CN114940515A - 一种铝掺杂的碳酸钴及其制备方法和应用 - Google Patents
一种铝掺杂的碳酸钴及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114940515A CN114940515A CN202210676541.0A CN202210676541A CN114940515A CN 114940515 A CN114940515 A CN 114940515A CN 202210676541 A CN202210676541 A CN 202210676541A CN 114940515 A CN114940515 A CN 114940515A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- aluminum
- particle size
- cobalt
- kettle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 129
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 91
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 46
- BLJNPOIVYYWHMA-UHFFFAOYSA-N alumane;cobalt Chemical compound [AlH3].[Co] BLJNPOIVYYWHMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000005352 clarification Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 40
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 10
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 52
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 49
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 230000008719 thickening Effects 0.000 abstract description 13
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 8
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 8
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 6
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 229910020639 Co-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020675 Co—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/06—Carbonates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种铝掺杂的碳酸钴及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将钴铝混合盐溶液和沉淀剂溶液并流加入反应釜的底液中进行反应，得到启动晶种；(2)得到启动晶种后继续反应，生长颗粒的颗粒粒径达到第一目标粒径前，以澄清法进行反应；(3)达到第一目标粒径后，采用浓密法进行反应，直至生长颗粒的颗粒粒径达到目标粒径，停止进料，得到所述铝掺杂的碳酸钴。本发明在反应前期采用澄清法，使得整个反应系统保持稳定，实现前期铝均匀掺杂，后期采用浓密法，保证了反应颗粒的稳定生长，且实现了铝的均匀分布，且提高了产能，最终得到了铝分布均匀的大粒径碳酸钴材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种铝掺杂的碳酸钴及其制备方法和应用。
背景技术
钴酸锂电池凭借着其优异的电化学，广泛的应用于便携设备，但随着科技的进步，设备能耗的增长，对于电池容量的需求越来越高。目前提高电池容量的方法是提高充电的截止电压，使得可以脱出更多的锂离子，但这会导致层状结构失去支撑而坍塌，造成锂离子不能回嵌。工业上常以掺入没有电化学活性Al来支撑结构，充电电压越高，结构越容易坍塌，因此随着需要掺入的铝含量越来越高，铝分布不均匀愈发明显。
公开号为CN108649219的公开了一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法，采用的是半连续工艺，工作效率高，但是掺铝量相对较低，无法满足高电压的需求，对高铝掺杂没有提出好的解决办法。
虽然采用浓密法可实现铝的较高掺杂量，但是采用浓密法制备碳酸钴时，进浓密器前后会对反应系统稳定性产生冲击，造成局部不稳定，而铝一旦出现分布不均匀就会对后续铝分布产生影响，这一连串的现象最终导致在单个颗粒内部铝分布不均匀以及颗粒之间铝分布不均匀，从而影响到材料的电化学性能。
CN108275729A公开了一种制备碳酸钴的系统及方法，该系统包括与反应釜相连的溢流槽，所述溢流槽的溢流槽溢流口连接至浓密器的浓密入料口；所述溢流槽的溢流槽出料口连接至所述反应釜的进料口，所述浓密器的浓密出料口连接至所述反应釜的进料口；该方法包括反应釜底部的产品由反应釜底部的排料口排出；所述反应釜上部的物料由反应釜上部的反应釜溢流口溢出，并经溢流槽沉降和/或浓密器浓密后，返回所述反应釜内继续参与反应，该文献中制备碳酸钴的全程均采用了浓密法，这会导致铝的分布不均匀。
因此，制备掺铝的碳酸钴材料时，如何提升铝元素的均匀掺杂，减少偏析，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝掺杂的碳酸钴及其制备方法和应用。本发明制备得到启动晶种继续实现颗粒长大的过程中，前期采用澄清法，使得整个反应系统保持稳定，实现前期铝均匀掺杂，后期采用浓密法，保证了反应颗粒的稳定生长，且实现了铝的均匀分布，且提高了产能，得到了铝分布均匀的大粒径碳酸钴材料，形貌均一，颗粒紧密，将其制备得到钴酸锂正极材料后，实现了钴酸锂正极材料的电化学性能的较好发挥。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种铝掺杂的碳酸钴的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钴铝混合盐溶液和沉淀剂溶液并流加入反应釜的底液中进行反应，得到启动晶种；
(2)得到步骤(1)所述启动晶种后继续反应，生长颗粒的颗粒粒径达到第一目标粒径前，以澄清法进行反应；
(3)达到第一目标粒径后，采用浓密法进行反应，直至生长颗粒的颗粒粒径达到目标粒径，停止进料，得到所述铝掺杂的碳酸钴。
本发明中的钴铝混合盐溶液是指钴盐与铝盐的混合盐溶液，常规的金属盐溶液即可，例如钴盐溶液可选自CoCl2或CoSO4中的一种或多种混合物等，铝盐可选自Al2(SO4)3等。
本发明中的澄清法和浓密法，均为前驱体制备工艺中的常规技术手段，具体制备过程定义如下：
澄清法：该方法表述为随着反应进行，反应釜釜满后，停止进料，关闭搅拌，静置一段时间，待物料与上清液分层后，将上清液抽走，留出釜内空间继续反应的一种操作。
浓密法：改方法表述为随着反应进行，反应釜釜满后，将釜口处溢流阀打开，使得多余物料可以进入浓密器，经过浓缩后继续反流到反应釜的一种操作。
本发明制备得到启动晶种继续实现颗粒长大的过程中，前期采用澄清法，使得整个反应系统保持稳定，实现前期铝均匀掺杂，后期采用浓密法，保证了反应颗粒的稳定生长，且实现了铝的均匀分布，且提高了产能，得到了铝分布均匀的大粒径碳酸钴材料，形貌均一，颗粒紧密，将其制备得到钴酸锂正极材料后，实现了钴酸锂正极材料的电化学性能的较好发挥。
本发明中，反应前期采用低固含量，高生长速度的澄清法工艺，使得颗粒快速进入稳定生长的阶段，铝分布更均匀，且减少小颗粒的产生；反应后期采用低转速，高固含量，低生长速度的浓密法工艺，减少小颗粒的产生，保持铝分布均匀，增加产能；即通过澄清法与浓密法的结合使用，可实现高掺铝量下的铝的均匀分布，且可以得到颗粒粒径均一的大颗粒产品。
本发明中，如果一直采用澄清法进行制备，一方面会影响产能，另一方面由于生长速度较快，导致TD较低，且频繁停釜容易导致后期爆发小颗粒，而如果一直采用浓密法制备，又会导致前期Al分布不均匀，颗粒生长球形度较差。
优选地，步骤(1)所述钴铝混合盐溶液的浓度为90～150g/L，例如90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L或150g/L等。
优选地，所述钴铝混合盐溶液中铝盐的浓度为1.3～2.3g/L，例如1.3g/L、1.4g/L、1.5g/L、1.6g/L、1.7g/L、1.8g/L、1.9g/L、2g/L、2.1g/L、2.2g/L或2.3g/L等。
优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为180～260g/L，例如180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L、250g/L或260g/L等。
优选地，所述底液的浓度为0～50g/L，例如0g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L或50g/L等。
优选地，所述沉淀剂包括Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3或(NH4)2CO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述底液包括水、Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3或(NH4)2CO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为38～50℃，例如38℃、40℃、43℃、45℃、48℃或50℃等。
优选地，步骤(1)所述反应中的转速为200～300rmp，例如200rmp、230rmp、250rmp、280rmp或300rmp等。
优选地，步骤(1)所述反应的pH值为7.4～8，例如7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8等。
优选地，步骤(1)所述反应时间为3～6h，例如3h、4h、5h或6h等。
优选地，步骤(2)所述反应过程中，钴铝混合盐溶液的流量为30～50L/h，例如30L/h、33L/h、35L/h、38L/h、40L/h、43L/h、45L/h、48L/h或50L/h等。
优选地，步骤(2)所述反应的转速为100～180r/min，例如100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min或180r/min等。
优选地，步骤(2)所述澄清法中，生长颗粒的生长速度为0.3～0.5μm/釜，例如0.3μm/釜、0.33μm/釜、0.35μm/釜、0.38μm/釜、0.4μm/釜、0.43μm/釜、0.45μm/釜、0.48μm/釜或0.5μm/釜等。
优选地，步骤(2)所述澄清法中，反应釜中的固含量≤300g/L，例如100g/L、150g/L、200g/L、250g/L或300g/L等。
优选地，步骤(2)所述澄清法中，不满足生长颗粒的生长速度时或固含量的条件时，进行分釜操作。
优选地，步骤(2)所述澄清法中，分釜操作时，反应釜中留1/3～1/2的启动晶种继续反应，例如1/3、0.4、0.45或1/2等。
优选地，步骤(2)所述第一目标粒径为9～11μm，例如9μm、9.5μm、10μm、10.5μm或11μm等。
本发明中，澄清法的临界条件中的第一目标粒径如果过小，球形度会变差且使得后期浓密法固含量很高，不利于Al均匀分布，而第一目标粒径过大，又会影响后期产量及因频繁停釜导致爆发小颗粒。
较高的生长速度有利于铝均匀分布，在9～11μm之前整个反应过程采用澄清法，保持钴铝混合盐溶液的流量、转速不变，不满足生长速度要求就实施分釜操作，这样既可以控制晶种的数量，保证颗粒快速稳定增长，减少小颗粒产生，又可以提高铝分布的均匀性，当固含量超出范围时也进行分釜操作，即反应前期，第一目标粒径前，一直采用低固含量、高生长速度的澄清法工艺。
优选地，步骤(3)中反应中的生长速度为0.05～0.08μm/h，例如0.05μm/h、0.06μm/h、0.07μm/h或0.08μm/h等。
优选地，步骤(3)中，钴铝混合盐溶液的流量≤70L/h，例如70L/h、60L/h、50L/h、40L/h或30L/h等。
优选地，步骤(3)中，反应釜中的固含量≤500g/L，例如500g/L、450g/L、400g/L、350g/L、300g/L、250g/L或200g/L等。
优选地，反应中的转速随着固含量的提高逐渐降低。
当粒径长到9-11μm以后开始打开溢流阀，开始以浓密工艺进行后续反应，转速开始梯度降低，将生长速度减小，以改变钴铝混合盐溶液的流量来控制生长速度的范围，这样可以使得反应釜和浓密器的反应系统快速趋于一致，保证铝分布的均匀性，又可以增加产能；只有当钴铝混合盐溶液流量或反应釜中的固含量达到上限再进行分釜操作，因为一旦钴铝混合盐溶液流量特别高后，首先会对整个温度体系产生冲击，其次会产生局部浓度过高，导致小颗粒产生或颗粒黏连的现象，而固含量一旦特别高后会使得铝分布变得不均匀，因此，在反应后期，采用低转速、高固含量、低生长速度的浓密法工艺。
本发明在澄清法和浓密法工艺中，通过各个参数间的协同配合，共同实现了铝的均匀掺杂，同时还避免了小颗粒的产生，得到了颗粒粒径均一的大颗粒产品。
优选地，步骤(3)中的目标粒径为19.2～19.6μm，例如19.2μm、19.3μm、19.4μm、19.5μm或19.6μm等。
优选地，步骤(2)和步骤(3)的反应过程中，沉淀剂溶液钴铝混合溶液的流量比为(1.5～2):1，例如1.5:1、1.8:1或2:1等。
优选地，步骤(2)和步骤(3)的反应过程中，pH值为7.3～7.6，例如7.3、7.4、7.5或7.6等。
优选地，步骤(3)所述停止进料后，依次进行搅拌和干燥。
本发明中，在停止进料后，继续搅拌，可对产品的表面形貌进行进一步地修饰，且在洗涤时更容易洗去杂质离子。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钴铝混合盐溶液和沉淀剂溶液并流加入反应釜的底液中以200～300rmp在38～50℃的反应温度下保持pH值为7.4～8进行反应3～6h，得到启动晶种；
(2)得到步骤(1)所述启动晶种后以100～180r/min的转速继续反应，反应过程中钴铝混合盐溶液的流量为30～50L/h，反应速度为0.3～0.5μm/釜，反应釜中的固含量≤300g/L，如果不满足生长速度条件或固含量条件，进行分釜操作，分釜后釜内保留留1/3～1/2的启动晶种继续反应，生长颗粒的颗粒粒径达到第一目标粒径9～11μm前，以澄清法进行反应；
(3)达到第一目标粒径9～11μm后，采用浓密法进行反应，反应中的生长速度为0.05～0.08μm/h，钴铝混合盐溶液的流量≤70L/h，反应釜中的固含量≤500g/L，直至生长颗粒的颗粒粒径达到目标粒径19.2～19.6μm，停止进料，搅拌，干燥，得到所述铝掺杂的碳酸钴；
其中，步骤(2)和步骤(3)的反应过程中，沉淀剂溶液钴铝混合溶液的流量比为(1.5～2):1，pH值为7.3～7.6；步骤(3)中，反应中的转速随着固含量的提高逐渐降低。
第二方面，本发明提供一种铝掺杂的碳酸钴，所述铝掺杂的碳酸钴由如第一方面所述的铝掺杂的碳酸钴的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料的前驱体包括如第二方面所述的铝掺杂的碳酸钴。
第四方面，本发明提供一种锂离子的电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的钴酸锂正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在反应前期采用低固含量，高生长速度的澄清法工艺，使得颗粒快速进入稳定生长的阶段，铝分布更均匀，且减少了小颗粒的产生；反应后期采用低转速、高固含量、低生长速度的浓密法工艺，减少了小颗粒的产生，且铝分布均匀；采用澄清法与浓密法结合的方式，可以使得整个反应过程快速简单，既保证了铝的均匀分布，又增加了产能，得到了铝分布均匀的大粒径碳酸钴材料，形貌均一，颗粒紧密，将其制备得到钴酸锂正极材料后，实现了钴酸锂正极材料的电化学性能的较好发挥。
附图说明
图1为实施例1提供的铝掺杂的碳酸钴的SEM图。
图2为实施例1提供的铝掺杂的碳酸钴的剖面的SEM图。
图3为实施例1提供的铝掺杂的碳酸钴中铝的EPMA结果图。
图4为对比例1提供的铝掺杂的碳酸钴中铝的EPMA结果图。
图5为对比例2提供的铝掺杂的碳酸钴中铝的EPMA结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种铝掺杂的碳酸钴的制备方法，所述制备方法如下：
步骤1：配置反应所需的一定浓度的含有掺杂Al金属的Co溶液(钴铝混合盐溶液：CoCl2以及掺杂源Al2(SO4)3)、沉淀剂溶液((NH4)2CO3)、以及底液(纯水)；
其中，钴铝混合盐溶液的浓度为90g/L，钴铝混合盐溶液中铝盐的浓度为1.5g/L，沉淀剂的浓度为180g/L；
步骤2：先将步骤一所述底液加入反应釜内，升高到38℃，采用同时进料的方式加入钴铝混合盐溶液和沉淀剂溶液，在pH值为8的条件下以280rpm的转速进行共沉淀反应5h，制备得到启动晶种(启动晶种为D00、D100不再频繁波动、D50稳定生长时的浆料)；
制备得到启动晶种后，继续反应，开始颗粒的长大过程，整个颗粒的长大过程中，固定流量比沉淀剂:钴铝混合盐溶液为1.5:1，pH值在7.4左右：
步骤3：较高的生长速度有利于铝均匀分布，在颗粒生长至9μm(第一目标粒径)之前，整个反应过程采用澄清法：即釜满后，停止进料，关闭搅拌，静置，待物料与上清液分层后抽取上清液到指定液位，然后继续反应；保持钴流量、转速不变，不满足生长速度要求或者固含量的要求就实施分釜操作；
其中，钴铝混合盐溶液的流量为35L/h，反应过程中的转速范围为180r/min，生长速度在0.25-0.35μm/釜范围内即满足条件，所述分釜条件为釜内留1/2的晶种继续反应，固含量在300g/L以内即可进行反应；
步骤4：当粒径长到9μm以后开始打开溢流阀，以浓密工艺进行后续反应，转速开始梯度降低，将生长速度减小，固含量达到上限值后进行分釜操作，分釜后继续进行反应；
其中，转速梯度为30r/min，生长速度为0.06μm/h；钴铝混合盐溶液的流量为50L/h，固含量上限为500g/L；
步骤5：等粒径长:19.5μm时即可停止进料，搅拌2h后进行洗涤干燥，获得分布均匀的高铝掺杂碳酸钴。
实施例2
本实施例提供一种铝掺杂的碳酸钴的制备方法，所述制备方法如下：
步骤1：配置反应所需的一定浓度的含有掺杂Al金属的Co溶液(钴铝混合盐溶液：CoCl2以及掺杂源Al2(SO4)3)、沉淀剂溶液(NH4HCO3)、以及底液(NH4HCO3)；
其中，钴铝混合盐溶液的浓度为110g/L，钴铝混合盐溶液中铝盐的浓度为1.3g/L，沉淀剂的浓度为260g/L，底液的浓度为10g/L；
步骤2：先将步骤一所述底液加入反应釜内，升高到40℃，采用同时进料的方式加入钴铝混合盐溶液和沉淀剂溶液，在pH值为7.6的条件下以220rpm的转速进行共沉淀反应5h，制备得到启动晶种(启动晶种为D00、D100不再频繁波动、D50稳定生长时的浆料)；
制备得到启动晶种后，继续反应，开始颗粒的长大过程，整个颗粒的长大过程中，固定流量比沉淀剂:钴铝混合盐溶液为1.6:1，pH值在7.3左右：
步骤3：较高的生长速度有利于铝均匀分布，在颗粒生长至10μm之前，整个反应过程采用澄清法：即釜满后，停止进料，关闭搅拌，静置，待物料与上清液分层后抽取上清液到指定液位，然后继续反应，保持钴流量、转速不变，不满足生长速度要求或者固含量的要求就实施分釜操作；
其中，钴铝混合盐溶液的流量为35L/h，反应过程中的转速范围为150r/min，生长速度在0.25～0.35μm/釜范围内即满足条件，所述分釜条件为釜内留1/3的晶种继续反应，固含量在300g/L以内即可进行反应；
步骤4：当粒径长到10μm以后开始打开溢流阀，以浓密工艺进行后续反应，转速开始梯度降低，将生长速度减小，固含量达到上限值后进行分釜操作，分釜后继续进行反应；
其中，转速梯度为20r/min，生长速度为0.05μm/h；钴铝混合盐溶液的流量为60L/h，固含量上限为450g/L；
步骤5：等粒径长:19.6μm时即可停止进料，搅拌2h后进行洗涤干燥，获得分布均匀的高铝掺杂碳酸钴。
实施例3
本实施例提供一种铝掺杂的碳酸钴的制备方法，所述制备方法如下：
步骤1：配置反应所需的一定浓度的含有掺杂Al金属的Co溶液(钴铝混合盐溶液：CoCl2以及掺杂源Al2(SO4)3)、沉淀剂溶液(NaHCO3)、以及底液(NaHCO3)；
其中，钴铝混合盐溶液的浓度为150g/L，钴铝混合盐溶液中铝盐的浓度为2.6g/L，沉淀剂的浓度为200g/L；
步骤2：先将步骤一所述底液加入反应釜内，升高到50℃，采用同时进料的方式加入钴铝混合盐溶液和沉淀剂溶液，在pH值为7.8的条件下以300rpm的转速进行共沉淀反应4h，制备得到启动晶种(启动晶种为D00、D100不再频繁波动、D50稳定生长时的浆料)；
制备得到启动晶种后，继续反应，开始颗粒的长大过程，整个颗粒的长大过程中，固定流量比沉淀剂:钴铝混合盐溶液为2:1，pH值在7.6左右：
步骤3：较高的生长速度有利于铝均匀分布，在颗粒生长至11μm之前，整个反应过程采用澄清法：即釜满后，停止进料，关闭搅拌，静置，待物料与上清液分层后抽取上清液到指定液位，然后继续反应。保持钴流量、转速不变，不满足生长速度要求或者固含量的要求就实施分釜操作；
其中，钴铝混合盐溶液的流量为50L/h，反应过程中的转速范围为100r/min，生长速度在0.25-0.35μm/釜范围内即满足条件，所述分釜条件为釜内留40％的晶种继续反应，固含量在300g/L以内即可进行反应；
步骤4：当粒径长到11μm以后开始打开溢流阀，以浓密工艺进行后续反应，转速开始梯度降低，将生长速度减小，固含量达到上限值后进行分釜操作，分釜后继续进行反应；
其中，转速梯度为30r/min，生长速度为0.05μm/h；钴铝混合盐溶液的流量为50L/h，固含量上限为500g/L；
步骤5：等粒径长:19.4μm时即可停止进料，搅拌2h后进行洗涤干燥，获得分布均匀的高铝掺杂碳酸钴。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤3中，第一目标粒径为8μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤3中，第一目标粒径为12μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例从步骤3开始，一直以澄清法进行反应，直至达到目标粒径19.5μm时，停止进料。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例得到启动晶种后，一直以浓密法进行反应，直至达到目标粒径19.5μm时，停止进料。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
图1示出了实施例1提供的铝掺杂的碳酸钴的SEM图，从图1可以看出球形度良好，表面均匀致密无偏析。
图2示出了实施例1提供的铝掺杂的碳酸钴的剖面的SEM图，从图2可以看出，本发明提供的铝掺杂的碳酸钴内部结构均一，无明显结构缺陷。
图3示出了实施例1提供的铝掺杂的碳酸钴中铝的EPMA结果图，从图3可以看出，本发明提供的碳酸钴中，Al分布良好，无偏析富集现象。
图4示出了对比例1提供的铝掺杂的碳酸钴中铝的EPMA结果图，图5示出了对比例2提供的铝掺杂的碳酸钴中铝的EPMA结果图，将图3、图4和图5进行对比可知，本发明采用澄清法与浓密法结合的方法制备得到的掺铝碳酸钴中，无明显铝偏析现象产生，而对比例1和2中的铝偏析现象十分明显，表明单纯的澄清或浓密法，均无法解决大颗粒碳酸钴中铝偏析的问题。
实施例4中，第一目标粒径过小(即澄清法的结束条件)，提前进入浓密器会出现生长速度较慢，Al局部偏析，球形度较差的问题。
实施例5中，第一目标粒径过大(即澄清法的结束条件)，会导致产量较低，表面形貌疏松，强度差，Al出现片状偏析的问题。
对比例1中，一直以澄清法进行反应，不利于后期表面形貌的修饰，导致出现片状Al偏析。
对比例2中，一直以浓密法进行反应，会影响前期生长速度，以及球形度，最终导致颗粒内部Al分布较差。
综上所述，本发明在反应前期采用低固含量，高生长速度的澄清法工艺，使得颗粒快速进入稳定生长的阶段，铝分布更均匀，且减少了小颗粒的产生；反应后期采用低转速、高固含量、低生长速度的浓密法工艺，减少了小颗粒的产生，且铝分布均匀；采用澄清法与浓密法结合的方式，可以使得整个反应过程快速简单，既保证了铝的均匀分布，又增加了产能，得到了铝分布均匀的大粒径碳酸钴材料，形貌均一，颗粒紧密，将其制备得到钴酸锂正极材料后，实现了钴酸锂正极材料的电化学性能的较好发挥。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铝掺杂的碳酸钴的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钴铝混合盐溶液和沉淀剂溶液并流加入反应釜的底液中进行反应，得到启动晶种；
(2)得到步骤(1)所述启动晶种后继续反应，生长颗粒的颗粒粒径达到第一目标粒径前，以澄清法进行反应；
(3)达到第一目标粒径后，采用浓密法进行反应，直至生长颗粒的颗粒粒径达到目标粒径，停止进料，得到所述铝掺杂的碳酸钴。
2.根据权利要求1所述的铝掺杂的碳酸钴的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴铝混合盐溶液的浓度为90～150g/L；
优选地，所述钴铝混合盐溶液中铝盐的浓度为1.3～2.3g/L；
优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为180～260g/L；
优选地，所述底液的浓度为0～50g/L；
优选地，所述沉淀剂包括Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3或(NH4)2CO3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述底液包括水、Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3或(NH4)2CO3中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的铝掺杂的碳酸钴的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为38～50℃；
优选地，步骤(1)所述反应中的转速为200～300rmp；
优选地，步骤(1)所述反应的pH值为7.4～8；
优选地，步骤(1)所述反应时间为3～6h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的铝掺杂的碳酸钴的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应过程中，钴铝混合盐溶液的流量为30～50L/h；
优选地，步骤(2)所述反应的转速为100～180r/min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的铝掺杂的碳酸钴的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述澄清法中，生长颗粒的生长速度为0.3～0.5μm/釜；
优选地，步骤(2)所述澄清法中，反应釜中的固含量≤300g/L；
优选地，步骤(2)所述澄清法中，不满足生长颗粒的生长速度时或固含量的条件时，进行分釜操作；
优选地，步骤(2)所述澄清法中，分釜操作时，反应釜中留1/3～1/2的启动晶种继续反应；
优选地，步骤(2)所述第一目标粒径为9～11μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的铝掺杂的碳酸钴的制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应中的生长速度为0.05～0.08μm/h；
优选地，步骤(3)中，钴铝混合盐溶液的流量≤70L/h；
优选地，步骤(3)中，反应釜中的固含量≤500g/L；
优选地，步骤(3)中，反应中的转速随着固含量的提高逐渐降低；
优选地，步骤(3)中的目标粒径为19.2～19.6μm；
优选地，步骤(2)和步骤(3)的反应过程中，沉淀剂溶液钴铝混合溶液的流量比为(1.5～2):1；
优选地，步骤(2)和步骤(3)的反应过程中，pH值为7.3～7.6；
优选地，步骤(3)所述停止进料后，依次进行搅拌和干燥。
7.根据权利要求1-6任一项所述的铝掺杂的碳酸钴的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钴铝混合盐溶液和沉淀剂溶液并流加入反应釜的底液中以200～300rmp在38～50℃的反应温度下保持pH值为7.4～8进行反应3～6h，得到启动晶种；
(2)得到步骤(1)所述启动晶种后以100～180r/min的转速继续反应，反应过程中钴铝混合盐溶液的流量为30～50L/h，反应速度为0.3～0.5μm/釜，反应釜中的固含量≤300g/L，如果不满足生长速度条件或固含量条件，进行分釜操作，分釜后釜内保留留1/3～1/2的启动晶种继续反应，生长颗粒的颗粒粒径达到第一目标粒径9～11μm前，以澄清法进行反应；
(3)达到第一目标粒径9～11μm后，采用浓密法进行反应，反应中的生长速度为0.05～0.08μm/h，钴铝混合盐溶液的流量≤70L/h，反应釜中的固含量≤500g/L，直至生长颗粒的颗粒粒径达到目标粒径19.2～19.6μm，停止进料，搅拌，干燥，得到所述铝掺杂的碳酸钴；
其中，步骤(2)和步骤(3)的反应过程中，沉淀剂溶液钴铝混合溶液的流量比为(1.5～2):1，pH值为7.3～7.6；步骤(3)中，反应中的转速随着固含量的提高逐渐降低。
8.一种铝掺杂的碳酸钴，其特征在于，所述铝掺杂的碳酸钴由如权利要求1-7任一项所述的铝掺杂的碳酸钴的制备方法制备得到。
9.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料的前驱体包括如权利要求8所述的铝掺杂的碳酸钴。
10.一种锂离子的电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的钴酸锂正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210676541.0A CN114940515B (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 一种铝掺杂的碳酸钴及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210676541.0A CN114940515B (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 一种铝掺杂的碳酸钴及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114940515A true CN114940515A (zh) | 2022-08-26 |
| CN114940515B CN114940515B (zh) | 2023-11-03 |
Family
ID=82910492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210676541.0A Active CN114940515B (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 一种铝掺杂的碳酸钴及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114940515B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116062801A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-05-05 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种碳酸钴及其制备方法和用途 |
| WO2024060557A1 (zh) * | 2022-09-20 | 2024-03-28 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种掺铝碳酸钴及其制备方法 |
Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4034059A (en) * | 1976-07-19 | 1977-07-05 | Amax Inc. | Separation of cobalt from nickel by ozonation in the presence of ammonium salts |
| FR2955853A1 (fr) * | 2010-02-02 | 2011-08-05 | Inst Nat Sciences Appliq | Procede de fabrication de nano-batonnets epitaxies sur un support, nano-batonnets epitaxies obtenus par un tel procede et support d'enregistrement de donnees numeriques |
| CN102616865A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-08-01 | 英德佳纳金属科技有限公司 | 一种电池用碳酸钴的制备方法 |
| CN108011101A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-08 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法 |
| WO2018113541A1 (en) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Grst International Limited | Method of preparing cathode material for secondary battery |
| CN108275729A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-13 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种制备碳酸钴的系统及方法 |
| CN108649219A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-12 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法 |
| CN109133198A (zh) * | 2017-06-16 | 2019-01-04 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种掺杂铝的碳酸钴的制备方法 |
| CN110540250A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种掺铝碳酸钴的制备方法 |
| CN112158892A (zh) * | 2020-08-27 | 2021-01-01 | 格林美股份有限公司 | 一种锂离子电池用碳酸钴的制备方法 |
| CN113292106A (zh) * | 2020-02-24 | 2021-08-24 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种大粒径掺铝四氧化三钴的三次煅烧制备方法 |
| CN113307308A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-08-27 | 湖南杉杉能源科技有限公司 | 一种掺杂型大颗粒碳酸钴及其制备方法 |
| CN113636604A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-12 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种高掺铝小粒径碳酸钴颗粒的制备方法 |
| CN113716619A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-11-30 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种粒度均匀分布大颗粒球形掺杂碳酸钴的制备方法 |
| CN113772745A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-12-10 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种铝均匀掺杂的大粒径四氧化三钴的制备方法 |
| CN113772746A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-12-10 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法 |
| US20220315444A1 (en) * | 2019-12-17 | 2022-10-06 | Gem (jiangsu) Cobalt Industry Co., Ltd. | Preparation method for high density aluminum doped cobalt oxide |
-
2022
- 2022-06-15 CN CN202210676541.0A patent/CN114940515B/zh active Active
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4034059A (en) * | 1976-07-19 | 1977-07-05 | Amax Inc. | Separation of cobalt from nickel by ozonation in the presence of ammonium salts |
| FR2955853A1 (fr) * | 2010-02-02 | 2011-08-05 | Inst Nat Sciences Appliq | Procede de fabrication de nano-batonnets epitaxies sur un support, nano-batonnets epitaxies obtenus par un tel procede et support d'enregistrement de donnees numeriques |
| CN102616865A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-08-01 | 英德佳纳金属科技有限公司 | 一种电池用碳酸钴的制备方法 |
| WO2018113541A1 (en) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Grst International Limited | Method of preparing cathode material for secondary battery |
| CN109133198A (zh) * | 2017-06-16 | 2019-01-04 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种掺杂铝的碳酸钴的制备方法 |
| CN108011101A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-08 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法 |
| CN108275729A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-13 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种制备碳酸钴的系统及方法 |
| CN108649219A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-12 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法 |
| CN110540250A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种掺铝碳酸钴的制备方法 |
| US20220315444A1 (en) * | 2019-12-17 | 2022-10-06 | Gem (jiangsu) Cobalt Industry Co., Ltd. | Preparation method for high density aluminum doped cobalt oxide |
| CN113292106A (zh) * | 2020-02-24 | 2021-08-24 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种大粒径掺铝四氧化三钴的三次煅烧制备方法 |
| CN112158892A (zh) * | 2020-08-27 | 2021-01-01 | 格林美股份有限公司 | 一种锂离子电池用碳酸钴的制备方法 |
| CN113307308A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-08-27 | 湖南杉杉能源科技有限公司 | 一种掺杂型大颗粒碳酸钴及其制备方法 |
| CN113636604A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-12 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种高掺铝小粒径碳酸钴颗粒的制备方法 |
| CN113772745A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-12-10 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种铝均匀掺杂的大粒径四氧化三钴的制备方法 |
| CN113772746A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-12-10 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法 |
| CN113716619A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-11-30 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种粒度均匀分布大颗粒球形掺杂碳酸钴的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘人生;王丽平;田礼平;秦鸣飞;: "提高掺铝四氧化三钴均匀性研究", 世界有色金属, no. 07 * |
| 吴理觉;郭欢;文定强;靖青秀;黄铁熙;: "液相法制备碳酸钴及其结构表征", 有色金属(冶炼部分), no. 01 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024060557A1 (zh) * | 2022-09-20 | 2024-03-28 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种掺铝碳酸钴及其制备方法 |
| CN116062801A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-05-05 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种碳酸钴及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114940515B (zh) | 2023-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11345609B2 (en) | High voltage lithium nickel cobalt manganese oxide precursor, method for making the same, and high voltage lithium nickel cobalt manganese oxide cathode material | |
| CN110048118B (zh) | 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料 | |
| CN114940515B (zh) | 一种铝掺杂的碳酸钴及其制备方法和应用 | |
| CN114394631B (zh) | 一种三元正极材料前驱体的制备方法 | |
| CN105800699A (zh) | 一种高球形度大颗粒四氧化三钴的制备方法 | |
| CN114394630B (zh) | 一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法 | |
| CN114349066B (zh) | 一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法 | |
| CN110611098B (zh) | 一种高放射状、高振实的镍钴铝酸锂前驱体及其制备方法 | |
| CN110808369B (zh) | 一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法 | |
| CN110364714B (zh) | 制备镍钴锰三元材料前驱体的方法 | |
| CN111540898A (zh) | 一种一次颗粒均一性好的前驱体的制备方法和应用 | |
| CN110817976B (zh) | 一种正极材料前驱体及其制备方法和用途 | |
| CN115385399A (zh) | 镍钴锰三元前驱体及其间歇式制备工艺 | |
| CN112758992A (zh) | 多层包覆无钴前驱体及正极材料及其生产方法 | |
| CN115448384A (zh) | 一种多层包覆钠离子正极材料用前驱体及其制备方法 | |
| CN114645329B (zh) | 一种高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物及其制备方法 | |
| CN110282665B (zh) | 一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体及其制备方法 | |
| CN108565455A (zh) | 一种非含氮络合剂辅助制备球形镍钴锰三元前驱体的方法 | |
| CN114645314A (zh) | 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法 | |
| CN114684865B (zh) | 一种掺铝碳酸钴颗粒的制备方法 | |
| WO2024060504A1 (zh) | 一种铝镍共掺碳酸钴前驱体及其制备方法与应用 | |
| CN110713197B (zh) | 一种从水热法制备磷酸铁锂产生的母液中回收锂盐的方法 | |
| CN114044544B (zh) | 氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法 | |
| CN115286050A (zh) | 一种三元前驱体材料及其制备方法 | |
| CN114436343B (zh) | 一种粒度呈单峰宽分布的镍钴锰氢氧化物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |