제품 입자가 되며, 미세 입자를 포함한 용액은 공침반응기(100)로 재투입되어 반응원료로 사용되게 된다.
상기 입자분리부(200)에서는 공침반응기(100)로부터 슬러리 용액을 공급받아 분산장치를 이용해 응집된 입자를 풀어준 뒤 중력에 의해 상대적으로 무거운 입자와 상대적으로 가벼운 미세 입자를 분리시켜 배출하게 된다.
즉, 상기 분리조(210)의 내부공간에서 공침반응기(100)로부터 공급되는 슬러리 용액을 분산장치를 이용하여 분산시키고(응집된 입자를 풀어줌), 이렇게 입자가 분산된 슬러리 용액 내에서 전구체 입자와 미세 입자가 중력에 의해 분리되도록 하는데, 상대적으로 중량이 무거운 전구체 입자는 분리조(210) 하단부로 이동한 뒤 분리조 하단부에 연결된 통로(211)를 통해 배출되어 수집부(250)에 저장되며, 상대적으로 중량이 가벼운 미세 입자를 포함한 용액은 분리조(210)의 상단부에서 미세 입자 재투입관(240)을 통해 공침반응기(100)의 반응(교반)공간(차단벽 내부 영역)으로 재투입된다.
이러한 입자분리부(200)에서 공침반응기(100)로부터 슬러리 용액이 분리조(210)로 공급되도록 하는 슬러리 공급관(220)에는 슬러리 용액을 정량 펌핑하여 압송하는 펌프(221)가 설치되며, 이 펌프(221)에 의해 공침반응기(100)의 하단부에 모아진 슬러리 용액이 슬러리 공급관(220)을 통해 분리조(210)의 내부공간으로 연속적으로 공급될 수 있게 된다.
또한 상기 분산장치는 슬러리 공급관(220)을 통해 분리조(210)의 내부공간으로 유입된 슬러리 용액에서 응집된 형태로 있는 혼합금속 수산화물을 분산시키는 역할을 하는데, 입자분리부(200)에서 슬러리 용액 내 응집된 입자를 풀어주기 위한 분산수단, 즉 상기 분산장치로는 슬러리 용액에 초음파 진동을 가하여 입자들을 분산시키는 초음파 분산기 또는 원심력을 이용한 분산기 등이 될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 분산장치로서의 초음파 분산기는 분리조(210)의 내부공간에 설치되고 초음파 진동자를 구비하여 분리조(210) 내부로 초음파 진동을 발생시켜 슬러리 용액의 입자를 분산시키는 초음파 발생부(231)와, 상기 초음파 발생부(231)를 구동시키기 위한 구동부(232)를 포함하여 구성될 수 있다.
일반적으로 혼합금속염으로부터 금속염을 이용하여 전구체를 제조하는데 있어서, 입자의 공침반응기에서의 평균 체류시간은 5 ~ 25 시간 정도로 매우 길기 때문에 생성된 입자의 입경분포, 입자 형태 등에 여러 가지 문제가 발생한다.
즉, 공침반응기 내에서 입자들이 오랜 시간 동안 체류함으로 인하여 입자의 넓은 입경분포, 불균일한 입자형태, 미세한 입자 발생, 및 생산 수율 감소 등의 여러 문제가 발생한다.
이와 같은 문제점들은 공침반응시의 운전조건 조절만으로는 해결이 어렵기 때문에 공침반응기와 별도로 원하는 크기의 입자만을 분리하고 미세한 입자들을 공침반응기에 되돌릴 수 있는 전용 입자분리부를 설치하는 것이 효과적이다.
따라서, 본 발명의 제조 장치에서는 공침반응기(100)의 반응생성물을 별도의 배관을 통해 공급받아 그로부터 원하는 크기의 전구체 입자만을 분리하여 수집부(250)에 수집되도록 하는 별도의 전용 입자분리부(200)를 구비하며, 추가 설치되는 입자분리부(200)에 있어서 중요한 점은 응집된 입자들을 분산하여 원하는 크기 의 입자들만을 효율적으로 분리해내는 데에 있다.
응집은 주로 하전된 입자들 간의 정전기적 인력이나 표면장력 등에 기인한다.
이들 응집된 마이크론(micron) 크기(㎛)의 입자들을 분산하기는 용이하지 않으며, 연속적으로 신속하게 분산시키기 위해서는 초음파 에너지를 이용하는 것이 효과적이다.
초음파 에너지에 의한 응집된 입자의 분산에 있어서, 분산 정도는 초음파 에너지의 세기, 노즐의 위치, 노즐의 구조에 따라 크게 영향을 받는다.
또한 이러한 인자들이 미치는 영향들은 수식화하기가 어려울 뿐만 아니라 시스템의 스케일이 커짐에 따라 달라지기 때문에 경험적 또는 실험적으로 해결해야 한다.
따라서, 대상에 따라 분산을 최대화할 수 있는 분산조건을 확립해야만 하며, 분산조건이 확립된 상태에서 입자들을 분리할 경우, 특히 본 발명에서와 같이 공침반응기(100) 내에서의 반응물 체류시간이 긴 경우에 매우 효과적으로 원하는 크기의 입자들을 분리해낼 수 있다.
이와 같이 본 발명의 제조 장치에서, 상기 입자분리부(200)는 공침반응이 일어나는 공침반응기(100)와는 완전히 분리된 구성요소이며, 특히 교반기(111)의 영향을 받지 않는 공침반응기 하단부의 차단벽(120) 외부 영역으로부터 공침반응의 생성물인 슬러리 용액을 별도 공간인 분리조(210)로 공급받아 응집된 입자들을 분산시킨 뒤 중력에 의해 분리하므로, 반응 후 전구체 입자가 응집되는 경우라 하더 라도 미세 입자들이 분리된 원하는 일정한 입도의 전구체 입자를 얻을 수 있으며, 종래와 같이 교반기에 의해 분리효율이 떨어지는 문제점은 해결될 수 있게 된다.
상기 입자분리부(200)에서 분리효율을 높이기 위해서 스위핑(sweeping) 용액을 함께 투입할 수 있으며, 분리가 잘 될 수 있도록 투입되는 슬러리 용액의 유량 및 스위핑 용액의 유량을 적절하게 조절해주어야 한다.
한편, 본 발명의 양극 활물질 전구체 제조 장치에서는, 바람직한 실시예에서, 공침반응기(100)로부터 혼합금속산화물의 공침반응시에 생성된 알칼리염을 포함하는 폐용액을 배출시켜 그로부터 알칼리염을 침전시킨 뒤 최종적으로 알칼리염이 제거된 폐수를 배출하는 침전부(300)가 설치된다.
상기 침전부(300)는 온도에 따른 알칼리염의 용해도 차이를 이용해 공침반응기(100)의 폐용액으로부터 알칼리염을 침전시킨 뒤 알칼리염이 제거된 폐수를 최종적으로 배출하도록 구성되는데, 공침반응기(100)로부터 배출되는 폐용액(약, 40 ℃)을 냉각시켜 알칼리염을 침전시키게 된다.
혼합금속산화물계 양극활물질 전구체의 공침법에 의한 제조에 있어서, 입자의 입경분포 조절과 더불어 중요한 인자로 입자의 화학적 조성을 들 수 있다.
이때, 최종 생산되는 전구체 입자는 각 금속산화물 성분들이 원하는 조성으로 들어 있어야 할 뿐만 아니라 불순물의 농도가 일정한 값 이하를 가져야 한다.
공침법에 있어서 가장 큰 불순물로 공침시 중화과정을 거쳐 부산물로 생성되는 알칼리 금속염을 즐 수 있는데, 알칼리 금속염들은 전구체 입자의 생성량에 비례하여 당량비로 생성되기 때문에 이들을 효과적으로 제거해 주어야만 양질의 전구 체 입자 제조가 가능해진다.
따라서, 본 발명의 제조 장치에는 공침반응기(100)로부터 혼합금속산화물의 공침시에 생성된 알칼리 금속염들을 폐용액과 함께 배출시키고 폐용액으로부터 온도에 따른 용해도 차이를 이용해 알칼리 금속염들을 효과적으로 침전, 제거하는 별도의 침전부(300)가 구비된다.
이와 같이 본 발명의 제조 장치에서는 공침반응기(100)에 침전부(300)를 연결 설치하여, 상기 침전부(300)에 의해 공침반응기(100)로부터 알칼리 금속염들이 배출되도록 하는 동시에 침전부(300)가 최종 배출되는 폐수로부터 알칼리 금속염을 침전시켜 제거하도록 하는 바, 생산 수율의 향상 효과가 있음은 물론, 알칼리 금속염을 제거한 폐수의 재사용이 가능하게 되어 전구체 제조과정에서의 폐수 발생을 효과적으로 줄일 수 있게 된다.
전구체 제조를 위한 공침제로 널리 사용되고 있는 금속 황산염의 경우에 공침반응 후 알칼리 황산염이 부반응물로 발생하게 되는데, 이러한 알칼리 황산염은 첨부한 도 2에 나타낸 바와 같이 온도에 따라 매우 큰 용해도 차이를 나타내고 있다.
따라서, 공침 후 발생되는 폐용액을 냉각시키면 알칼리 황산염만을 용이하게 제거할 수 있으며, 알칼리 황산염을 제거한 용액은 공침반응에서 재사용이 가능해진다.
본 발명의 제조 장치에서는 이와 같은 용해도 차이를 이용한 알칼리 황산염을 제거하기 위한 침전부(300)를 공침반응기(100)에 연결하여 구비함으로써, 공침 수산화물에 존재하는 황산염의 불순물 함량을 낮춤과 동시에 공침시에 발생된 폐용액의 재사용이 가능해진다.
이와 같은 침전부의 구성 예를 도 1을 참조하여 상술하면 다음과 같다.
본 발명에서 침전부(300)는 온도에 따른 용해도 차이를 이용해 공침반응기(100)의 폐용액으로부터 알칼리 금속염을 침전시키는 것으로, 공침반응기(100)에서 발생한 폐용액을 공급받아 이를 냉각시켜 알칼리 금속염을 침전, 제거하는 것에 기술적 특징이 있다.
상기 침전부(300)에는 공침반응시에 발생한 폐용액이 배출될 수 있도록 공침반응기(100)의 상단부로부터 연결된 폐용액 배출관(131)이 연결되는데, 이 폐용액 배출관(131)은 공침반응기(100)의 내부공간에서도 차단벽 외부 영역에 연결되며, 상기 폐용액 배출관(131)의 도중에는 공침반응기(100)의 폐용액을 펌핑하여 침전부(300)로 압송하는 펌프(정량펌프)(132)가 설치된다.
이에 따라 공침반응기(100)의 내부공간에서 공침반응에 의해 발생한 폐용액은 차단벽 외부 영역으로 이동된 뒤 폐용액 배출관(131)을 통해 침전부(300)로 배출되는데, 침전부(300)는 폐용액을 통과시켜 알칼리 금속염을 침전, 제거하기 위한 구성부로서, 폐용액을 통과시켜 냉각하는 냉각수단과, 냉각된 폐용액으로부터 알칼리 금속염이 침전되는 침전조(330)를 포함하여 구성된다.
여기서, 냉각수단은 공침반응기(100)로부터 폐용액 배출관(131)을 통해 배출된 폐용액이 통과하도록 구비되고 이와 함께 냉매(冷媒)가 통과하도록 구비되어 폐용액과 냉매 간의 열교환에 의해 폐용액을 냉각시킨 뒤 폐용액 배관(311)을 통해 상기 침전조(330)로 배출시키는 냉각용 제1열교환기(310)와, 상기 제1열교환기(310)에 냉매를 공급하기 위한 칠러(chiller)(320)를 포함하여 구성된다.
이러한 기본 구성에 의해 공침반응기(100)로부터 폐용액 배출관(131)을 통해 배출되는 폐용액은 제1열교환기(310)를 통과하면서 냉각(약, 40℃ → 0℃)되고, 이후 제1열교환기(310)에서 침전조(330)로 이동된 냉각된 폐용액에서는 알칼리 금속염이 침전조 하부로 침전되어 수집된다.
또한 침전조(330)에서 알칼리 금속염이 제거된 폐수는 폐수 배출관(331)을 통해 최종 배출된다.
상기 칠러(320)는 냉매를 냉각시켜 제1열교환기(310)와의 사이에서 순환시키는 구성부로서, 도 1에 도시된 바와 같이 제1열교환기(310)의 바깥쪽 영역을 통과하는 냉매가 제1열교환기(310)의 안쪽 영역을 통과하는 폐용액을 냉각시킨 뒤 열을 빼앗은 상태로 칠러(320)로 이동하여 냉각되고, 다시 폐용액을 냉각시키기 위한 제1열교환기(310)로 제공되어 공침반응기(100)로부터 연속 배출되는 폐용액을 냉각시킨 뒤 다시 칠러(320)로 이동하는 바, 이와 같이 칠러(320)와 제1열교환기(310) 사이를 순환하는 냉매에 의해 제1열교환기(310)를 통과하는 폐용액이 냉각된 뒤 침전조(330)로 이동될 수 있는 것이다.
바람직한 실시예에서, 침전조(330)에서 알칼리 금속염이 침전되어 제거된 폐수는 추가 설치된 별도 열교환기(이하, 제2열교환기라 함)를 통과하여 재가열된 뒤 공침반응기(100)로 재투입되도록 구성될 수 있는데, 이를 위해 칠러(320)와 상기 제1열교환기(310) 사이의 냉매가 순환하는 경로 상에 제2열교환기(340)를 설치하 고, 침전조(330)에서 알칼리 금속염이 제거된 폐수가 제2열교환기(340)를 통과한 뒤 입자분리부(200)의 분리조(210)로 이동되도록 한다.
보다 상세하게는, 도 1에 도시된 바와 같이 칠러(320), 제1열교환기(310), 제2열교환기(340) 사이에서 냉매가 순환될 수 있도록 칠러, 제1열교환기, 제2열교환기 사이를 냉매라인으로 연결하여, 칠러, 제1열교환기, 제2열교환기, 칠러의 순으로 냉매가 순환되는 냉매 순환 경로를 형성한다.
그리고, 침전조(330)로부터 알칼리 금속염이 제거된 폐수가 제2열교환기(340)로 공급될 수 있도록 침전조(330)와 제2열교환기(340) 사이에 알칼리 금속염이 제거된 폐수가 이동하는 폐수 이동관(332)을 연결 설치한다.
또한 침전조(330)에서 제2열교환기(340)로 이동한 폐수가 제2열교환기(340)에서 재가열된 뒤 입자분리부(200)의 분리조(210)로 재투입될 수 있도록 제2열교환기(340)와 입자분리부(200)의 분리조(210) 사이에 제2열교환기(340)에서 가열된 폐수가 재투입되는 폐수 투입관(341)을 연결 설치하고, 상기 폐수 투입관(341)에는 침전조(330)로부터 제2열교환기(340)를 경유하는 폐수를 정량 펌핑하여 압송하기 위한 펌프(342)가 설치된다.
결국, 상기한 침전부(300)의 구성에 의하면, 공침반응기(100)에서 배출되는 폐용액(약, 40 ℃)이 폐용액 배출관(131)을 통해 제1열교환기(310)로 이동되고, 제1열교환기(310)에서 냉각된 폐용액(약, 0 ℃)은 폐용액 배관(311)을 통해 침전조(330)로 이동된다.
그리고, 침전조(330)로 이동된 폐용액에서는 온도가 낮아진 만큼 알칼리 금 속염이 침전되어 제거되는데, 도 2에 나타낸 바와 같이 냉각된 폐용액에서는 금속염의 용해도가 낮기 때문에 알칼리 금속염 결정이 생성되고, 생성된 알칼리 금속염 결정들은 중력에 의해 침전조(330)에서 침전된다.
이렇게 알칼리 금속염 결정이 제거된 폐수는 공침반응기(100)에서의 반응물 투입속도에 해당되는 양의 용액만이 폐수 배출관(331)을 통해 최종의 공정 폐수로서 외부로 배출되며, 그 나머지는 폐수 이동관(332)을 통해 제2열교환기(340)로 이동되어 재가열된다.
제1열교환기(310)에서 폐용액을 냉각시킨 냉매는 폐용액으로부터 빼앗은 열을 가진 상태로 냉매라인을 통해 제2열교환기(340)로 이동되는데, 제2열교환기(340)에서는 침전조(330)에서 나온 폐수를 가열하는 열매의 역할을 하게 된다.
제2열교환기(340)에서는 냉매가 안쪽 영역을 통과하고 침전조(330)에서 배출된 폐수가 바깥쪽 영역을 통과하면서 열교환이 이루어지는 바, 이때 제2열교환기(340)에서의 냉매가 열매의 역할을 하면서 열을 공급하여 제2열교환기를 통과하는 폐수를 가열시키게 된다.
이어 제2열교환기(340)에서 가열된 폐수는 폐수 투입관(341)을 통해 입자분리부(200)의 분리조(210)로 이동되고, 이어 분리조에서 분리된 미세 입자와 함께 미세 입자 재투입관(240)을 통해 공침반응기(100)에 최종 투입되어 재사용된다.
이와 같이 본 발명의 침전부(300)에서는 공침반응시 생성된 알칼리 금속염을 침전시켜 제거한 뒤 배출하게 되고, 알칼리 금속염이 제거된 폐수 중 일부는 최종의 공정 폐수로 외부 배출되나, 나머지 일부는 재가열된 뒤 최종적으로 공침반응 기(100)로 재투입되어 사용된다.
이와 같이 본 발명의 제조 장치에서는 공침반응기로의 반응원료 공급, 공침반응기에서 입자분리부로의 슬러리 이동, 입자분리부에서 미세 입자의 분리 및 공침반응기로의 재투입, 입자분리부에서 전구체 입자의 분리 배출, 공침반응기에서 침전부로의 폐용액 배출, 침전부에서 알칼리 금속염이 제거된 폐수의 배출 및 재투입 등 일련의 과정들이 연속적으로 진행되며, 혼합금속염으로부터 금속산화물계 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 연속적으로 제조할 수 있게 된다.
이상에서 설명한 도 1의 실시예는 공침반응기, 입자분리부, 침전부가 모두 유기적으로 조합된 전구체 제조 장치이나, 용도에 따라서는 공침반응기와 입자분리부만이 조합된 형태 또는 공침반응기와 침전부만이 조합된 형태가 될 수 있다.
이 중에서 공침반응기와 입자분리부만이 조합된 형태는, 도 1의 실시예에서 침전부의 구성요소, 침전부의 제2열교환기와 입자분리부의 분리조 사이에 설치된 폐수 투입관이 삭제된 형태가 되며, 다만 폐용액 배출관 및 이에 설치된 펌프만이 구비되어 이들을 통해 공침반응기에서 발생되는 폐용액이 최종의 공정 폐수로 배출되도록 구성된다.
또한 공침반응기와 침전부만이 조합된 형태에서는, 도 1의 실시예에서 입자분리부와 슬러리 공급관 등이 삭제되어, 공침반응기만을 이용해 전구체 입자를 얻고, 공침반응시의 폐용액을 공침반응기로부터 폐용액 배출관을 통해 침전부로 배출하여 제1열교환기에 의해 냉각한 뒤 침전조에서 알칼리 금속염을 침전시키며, 알칼리 금속염이 제거된 폐수 중 일부를 침전조의 폐수 배출관을 통해 최종의 공정 폐 수로 외부 배출하나, 나머지 일부는 제2열교환기에서 재가열된 뒤 폐수 투입관(여기서는 폐수 투입관이 공침반응기로 직결됨)을 통해 공침반응기로 재투입되어 사용된다.
이와 같이 하여, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치는 반응원료를 공급받아 공침반응을 통해 전구체 입자를 생성하는 공침반응기와, 공침반응에 의해 생성된 전구체 입자를 수용액 상태에서 연속적으로 분리할 수 있는 입자분리부와, 공침시에 생성되는 알칼리 금속염 부산물을 용해도 차이를 이용해 제거할 수 있는 침전조를 유기적으로 결합하여 구성하며, 제조된 전구체 입자의 입경분포 감소 및 입자밀도 향상, 제품의 불순물 함량 저감, 폐용액 재사용을 통한 폐수 발생의 최소화, 제품의 생산 수율 향상 등 여러 장점을 제공한다.
이상으로 니켈, 코발트, 망간 또는 니켈, 코발트, 알루미늄 등을 함유하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체인 다성분계 금속산화물을 제조할 수 있는 본 발명의 장치에 대해 설명하였다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 도시한 본 발명의 제조 장치를 이용하여 전구체 입자를 제조하였다.
증류수 2357 ㎖에 29%의 암모니아 수용액을 가하고 25%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 11.0 ~ 12.0에 이르도록 하여 공침반응기에서 입자를 생성하였으 며, 공침반응에 의한 반응생성물을 슬러리 형태로 입자분리부로 공급하고, 폐용액을 침전부로 공급하였다.
이때, 침전부의 침전조 높이를 제어하여 공침반응기의 액위를 500 ㎖로 고정하였고, 구동모터를 작동시켜 공침반응기 내에서 교반기의 회전속도를 300 rpm로 하여 반응원료를 교반하였다.
반응원료로는 일정비율의 몰비를 갖는 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 금속염 용액을 1.5 M의 농도로 정량펌프를 이용하여 입자 체류시간이 5 시간으로 유지되도록 일정속도로 주입하고, 증류수, 29% 암모니아 수용액 및 25% 수산화나트륨 수용액을 pH 11.0 ~ 12.0의 범위가 되도록 정량펌프를 통해 일정속도로 주입하였다.
원하는 크기의 입자분리를 위해 입자분리부의 분리조에 침전조 상부의 맑은 모액을 정량펌프를 이용하여 상승속도 10 cm/min가 되도록 공급하는 상태에서 공침반응기에서 생성된 입자(슬러리 형태)를 공급하여 분리하였다.
응집된 입자의 분산을 위해 분리부에 초음파 분산기를 설치하였으며, 초음파를 발생시켜 응집된 입자를 분산시킨 뒤 전구체 입자와 미세 입자가 중력에 의해 분리되도록 하였다.
이때, 작거나 가벼운 입자들은 공침반응기로 재투입하였으며, 입자분리부에서 수집부로 모아진 전구체 입자는 여과액의 pH가 중성에 이를 때까지 증류수로 반복 세척, 여과한 후, 110 ℃의 건조기에서 12 시간 이상 건조하여 12 ~ 15 ㎛의 입경분포를 갖는 구형의 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물을 얻었다.
이러한 과정을 통해 제조된 복합 수산화물의 SEM 및 현미경 사진을 첨부한 도 3에 나타내었다.
비교예 1
공침반응기에 분리부 및 침전부를 설치하지 않고 혼합금속산화물을 공침하였다.
즉, 실시예 1과 동일한 반응조건에서 입자분리부와 침전부가 없는 공침반응기만을 사용하여 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물을 제조하였다.
최종적으로 얻어진 공침 생성물들을 세척, 여과, 건조하였으며, 이렇게 제조된 혼합금속 수산화물의 SEM 및 현미경 사진을 첨부한 도 4에 나타내었다.
실시예 2
도 1에 도시한 본 발명의 제조 장치를 이용하여 전구체 입자를 제조하였다.
금속염의 조성을 니켈, 코발트, 알루미늄으로 하여 실시예 1과 같은 조건에서 공침반응을 하였다.
즉, 증류수 2357 ㎖에 29%의 암모니아 수용액을 가하고 25%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 11.0 ~ 12.0에 이르도록 하여 공침반응기에서 입자를 생성하였으며, 공침반응에 의한 반응생성물을 슬러리 형태로 입자분리부로 공급하고, 폐용액을 침전부로 공급하였다.
이때, 침전부의 침전조 높이를 제어하여 공침반응기의 액위를 1200 ㎖로 고 정하였고, 구동모터를 작동시켜 공침반응기 내에서 교반기의 회전속도를 300 rpm로 하여 반응원료를 교반하였다.
반응원료로는 일정비율의 몰비를 갖는 니켈, 코발트 및 알루미늄을 함유하는 금속염 용액을 1.5 M의 농도로 정량펌프를 이용하여 입자 체류시간이 5 시간으로 유지되도록 일정속도로 주입하고, 증류수, 29% 암모니아 수용액 및 25% 수산화나트륨 수용액을 pH 11.0 ~ 12.0의 범위가 되도록 정량펌프를 통해 일정속도로 주입하였다.
원하는 크기의 입자분리를 위해 입자분리부의 분리조에 침전조 상부의 맑은 모액을 정량펌프를 이용하여 상승속도 10 cm/min가 되도록 공급하는 상태에서 공침반응기에서 생성된 입자(슬러리 형태)를 공급하여 분리하였다.
응집된 입자의 분산을 위해 분리부에 초음파 분산기를 설치하였으며, 초음파를 발생시켜 응집된 입자를 분산시킨 뒤 전구체 입자와 미세 입자가 중력에 의해 분리되도록 하였다.
이때, 작거나 가벼운 입자들은 공침반응기로 재투입하였으며, 입자분리부에서 수집부로 모아진 전구체 입자는 여과액의 pH가 중성에 이를 때까지 증류수로 반복 세척, 여과한 후, 110 ℃의 건조기에서 12 시간 이상 건조하여 12 ~ 15 ㎛의 입경분포를 갖는 구형의 니켈, 코발트, 알루미늄 복합 수산화물을 얻었다.
이러한 과정을 통해 제조된 복합 수산화물의 현미경 사진을 첨부한 도 5에 나타내었다.
비교예 2
공침반응기에 분리부 및 침전부를 설치하지 않고 혼합금속산화물을 공침하였다.
즉, 실시예 2와 동일한 반응조건에서 입자분리부와 침전부가 없는 공침반응기만을 사용하여 니켈, 코발트, 알루미늄 복합 수산화물을 제조하였다.
최종적으로 얻어진 공침 생성물들을 세척, 여과, 건조하였으며, 이렇게 제조된 혼합금속 수산화물의 현미경 사진을 첨부한 도 6에 나타내었다.
도 3과 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 도 4와 도 6의 비교예 1 및 비교예 2와 비교할 때, 최종 생산된 전구체 내 미세 입자의 함유량이 줄어들고 입경분포가 더욱 균일한 전구체의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치의 구성을 도시한 개략도,
도 2는 온도에 따른 알칼리 금속염의 용해도 변화를 보여주는 그래프,
도 3은 실시예 1에 의거 제조된 전구체 입자의 SEM 및 현미경 사진,
도 4는 비교예 1에 의거 제조된 전구체 입자의 SEM 및 현미경 사진,
도 5는 실시예 2에 의거 제조된 전구체 입자의 현미경 사진,
도 6은 비교예 2에 의거 제조된 전구체 입자의 현미경 사진.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : 공침반응기 200 : 입자분리부
300 : 침전부

Claims (21)

  1. 혼합 금속염으로부터 공침법을 이용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체를 제조하기 위한 장치에 있어서,
    혼합 금속염 용액과 알칼리 용액을 포함하는 반응원료들이 투입되어 교반됨으로써 공침반응에 의해 전구체 입자를 포함한 반응생성물이 생성되는 공침반응기(100)와;
    상기 공침반응기(100)로부터 슬러리 공급관(220)을 통해 연결된 분리조(210)와, 상기 슬러리 공급관(220)을 통해 상기 분리조(210)에 공급된 전구체 입자를 포함한 슬러리의 응집된 입자들을 분산시키기 위한 분산장치를 구비하여, 분리조(210) 내에서 상기 분산수단에 의해 분산된 전구체 입자와 미세 입자가 서로 분리되는 입자분리부(200);
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공침반응기(100)는,
    그 내부공간에 교반기(111) 주변으로 배치되는 원통형의 차단벽(120)이 고정 설치되어, 상기 내부공간이 반응원료가 투입되어 공침반응이 일어나는 반응공간 영 역이 되면서 교반기에 의한 교반이 이루어지는 차단벽 내부 영역과, 교반기의 교반 영향이 차단되는 차단벽 외부 영역으로 구분되어 있고,
    상기 차단벽 외부 영역에 상기 슬러리 공급관(220)이 연결된 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  3. 청구항 3에 있어서,
    상기 분산장치는 분리조(210)의 내부공간에 설치된 초음파 진동자를 구비하여 분리조(210)의 내부공간으로 초음파 진동을 발생시켜 슬러리 용액의 입자를 분산시키는 초음파 분산기인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리조(210)에는 상기 공침반응기(100)로 연결되어 분리조(210) 내에서 전구체 입자와 분리된 미세 입자를 포함한 용액이 공침반응기(100)의 반응공간 영역으로 재투입되도록 하는 미세 입자 재투입관(240)이 설치되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리조(210)의 하단부에는 분리된 전구체 입자가 통로(211)를 통해 배출되어 수집되는 수집부(250)가 연결 설치되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 공침반응기(100)로부터 폐용액 배출관(131)을 통해 연결되어, 상기 폐용액 배출관(131)을 통해 공침반응기(100)로부터 배출된 폐용액을 냉각시켜 알칼리 금속염을 침전, 제거한 뒤 배출하는 침전부(300)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 침전부(300)는,
    상기 폐용액 배출관(131)에 연결되어 폐용액이 통과하도록 되어 있으면서 하기 칠러(320)와의 사이에 순환되는 냉매가 통과하도록 구비되어 폐용액을 냉매와의 열교환에 의해 냉각시키는 제1열교환기(310)와;
    상기 제1열교환기(310)와의 사이에서 순환되는 냉매를 냉각시키기 위한 칠러(320)와;
    상기 제1열교환기(310)를 통과하여 냉각된 폐용액이 이동되어 폐용액 내 알칼리 금속염이 침전됨으로써 알칼리 금속염이 제거된 폐수가 배출되는 침전조(330);
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 침전부(300)의 침전조(330)는 알칼리 금속염이 제거된 폐수가 공침반응기(100)에 재투입될 수 있도록 연결된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 침전부(300)의 침전조(330)에 폐수가 배출되어 이동되는 폐수 이동관(332)이 연결 설치되고, 상기 폐수 이동관(332)이 제2열교환기(340)에 연결되며, 상기 제2열교환기(340)가 폐수 투입관(341)을 통해 입자분리부(200)의 분리조(210)에 연결되고, 상기 분리조(210)에는 공침반응기(100)로 연결되어 분리조(210) 내에서 전구체 입자와 분리된 미세 입자를 포함한 용액이 공침반응기(100)의 반응공간 영역으로 재투입되도록 하는 미세 입자 재투입관(240)이 설치되어, 상기 침전 조(330)에서 알칼리 금속염이 제거된 폐수가 상기 제2열교환기(340)를 통과하여 가열된 뒤 입자분리부(200)의 분리조(210)를 경유해 공침반응기(100)에 재투입되도록 구성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제2열교환기(340)는 제1열교환기(310)와 냉매라인으로 연결되어 제1열교환기(310)에서 냉매와의 열교환으로 열을 공급받은 냉매가 통과하도록 구비되어 냉매와의 열교환에 의해 폐수를 가열하도록 된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  11. 혼합 금속염으로부터 공침법을 이용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체를 제조하기 위한 장치에 있어서,
    혼합 금속염 용액과 알칼리 용액을 포함하는 반응원료들이 투입되어 교반됨으로써 공침반응에 의해 전구체 입자를 포함한 반응생성물이 생성되는 공침반응기(100)와;
    상기 공침반응기(100)로부터 폐용액 배출관(131)을 통해 연결되어, 상기 폐용액 배출관(131)을 통해 공침반응기(100)로부터 배출된 폐용액을 냉각시켜 알칼리 금속염을 침전, 제거한 뒤 배출하는 침전부(300);
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 침전부(300)는,
    상기 폐용액 배출관(131)에 연결되어 폐용액이 통과하도록 되어 있으면서 하기 칠러(320)와의 사이에 순환되는 냉매가 통과하도록 구비되어 폐용액을 냉매와의 열교환에 의해 냉각시키는 제1열교환기(310)와;
    상기 제1열교환기(310)와의 사이에서 순환되는 냉매를 냉각시키기 위한 칠러(320)와;
    상기 제1열교환기(310)를 통과하여 냉각된 폐용액이 이동되어 폐용액 내 알칼리 금속염이 침전됨으로써 알칼리 금속염이 제거된 폐수가 배출되는 침전조(330);
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 침전부(300)의 침전조(330)는 알칼리 금속염이 제거된 폐수가 폐수 투 입관(341)을 통해 공침반응기(100)에 재투입되도록 연결된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 침전부(300)의 침전조(330)에 폐수가 배출되어 이동되는 폐수 이동관(332)이 연결 설치되고, 상기 폐수 이동관(332)이 제2열교환기(340)에 연결되며, 상기 제2열교환기(340)가 폐수 투입관(341)을 통해 공침반응기(100)로 연결되어, 상기 침전조(330)에서 알칼리 금속염이 제거된 폐수가 상기 제2열교환기(340)를 통과하여 가열된 뒤 공침반응기(100)의 반응공간 영역으로 재투입되도록 구성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제2열교환기(340)는 제1열교환기(310)와 냉매라인으로 연결되어 제1열교환기(310)에서 냉매와의 열교환으로 열을 공급받은 냉매가 통과하도록 구비되어 냉매와의 열교환에 의해 폐수를 가열하도록 된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  16. 혼합 금속염으로부터 공침법을 이용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체를 제조하는 방법에 있어서,
    혼합 금속염 용액과 알칼리 용액을 포함하는 반응원료들을 공침반응기에 투입하여 교반과 동시에 공침반응시킴으로써 전구체 입자를 포함한 반응생성물을 생성시키는 공침반응 단계와;
    상기 공침반응기로부터 슬러리 공급관을 통해 연결된 분리조로 상기 반응생성물을 포함한 슬러리를 이동시켜 분리조 내 분산장치에 의해 슬러리의 응집된 입자들을 분산시키는 동시에 전구체 입자와 미세 입자를 분리하는 단계와;
    상기 미세 입자와 분리된 전구체 입자가 분리조 하단부의 수집부로 수집되는 동시에 미세 입자를 포함한 용액을 미세 입자 재투입관을 통해 공침반응기의 반응공간 영역으로 재투입하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 전구체 입자와 미세 입자를 분리하는 단계는, 분리조에 설치된 초음파 분산기 또는 원심력을 이용한 입자 분산기를 이용하여 슬러리의 응집된 입자들을 분산시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 공침반응기로부터 폐용액 배출관을 통해 연결된 침전부에서 공침반응기로부터 배출되는 폐용액을 냉각시켜 알칼리 금속염을 침전, 제거한 뒤 알칼리 금속염이 제거된 폐수를 배출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 침전부의 침전조에서 알칼리 금속염이 제거된 폐수를 가열하여 공침반응기에 재투입하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법.
  20. 혼합 금속염으로부터 공침법을 이용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체를 제조하는 방법에 있어서,
    혼합 금속염 용액과 알칼리 용액을 포함하는 반응원료들을 공침반응기에 투입하여 교반과 동시에 공침반응시킴으로써 전구체 입자를 포함한 반응생성물을 생성시키는 공침반응 단계와;
    상기 공침반응기로부터 폐용액 배출관을 통해 연결된 침전부에서 공침반응기 로부터 배출되는 폐용액을 냉각시켜 알칼리 금속염을 침전, 제거한 뒤 알칼리 금속염이 제거된 폐수를 배출하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 침전부의 침전조에서 알칼리 금속염이 제거된 폐수를 가열하여 공침반응기에 재투입하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법.
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