CN113772746A - 一种高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：配制钴铝溶液；向晶种釜中加入底液并开启搅拌；将钴铝溶液、碳酸氢铵溶液同时加入到反应釜中，当物料的粒度D50生长至3.0μm‑3.5μm时停止反应，得到晶种；将晶种的一半分出至成品釜中，将钴铝溶液、碳酸氢铵溶液同时加入到成品釜中，合成得到成品碳酸钴，当成品碳酸钴的粒度D50生长至5.8μm‑6.0μm时停止反应，将得到的碳酸钴成品离心洗涤、煅烧，得到高振实掺铝小粒径四氧化三钴。本发明制备的产品中铝分布更为均匀、比表面积更大、振实更高、球形度更好。

Description

一种高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法。
背景技术
钴酸锂作为锂离子电池正极材料，具备较高的比容量并且循环性能优良，目前钴酸锂作为正极材料已经广泛应用于数码相机、手机、无人机、无线耳机等3C数码领域。然而，随着社会的发展，对3C数码领域产品的性能提出了更高的要求，锂离子电池的电压由传统的3.0V发展到如今的4.35V、4.45V，甚至4.5V，作为钴酸锂原材料之一的四氧化三钴，显得尤为重要。目前制备四氧化三钴的主要方式是不进行掺杂或掺铝，现有制备四氧化三钴的方式在合成过程中存在不稳定、掺铝不均匀等问题，严重影响到了产品的稳定性。由于掺铝不均匀问题的存在，严重影响了钴酸锂正极材料的高电压特性，而铝作为自然界中较为常见的元素，能均匀的和碳酸钴形成共沉淀，在提高锂离子电池容量的情况下，改善锂离子电池正极材料的循环性能时也要维持其较高的容量，振实密度的提高能有效提高电池的克容量，因此制备高振实掺铝小粒径氧化钴的材料显得尤为关键。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种分布更为均匀、比表面积大(3-5m2/g)、振实密度高(2.2-2.4g/cm3)、球形度更好的高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法；本发明制备的高振实掺铝小粒径四氧化三钴有助于减少锂层状结构的坍塌，进而提高充放电效率。
本发明采用以下技术方案：
一种高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制钴铝溶液及碳酸氢铵溶液；
(2)向晶种釜中加入底液碳酸氢铵溶液并进行搅拌，控制底液碳酸氢铵溶液的pH为7.5-8.5；
(3)将钴铝溶液、碳酸氢铵溶液同时加入到晶种釜中，维持晶种釜内过程单耗在4.0-5.0，控制晶种釜内物料的生长速度为每8小时生长0.45μm-0.55μm，当晶种釜内物料的粒度D50生长至3.0μm-3.5μm时停止反应，得到晶种；
(4)将晶种釜中晶种的一半分出至成品釜中，再向成品釜中加入碳酸氢铵溶液，控制成品釜中pH为7.6-7.8，将钴铝溶液、碳酸氢铵溶液同时加入到成品釜中，控制成品釜中内浆料的pH为7.2-7.6，控制成品釜内物料的生长速度为每8小时生长0.55μm-0.75μm，当成品釜内物料的粒度D50生长至5.8μm-6.0μm时停止反应，得到碳酸钴成品；将碳酸钴成品依次进行离心洗涤、煅烧后得到高振实掺铝小粒径四氧化三钴。
根据上述的高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钴铝溶液含有钴离子、铝离子，钴铝溶液中钴离子的浓度为100g/L-140g/L、铝离子的浓度为0.8g/L-1.0g/L；步骤(1)中碳酸氢铵溶液的浓度为200g/L-280g/L。
根据上述的高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钴铝溶液含有钴离子、铝离子，钴铝溶液中钴离子浓度为100g/L-130g/L、铝离子浓度为1.1g/L-1.4g/L；步骤(1)中碳酸氢铵溶液的浓度为240g/L-280g/L。
根据上述的高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(2)中底液碳酸氢铵溶液的浓度为15g/L-25g/L，底液碳酸氢铵溶液由纯水和步骤(1)中的碳酸氢铵溶液配制而成，纯水的加入量与晶种釜的容积之比为(1-2)：10；步骤(2)中将底液碳酸氢铵溶液加热至40℃-55℃；步骤(2)中将晶种釜进行搅拌的搅拌转速为250r/min-350r/min。
根据上述的高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(3)中钴铝溶液加入到晶种釜中的进料流量为300L/h-600L/h，碳酸氢铵溶液加入到晶种釜中的进料流量为650L/h-1100L/h。
根据上述的高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将成品釜的搅拌转速调节至200r/min-250r/min；步骤(4)中将钴铝溶液加入到成品釜中的进料流量为150L/h-600L/h；步骤(4)中将碳酸氢铵溶液加入到成品釜中的进料流量为200L/h-1100L/h，碳酸氢铵溶液加入到成品釜中的加入量为0.3m3-0.7m3。
根据上述的高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述晶种釜进行搅拌时采用双层搅拌桨叶。
根据上述的高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将碳酸钴成品采用纯水做洗涤液、采用离心机进行离心洗涤，洗涤液纯水的温度为50℃-70℃；离心洗涤后的碳酸钴成品采用回转窑进行煅烧。
本发明的有益技术效果：与现有技术相比，本发明方法通过先配制高浓度的钴铝溶液、碳酸氢铵溶液，通过晶种釜合成晶种、成品生长，再将碳酸钴成品通过离心洗涤除去有害成分氯离子，通过回转窑直接煅烧湿料碳酸钴，最后将物料混料后筛分除铁再进行包装得到四氧化三钴成品。制备的高掺杂四氧化三钴大颗粒铝分布均匀、无烧结团聚、颗粒间分布均匀、易于产业化。本发明制备的掺铝四氧化三钴可以进行批量化生产，与现有的掺铝四氧化三钴相比，分布更为均匀，比表面积达到3-5m2/g，振实密度达到2.2-2.4g/cm3，球形度更好，有助于在高电压下降低锂电池层状结构的坍塌，提高锂离子电池的充放电效率，从而提高锂离子电池的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1制得的掺铝四氧化三钴的电镜图；
图2为实施例1制得的掺铝四氧化三钴中铝的分布图；
图3为实施例2制得的掺铝四氧化三钴的电镜图；
图4为实施例2制得的掺铝四氧化三钴中铝的分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
一种高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制钴铝溶液及碳酸氢铵溶液；钴铝溶液含有钴离子、铝离子，钴铝溶液中钴离子的浓度为100g/L-140g/L、铝离子的浓度为0.8g/L-1.0g/L；碳酸氢铵溶液的浓度为200g/L-280g/L。优选的，钴铝溶液含有钴离子、铝离子，钴铝溶液中钴离子浓度为100g/L-130g/L、铝离子浓度为1.1g/L-1.4g/L；步骤(1)中碳酸氢铵溶液的浓度为240g/L-280g/L。
(2)向晶种釜中加入底液碳酸氢铵溶液并进行搅拌，控制底液碳酸氢铵溶液的pH为7.5-8.5；底液碳酸氢铵溶液的浓度为15g/L-25g/L，底液碳酸氢铵溶液由纯水和步骤(1)中的碳酸氢铵溶液配制而成，纯水的加入量与晶种釜的容积之比为(1-2)：10；将底液碳酸氢铵溶液加热至40℃-55℃；将晶种釜进行搅拌的搅拌转速为250r/min-350r/min。
(3)将钴铝溶液、碳酸氢铵溶液同时加入到晶种釜中，维持晶种釜内过程单耗在4.0-5.0，控制晶种釜内物料的生长速度为每8小时生长0.45μm-0.55μm，当晶种釜内物料的粒度D50生长至3.0μm-3.5μm时停止反应，得到晶种；钴铝溶液加入到晶种釜中的进料流量为300L/h-600L/h，碳酸氢铵溶液加入到晶种釜中的进料流量为650L/h-1100L/h。
(4)将晶种釜中晶种的一半分出至成品釜中，再向成品釜中加入碳酸氢铵溶液，控制成品釜中pH为7.6-7.8，将钴铝溶液、碳酸氢铵溶液同时加入到成品釜中，控制成品釜中内浆料的pH为7.2-7.6，控制成品釜内物料的生长速度为每8小时生长0.55μm-0.75μm，当成品釜内物料的粒度D50生长至5.8μm-6.0μm时停止反应，得到碳酸钴成品；将碳酸钴成品依次进行离心洗涤、煅烧后得到高振实掺铝小粒径四氧化三钴。将成品釜的搅拌转速调节至200r/min-250r/min；步骤(4)中将钴铝溶液加入到成品釜中的进料流量为150L/h-600L/h；将碳酸氢铵溶液加入到成品釜中的进料流量为200L/h-1100L/h，碳酸氢铵溶液加入到成品釜中的加入量为0.3m3-0.7m3。晶种釜进行搅拌时采用双层搅拌桨叶。将碳酸钴成品采用纯水做洗涤液、采用离心机进行离心洗涤，洗涤液纯水的温度为50℃-70℃；离心洗涤后的碳酸钴成品采用回转窑进行煅烧。
实施例1
配制钴离子浓度为130g/L、铝离子浓度为1.0g/L的高浓度钴铝溶液作为原料，配制浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液作为辅料。
向8m3的晶种釜中依次加入1.5m3的纯水、340L的碳酸氢铵溶液，配制出碳酸氢铵浓度为20g/L的底液，将晶种釜中的底液碳酸氢铵溶液加热至42℃，将晶种釜中的搅拌转速调节至280r/min，晶种釜中的搅拌机构带有双层搅拌桨叶，控制晶种釜内的pH为8.5。同时打开晶种釜上钴铝溶液和碳酸氢铵溶液的进料装置，通过计量泵以并流的方式将钴铝溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至晶种釜中。固定晶种釜中碳氨单耗为4.2，即控制钴铝溶液进料流量为300L/h、碳酸氢铵溶液进料流量为710L/h，维持晶种釜内浆料pH在7.2-7.6，并保证晶种釜内物料的生长速度为每8小时增长0.50μm，当晶种釜内物料的粒度D50生长至3.4μm后，停止反应，得到晶种。
将晶种分一半至相同容积的成品釜中，向成品釜中加入340L的碳酸氢铵溶液，维持成品釜中的pH为7.6-7.8，将成品釜中的搅拌转速降低至200r/min，通过计量泵以并流的方式将钴铝溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至反应釜中。固定碳氨单耗为3.2，即控制钴铝溶液进料流量为200L/h、碳酸氢铵溶液进料流量为380L/h，维持成品釜内浆料pH在7.2-7.6，并保证成品釜中物料的生长速度为每8小时增长0.60μm，当成品釜内物料的粒度D50生长至5.9μm后，停止反应，得到碳酸钴成品。将碳酸钴成品通过离心机洗涤，洗涤过程采用温度为70℃热水，将洗涤后的碳酸钴成品脱水后通过回转窑煅烧，得到掺铝四氧化三钴。掺铝四氧化三钴的比表面积为3.5cm2/g、振实密度为2.35g/cm3，掺铝四氧化三钴的电镜图和铝分布图分别如图1、图2所示。
实施例2
配制钴离子浓度为100g/L、铝离子浓度为1.0g/L的高浓度钴铝溶液作为原料，配制浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液作为辅料。
向8m3的晶种釜中依次加入2.0m3的纯水、300L的碳酸氢铵溶液，配制出碳酸氢铵浓度为15g/L的底液，将晶种釜中的底液碳酸氢铵溶液加热至53℃，将晶种釜中的搅拌转速调节至250r/min，晶种釜中的搅拌机构带有双层搅拌桨叶，控制晶种釜内的pH为8.5。同时打开晶种釜上钴铝溶液和碳酸氢铵溶液的进料装置，通过计量泵以并流的方式将钴铝溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至晶种釜中。固定晶种釜中碳氨单耗为4.6，即控制钴铝溶液进料流量为300L/h、碳酸氢铵溶液进料流量为680L/h，维持晶种釜内浆料pH在7.2-7.6，并保证晶种釜内物料的生长速度为每8小时增长0.55μm，当晶种釜内物料的粒度D50生长至3.4μm后，停止反应，得到晶种。
将晶种分一半至相同容积的成品釜中，向成品釜中加入500L的碳酸氢铵溶液，维持成品釜中的pH为7.6-7.8，将成品釜中的搅拌转速降低至200r/min，通过计量泵以并流的方式将钴铝溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至反应釜中。固定碳氨单耗为3.4，即控制钴铝溶液进料流量为350L/h、碳酸氢铵溶液进料流量为450L/h，维持成品釜内浆料pH在7.2-7.4，并保证成品釜中物料的生长速度为每8小时增长0.65μm，当成品釜内物料的粒度D50生长至6.0μm后，停止反应，得到碳酸钴成品。将碳酸钴成品通过离心机洗涤，将洗涤后的碳酸钴成品脱水后通过回转窑煅烧，得到掺铝四氧化三钴。掺铝四氧化三钴的比表面积为2.5cm2/g、振实密度为2.2g/cm3，掺铝四氧化三钴的电镜图和铝分布图分别如图3、图4所示。
实施例3
配制钴离子浓度为140g/L、铝离子浓度为1.0g/L的高浓度钴铝溶液作为原料，配制浓度为200g/L的碳酸氢铵溶液作为辅料。
向8m3的晶种釜中依次加入2.0m3的纯水、300L的碳酸氢铵溶液，配制出碳酸氢铵浓度为25g/L的底液，将晶种釜中的底液碳酸氢铵溶液加热至45℃，将晶种釜中的搅拌转速调节至300r/min，晶种釜中的搅拌机构带有双层搅拌桨叶，控制晶种釜内的pH为8。同时打开晶种釜上钴铝溶液和碳酸氢铵溶液的进料装置，通过计量泵以并流的方式将钴铝溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至晶种釜中。控制钴铝溶液进料流量为300L/h、碳酸氢铵溶液进料流量为750L/h，维持晶种釜内浆料pH在7.2-7.6，并保证晶种釜内物料的生长速度为每8小时增长0.45μm，当晶种釜内物料的粒度D50生长至3.4μm后，停止反应，得到晶种。
将晶种分一半至相同容积的成品釜中，向成品釜中加入400L的碳酸氢铵溶液，维持成品釜中的pH为7.6-7.8，将成品釜中的搅拌转速降低至250r/min，通过计量泵以并流的方式将钴铝溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至反应釜中。固定碳氨单耗为3.4，即控制钴铝溶液进料流量为350L/h、碳酸氢铵溶液进料流量为800L/h，维持成品釜内浆料pH在7.2-7.4，并保证成品釜中物料的生长速度为每8小时增长0.75μm，当成品釜内物料的粒度D50生长至5.9μm后，停止反应，得到碳酸钴成品。将碳酸钴成品通过离心机洗涤，将洗涤后的碳酸钴成品脱水后通过回转窑煅烧，得到掺铝四氧化三钴。掺铝四氧化三钴的比表面积为2.0cm2/g、振实密度为2.25g/cm3。
以上所述仅是本发明的较佳实施例，并不限制本发明的保护范围。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制钴铝溶液及碳酸氢铵溶液；
(2)向晶种釜中加入底液碳酸氢铵溶液并进行搅拌，控制底液碳酸氢铵溶液的pH为7.5-8.5；
(3)将钴铝溶液、碳酸氢铵溶液同时加入到晶种釜中，维持晶种釜内过程单耗在4.0-5.0，控制晶种釜内物料的生长速度为每8小时生长0.45μm-0.55μm，当晶种釜内物料的粒度D50生长至3.0μm-3.5μm时停止反应，得到晶种；
(4)将晶种釜中晶种的一半分出至成品釜中，再向成品釜中加入碳酸氢铵溶液，控制成品釜中pH为7.6-7.8，将钴铝溶液、碳酸氢铵溶液同时加入到成品釜中，控制成品釜中内浆料的pH为7.2-7.6，控制成品釜内物料的生长速度为每8小时生长0.55μm-0.75μm，当成品釜内物料的粒度D50生长至5.8μm-6.0μm时停止反应，得到碳酸钴成品；将碳酸钴成品依次进行离心洗涤、煅烧后得到高振实掺铝小粒径四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钴铝溶液含有钴离子、铝离子，钴铝溶液中钴离子的浓度为100g/L-140g/L、铝离子的浓度为0.8g/L-1.0g/L；步骤(1)中碳酸氢铵溶液的浓度为200g/L-280g/L。
3.根据权利要求2所述的高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钴铝溶液含有钴离子、铝离子，钴铝溶液中钴离子浓度为100g/L-130g/L、铝离子浓度为1.1g/L-1.4g/L；步骤(1)中碳酸氢铵溶液的浓度为240g/L-280g/L。
4.根据权利要求1所述的高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(2)中底液碳酸氢铵溶液的浓度为15g/L-25g/L，底液碳酸氢铵溶液由纯水和步骤(1)中的碳酸氢铵溶液配制而成，纯水的加入量与晶种釜的容积之比为(1-2)：10；步骤(2)中将底液碳酸氢铵溶液加热至40℃-55℃；步骤(2)中将晶种釜进行搅拌的搅拌转速为250r/min-350r/min。
5.根据权利要求1所述的高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(3)中钴铝溶液加入到晶种釜中的进料流量为300L/h-600L/h，碳酸氢铵溶液加入到晶种釜中的进料流量为650L/h-1100L/h。
6.根据权利要求1所述的高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将成品釜的搅拌转速调节至200r/min-250r/min；步骤(4)中将钴铝溶液加入到成品釜中的进料流量为150L/h-600L/h；步骤(4)中将碳酸氢铵溶液加入到成品釜中的进料流量为200L/h-1100L/h，碳酸氢铵溶液加入到成品釜中的加入量为0.3m3-0.7m3。
7.根据权利要求1所述的高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述晶种釜进行搅拌时采用双层搅拌桨叶。
8.根据权利要求1所述的高振实掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将碳酸钴成品采用纯水做洗涤液、采用离心机进行离心洗涤，洗涤液纯水的温度为50℃-70℃；离心洗涤后的碳酸钴成品采用回转窑进行煅烧。
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