CN115321606A - 掺铝碳酸钴颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺铝碳酸钴颗粒及其制备方法与应用，属于碳酸钴技术领域。该掺铝碳酸钴颗粒具有核壳结构，其中，形成核的碳酸钴一次颗粒为铝均匀分布的粒状颗粒，形成壳的碳酸钴一次颗粒为片状颗粒。该掺铝碳酸钴颗粒的表面反应活性强，且形貌可控，铝元素分布均匀，无偏析。此外，该掺铝碳酸钴颗粒具有短且窄的片状一次颗粒形貌，一次颗粒间具有较大的空隙，孔隙率高，有利于在洗涤环节中Cl、Na或K杂质元素的去除。将其用于烧结成四氧化三钴，有利于烧结过程中二氧化碳的释放，防止颗粒开裂；将该四氧化三钴用于与锂盐混合，利于渗锂合成钴酸锂。上述掺铝碳酸钴颗粒的制备方法简单，可有效控制掺铝碳酸钴颗粒的形貌。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸钴技术领域，具体而言，涉及一种掺铝碳酸钴颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
钴酸锂离子电池自商业化以来，一直在消费类电子产品领域占据主导地位。人们对消费类电子产品的待机时间和体积重量的要求不断提高，这需要钴酸锂在高电压下充放电以提高电池能量密度。四氧化三钴是合成钴酸锂的重要原料，而碳酸钴是制备四氧化三钴的前驱体之一，因此前驱体碳酸钴在很大程度上影响着钴酸锂的性能。
虽片状形貌的掺铝碳酸钴表面反应活性强，但目前制备片状形貌掺铝碳酸钴的工艺仍存在一些问题，如：
(1)碳酸钴片状形貌转变前存在孕育期，仅靠参数上的调整不易对孕育期时间进行控制，易导致形貌转变失败，不利于在烧结过程二氧化碳的释放，导致四氧化三钴开裂；
(2)利于碳酸钴片状制备的条件会加快铝的沉降速度，导致钴和铝共沉淀差异加大，从而表现出铝分布不均匀的现象，削弱掺铝对钴酸锂电化学性能提升的作用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种掺铝碳酸钴颗粒，以解决上述技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种上述掺铝碳酸钴颗粒的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种前驱体中含有上述掺铝碳酸钴颗粒的四氧化三钴。
本发明的目的之四在于提供一种制备原料中含有上述四氧化三钴的钴酸锂。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种掺铝碳酸钴颗粒，其具有核壳结构，其中，形成核的碳酸钴一次颗粒为铝均匀分布的粒状颗粒，形成壳的碳酸钴一次颗粒为片状颗粒。
在可选的实施方式中，片状颗粒的长度为0.42-0.85μm，宽度为0.083-0.249μm。
在可选的实施方式中，相邻的片状颗粒之间的空隙为0.25-0.85μm。
在可选的实施方式中，掺铝碳酸钴颗粒的孔隙率为20％-30％。
第二方面，本申请提供如前述实施方式的掺铝碳酸钴颗粒的制备方法，包括以下步骤：
待碳酸钴晶粒长至D50＝9-10μm，按以下方式进行形貌控制：
在金属盐溶液和沉淀剂溶液的进料过程中，加入结构转变剂以使金属盐溶液与沉淀剂溶液反应时，部分碳酸钴一次颗粒向片状生长；
其中，金属盐包括钴盐和含有铝盐的可溶性金属掺杂盐；
结构转变剂为强碱溶液。
在可选的实施方式中，结构转变剂包括NaOH溶液和KOH溶液中的至少一种。
在可选的实施方式中，形貌控制过程中，金属盐溶液的流量为5-30L/h，沉淀剂溶液按铵与金属盐溶液中钴的质量浓度比为0.61-0.92:1进料；
其中，金属盐溶液中钴的浓度为0.5-3mol/L，可溶性金属掺杂盐中铝元素与钴的质量浓度比为0.0075-0.015:1；沉淀剂溶液的浓度为2-3mol/L。
在可选的实施方式中，钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种。
在可选的实施方式中，可溶性金属掺杂盐包括十八水硫酸铝。
在可选的实施方式中，沉淀剂包括碳酸氢铵和碳酸铵中的至少一种。
在可选的实施方式中，结构转变剂的浓度为0.5-1mol/L，结构转变剂的流量为钴盐流量的3/10-5/10。
在可选的实施方式中，形貌控制过程中，反应于35-48℃以及12-28Hz的条件下进行。
在可选的实施方式中，在碳酸钴晶粒长至D50＝9-10μm之前，还包括：晶种合成阶段；
晶种合成包括：于反应容器内的底液中并流加入金属盐溶液和沉淀剂溶液，于35-48℃以及12-28Hz的条件下反应，得到D50＝4.5-6.5μm的开机晶种。
在可选的实施方式中，底液为浓度为0.5-3mol/L的沉淀剂溶液，底液的体积为反应容器总体积的3/10-6/10。
在可选的实施方式中，晶种合成阶段，金属盐溶液的流量为3-15L/h，沉淀剂溶液按铵与金属盐溶液中钴的质量浓度比为0.61-0.92:1进料。
在可选的实施方式中，在晶种合成与形貌控制之间，还包括：晶粒长大阶段；
晶粒长大包括：在得到开机晶种后，将金属盐的流量提高至晶种合成过程中相应流量的2-3倍，沉淀剂溶液按铵与金属盐中钴的质量浓度比为0.61-0.92:1进料；随后于35-48℃以及12-28Hz的条件下反应，得到D50＝9-10μm的晶粒。
在可选的实施方式中，形貌控制后，还包括：晶粒二次生长阶段；
晶粒二次生长阶段包括：按形貌控制过程中金属盐溶液及沉淀剂溶液的流量进料，并以形貌控制过程中的反应温度和搅拌频率继续反应，直至晶粒长至D50＝18-20μm。
在可选的实施方式中，还包括：将晶粒二次生长后的碳酸钴产品进行离心洗涤。
第三方面，本申请还提供一种四氧化三钴，其前驱体包括前述实施方式的掺铝碳酸钴颗粒。
第四方面，本申请还提供一种钴酸锂，其制备原料包括前述实施方式的四氧化三钴。
本申请的有益效果包括：
本申请通过特定的制备方法可获得形貌可控的具有核壳结构的掺铝碳酸钴颗粒，其中形成核的碳酸钴一次颗粒为铝均匀分布的粒状颗粒，形成壳的碳酸钴一次颗粒为片状颗粒。该掺铝碳酸钴颗粒具有较强的表面反应活性，所掺杂的铝元素分布均匀，无偏析。此外，该掺铝碳酸钴颗粒具有短且窄的片状一次颗粒形貌，一次颗粒间具有较大的空隙，孔隙率高，有利于在洗涤环节中Cl、Na或K杂质元素的去除。将其用于烧结成四氧化三钴，有利于烧结过程中二氧化碳的释放，防止颗粒开裂；将该四氧化三钴用于与锂盐混合，利于渗锂合成钴酸锂。上述掺铝碳酸钴颗粒的制备方法简单，可有效控制掺铝碳酸钴颗粒的形貌。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为试验例中实施例1对应的成品的SEM图；
图2至图4为试验例中实施例2对应的成品在合成过程中的形貌变化SEM图；
图5为试验例中实施例3对应的成品的截面SEM图；
图6为试验例中对比例1对应的成品的SEM图；
图7为试验例中对比例2对应的成品的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的掺铝碳酸钴颗粒及其制备方法与应用进行具体说明。
本申请提出一种掺铝碳酸钴颗粒，其具有核壳结构，其中，形成核的碳酸钴一次颗粒为铝均匀分布的粒状颗粒，形成壳的碳酸钴一次颗粒为片状颗粒。
需说明的是，片状掺铝碳酸钴目前存在铝元素非常不均匀的问题，而且颗粒中心铝偏析一旦形成则会继续加重偏析程度。本申请通过以粒状颗粒作为核的一次颗粒，相比于片状而言，在铝元素分布上更易调控均匀。具有本申请所提供的结构的掺铝碳酸钴颗粒的表面反应活性强，且形貌可控，铝元素分布均匀，无偏析。
可参考地，本申请提供的掺铝碳酸钴颗粒具有短且窄的片状一次颗粒，片状一次颗粒间具有较大的空隙，使得掺铝碳酸钴颗粒具有较高的孔隙率。
在一些实施方式中，上述形成的片状颗粒的长度约为0.42-0.85μm，宽度约为0.083-0.249μm。相邻的片状颗粒之间的空隙约为0.25-0.85μm。掺铝碳酸钴颗粒的孔隙率约为20％-30％。
上述形貌至少具有以下优势：
a、有利于在洗涤环节中Cl、Na或K杂质元素的去除。
b、将其用于烧结成四氧化三钴，有利于烧结过程中二氧化碳的释放，防止颗粒开裂；并且，所制得的四氧化三钴对碳酸钴的理化指标具有继承性。
c、将上述四氧化三钴用于与锂盐混合，利于渗锂合成钴酸锂。
相应地，本申请提供了上述掺铝碳酸钴颗粒的制备方法，其关键在于在特定的控制节点加入特定投入量和浓度的结构转变剂，以有效控制碳酸钴一次颗粒形貌向片状转变，进而实现相貌上的可控。
可参考地，该掺铝碳酸钴颗粒的制备方法包括：形貌控制阶段。
具体的，待碳酸钴晶粒长至D50＝9-10μm，按以下方式进行形貌控制：在金属盐溶液和沉淀剂溶液的进料过程中，加入结构转变剂以使金属盐溶液与沉淀剂溶液反应时，部分碳酸钴一次颗粒向片状生长。
也即，在加入结构转变剂后，用于形成碳酸钴产品表面(壳)的一次颗粒能够可控地由粒状结构生长成片状结构。
上述形貌控制过程中，反应是于35-48℃(如35℃、38℃、40℃、42℃、45℃或48℃等)以及12-28Hz(如12Hz、15Hz、18Hz、20Hz、22Hz、25Hz或28Hz等，对应的搅拌优选采用单层推进式搅拌桨搅拌)的条件下进行。反应至满釜后，静置抽清。
本申请所用的金属盐包括钴盐和含有铝盐的可溶性金属掺杂盐。
在一些示例性地实施方式中，钴盐可包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种。可溶性金属掺杂盐可包括十八水硫酸铝，也可掺杂其它含铝物质或其它可溶性金属元素。沉淀剂可包括碳酸氢铵和碳酸铵中的至少一种。
结构转变剂为强碱溶液。
在一些优选地实施方式中，结构转变剂可包括NaOH溶液和KOH溶液中的至少一种。需说明的是，在其它实施方式中，也不排除可以其它强碱类物质作为结构转变剂。
较佳地，形貌控制过程中，金属盐溶液的流量可控制为5-30L/h(如5L/h、10L/h、15L/h、20L/h、25L/h或30L/h等)，沉淀剂溶液可按铵与金属盐中钴的质量浓度比为0.61-0.92:1(如0.61:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1或0.92:1等)进料。
其中，金属盐溶液中钴的浓度为0.5-3mol/L(如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等)，可溶性金属掺杂盐中铝元素与钴的质量浓度比为0.0075-0.015:1(如0.0075:1、0.01:1、0.0125:1或0.015:1等)；沉淀剂溶液的浓度为2-3mol/L(如2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L或3mol/L等)。
结构转变剂的浓度为0.5-1mol/L(如0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等)，结构转变剂的流量为钴盐流量的3/10-5/10(如3/10、3.5/10、4/10、4.5/10或5/10等)。
需说明的是，在pH较高的条件下有利于生成碱式碳酸钴，而碳酸氢铵和/或碳酸铵的碱性较弱，若单纯通过控制碳酸氢铵和/或碳酸铵的投入量以控制一次颗粒形貌转变无法确保成功率，也即无法实现可控转变。本申请通过在反应过程中加入强碱类物质(优选NaOH和/或KOH)的溶液作为结构转变剂对合成形貌进行诱导，使得反应pH突增，从而促进碳酸钴的一次颗粒向片状生长。再结合特定的投入量和浓度，避免了结构转变剂加入不当导致小核的生成和过多的Na或K杂质，影响成品质量和增加洗涤环节压力。
此外，还需强调的是，本申请中结构转变剂的加入时机只能在碳酸钴晶粒长至D50＝9-10μm后加入才能确保形貌可控，若在晶粒长至D50＝9-10μm过程中即加入结构转变剂，会导致片状一次颗粒生长过大，无法有效控制形貌。
本申请中，在碳酸钴晶粒长至D50＝9-10μm之前，还包括：晶种合成阶段。该阶段以及下述各阶段所用的金属盐溶液以及沉淀剂溶液的种类均同上述形貌控制阶段，相关部分不再赘述。
可参考地，晶种合成包括：于反应容器内的底液中并流加入金属盐溶液和沉淀剂溶液，于35-48℃以及12-28Hz的条件下反应，得到D50＝4.5-6.5μm的开机晶种。
其中，底液为浓度为0.5-3mol/L的沉淀剂溶液，底液的体积为反应容器总体积的3/10-6/10(如3/10、4/10、5/10或6/10等)。
该晶种合成阶段，金属盐溶液的流量可以为3-15L/h(如3L/h、5L/h、8L/h、10L/h、12L/h或15L/h等)，沉淀剂溶液按铵与金属盐溶液中钴的质量浓度比为0.61-0.92:1(如0.61:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1或0.92:1等)进料。
进一步地，在晶种合成与形貌控制之间，还包括：晶粒长大阶段。
可参考地，晶粒长大包括：在得到开机晶种后，将金属盐溶液的流量提高至晶种合成过程中相应流量的2-3倍(如2倍、2.2倍、2.5倍、2.8倍或3倍等)，沉淀剂溶液按铵与金属盐溶液中钴的质量浓度比为0.61-0.92:1(具体的质量浓度比同晶种合成阶段)进料；随后于35-48℃以及12-28Hz的条件下反应，得到D50＝9-10μm的晶粒。反应至满釜后，静置抽清，至D50＝9-10μm后分釜一半。
进一步地，在形貌控制后，还包括：晶粒二次生长阶段。
可参考地，晶粒二次生长阶段包括：按形貌控制过程中金属盐溶液及沉淀剂溶液的流量进料，并以形貌控制过程中的反应温度和搅拌频率继续反应，同理地，反应至满釜后，静置抽清。待晶粒长至D50＝14-15μm，分釜一半，随后再按上述相同的条件继续反应，直至晶粒长至D50＝18-20μm。
进一步地，将晶粒二次生长后的碳酸钴产品进行离心洗涤。
可参考地，采用离心机进行离心洗涤，该过程优选以50-70℃的纯水作为洗涤水。
此外，本申请还提供了一种四氧化三钴，其前驱体包括上述掺铝碳酸钴颗粒。
通过以上述掺铝碳酸钴颗粒作为前驱体中的一种，有利于碳酸钴烧结成四氧化三钴的过程中二氧化碳的释放，有效防止颗粒开裂。
进一步地，本申请还提供了一种钴酸锂，其制备原料包括上述四氧化三钴，该钴酸锂具有良好的循环稳定性和倍率性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种形貌可控的掺铝碳酸钴大颗粒制备方法，包括以下具体步骤：
(1)配制金属盐溶液和沉淀剂溶液：向金属配液罐里加入钴盐和可溶性金属掺杂盐。其中钴盐为七水硫酸钴，其钴浓度为3mol/L。可溶性金属掺杂盐为十八水硫酸铝。铝与钴的质量浓度比为0.015:1。沉淀剂为碳酸氢铵溶液，其浓度为3mol/L。
(2)底液制备：向反应釜中投入一定量的碳酸氢铵配制成3mol/L溶液为底液，溶液体积为反应釜总体积的0.6倍。
(3)晶种合成：将上述(1)中的金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入上述(2)中的反应釜中，混合金属盐溶液的流量为3L/h，碳酸氢铵按照铵钴质量浓度比为0.68:1进料，温度升到48℃，搅拌为12Hz(单层推进式搅拌桨搅拌，下同)，得到D50＝6.5μm的开机晶种。
(4)晶粒长大：晶种合成结束后，提高金属盐溶液的流量至6L/h，碳酸氢铵按照铵钴质量浓度比为0.68:1进料，温度保持48℃，搅拌为12Hz。满釜即静置抽清，至D50涨到10μm便分釜一半。
(5)形貌控制：金属盐溶液流量保持6L/h，碳酸氢铵按照铵钴质量浓度比为0.68:1进料，并加入NaOH溶液促进形貌转变。NaOH溶液的浓度为1mol/L，流量为钴盐流量的0.3倍。温度保持48℃，搅拌为12Hz，反应至满釜并静置抽清。
(6)晶粒二次生长：金属盐溶液流量保持6L/h，碳酸氢铵按照铵钴质量浓度比为0.68:1进料，温度保持48℃，搅拌为12Hz。满釜即静置抽清，至D50涨到15μm便分釜一半。之后保持上述金属盐溶液、碳酸氢铵溶液的流量和温度继续反应，搅拌为12Hz，满釜即静置抽清，至D50涨到20μm结束反应。
(7)后处理：将碳酸钴成品使用离心机离心洗涤，以50℃的纯水为洗涤水。
实施例2
本实施例提供一种形貌可控的掺铝碳酸钴大颗粒制备方法，包括以下具体步骤：
(1)配制金属盐溶液和沉淀剂溶液：向金属配液罐里加入钴盐和可溶性金属掺杂盐。其中钴盐为六水氯化钴，其钴浓度为0.5mol/L。可溶性金属掺杂盐为十八水硫酸铝，铝与钴的质量浓度比为0.0075:1。沉淀剂为碳酸氢铵溶液，其浓度为2mol/L。
(2)底液制备：向反应釜中投入一定量的碳酸氢铵配制成0.5mol/L溶液为底液，溶液体积为反应釜总体积的0.3倍。
(3)晶种合成：将上述(1)中的金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入上述(2)中的反应釜中，混合金属盐溶液的流量为15L/h，碳酸氢铵按照铵钴质量浓度比为0.92:1进料，温度升到35℃，搅拌为30Hz(单层推进式搅拌桨搅拌，下同)，得到D50＝4.5μm的开机晶种。
(4)晶粒长大：晶种合成结束后，提高金属盐溶液的流量至30L/h，碳酸氢铵按照铵钴质量浓度比为0.92:1进料，温度保持35℃，搅拌为30Hz。满釜即静置抽清，至D50涨到9μm便分釜一半。
(5)形貌控制：金属盐溶液流量保持15L/h，碳酸氢铵按照铵钴质量浓度比为0.92:1进料，并加入NaOH溶液促进形貌转变。NaOH溶液的浓度为0.5mol/L，流量为钴盐流量的0.5倍。温度保持35℃，搅拌为28Hz，反应至满釜并静置抽清。
(6)晶粒二次生长：金属盐溶液的流量保持30L/h，碳酸氢铵按照铵钴质量浓度比为0.92:1进料，温度保持35℃，搅拌为28Hz。满釜即静置抽清，至D50涨到14μm便分釜一半。之后保持上述金属盐溶液、碳酸氢铵溶液的流量和温度继续反应，搅拌为26Hz，满釜即静置抽清，至D50涨到18μm结束反应。
(7)后处理：将碳酸钴成品使用离心机离心洗涤，以70℃的纯水为洗涤水。
实施例3
本实施例提供一种形貌可控的掺铝碳酸钴大颗粒制备方法，包括以下具体步骤：
(1)配制金属盐溶液和沉淀剂溶液：向金属配液罐里加入钴盐和可溶性金属掺杂盐。其中钴盐为六水硝酸钴，其钴浓度为2mol/L。可溶性金属掺杂盐为十八水硫酸铝。铝与钴的质量浓度比为0.08:1。沉淀剂为碳酸铵溶液，其浓度为2.5mol/L。
(2)底液制备：向反应釜中投入一定量的碳酸铵配制成2.5mol/L溶液为底液，溶液体积为反应釜总体积的0.5倍。
(3)晶种合成：将上述(1)中的金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入上述(2)中的反应釜中，混合金属盐溶液的流量为10L/h，碳酸铵按照铵钴质量浓度比为0.61:1进料，温度升到40℃，搅拌为20Hz(单层推进式搅拌桨搅拌，下同)，得到D50＝5μm的开机晶种。
(4)晶粒长大：晶种合成结束后，提高金属盐溶液的流量至20/h，碳酸铵按照铵钴质量浓度比为0.61:1进料，温度保持40℃，搅拌为20Hz。满釜即静置抽清，至D50涨到9.5μm便分釜一半。
(5)形貌控制：金属盐溶液流量保持20L/h，碳酸铵按照铵钴质量浓度比为0.61:1进料，并加入KOH溶液促进形貌转变。KOH溶液的浓度为0.6mol/L，流量为钴盐流量的0.4倍。温度保持40℃，搅拌为20Hz，反应至满釜并静置抽清。
(6)晶粒二次生长：金属盐溶液的流量保持20L/h，碳酸铵按照铵钴质量浓度比为0.61:1进料，温度保持40℃，搅拌为20Hz。满釜即静置抽清，至D50涨到14.5μm便分釜一半。之后保持上述金属盐溶液、碳酸铵溶液和温度继续反应，搅拌为20Hz，满釜即静置抽清，至D50涨到19μm结束反应。
(7)后处理：将碳酸钴成品使用离心机离心洗涤，以60℃的纯水为洗涤水。
对比例1
本对比例提供一种掺铝碳酸钴大颗粒制备方法，包括以下具体步骤：
(1)配制金属盐溶液和沉淀剂溶液：向金属配液罐里加入钴盐和可溶性金属掺杂盐。其中钴盐为七水硫酸钴，其钴浓度为3mol/L。可溶性金属掺杂盐为十八水硫酸铝。铝与钴的质量浓度比为0.015:1。沉淀剂为碳酸氢铵溶液，其浓度为3mol/L。
(2)底液制备：向反应釜中投入一定量的碳酸氢铵配制成3mol/L溶液为底液，溶液体积为反应釜总体积的0.6倍。
(3)晶种合成：将上述(1)中的金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入上述(2)中的反应釜中，混合金属盐溶液的流量为3L/h，碳酸氢铵按照铵钴质量浓度比为0.68:1进料，温度升到48℃，搅拌为12Hz(单层推进式搅拌桨搅拌，下同)，得到D50＝6.5μm的开机晶种。
(4)晶粒长大：晶种合成结束后，提高金属盐溶液的流量至6L/h，碳酸氢铵按照铵钴质量浓度比为0.68:1进料，温度保持48℃，搅拌为12Hz。满釜即静置抽清，至D50涨到10μm便分釜一半。
(5)晶粒二次生长：金属盐溶液流量保持6L/h，碳酸氢铵按照铵钴质量浓度比为0.68:1进料，温度保持48℃，搅拌为12Hz。满釜即静置抽清，至D50涨到15μm便分釜一半。之后保持上述金属盐溶液、碳酸氢铵溶液的流量和温度继续反应，搅拌为12Hz，满釜即静置抽清，至D50涨到20μm结束反应。
(6)后处理：将碳酸钴成品使用离心机离心洗涤，以50℃的纯水为洗涤水。
也即，与实施例1相比，本对比例中不含实施例1中的步骤(5)，换而言之，本对比例在制备过程中未添加结构转变剂进行形貌控制。
对比例2
本对比例提供一种掺铝碳酸钴大颗粒制备方法，包括以下具体步骤：
(1)配制金属盐溶液和沉淀剂溶液：向金属配液罐里加入钴盐和可溶性金属掺杂盐。其中钴盐为七水硫酸钴，其钴浓度为3mol/L。可溶性金属掺杂盐为十八水硫酸铝。铝与钴的质量浓度比为0.015:1。沉淀剂为碳酸氢铵溶液，其浓度为3mol/L。
(2)底液制备：向反应釜中投入一定量的碳酸氢铵配制成3mol/L溶液为底液，溶液体积为反应釜总体积的0.6倍。
(3)晶种合成：将上述(1)中的金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入上述(2)中的反应釜中，混合金属盐溶液的流量为3L/h，碳酸氢铵按照铵钴质量浓度比为0.68:1进料，温度升到48℃，搅拌为12Hz(单层推进式搅拌桨搅拌，下同)，得到D50＝6.5μm的开机晶种。
(4)晶粒长大和形貌控制：晶种合成结束后，提高金属盐溶液的流量至6L/h，碳酸氢铵按照铵钴质量浓度比为0.68:1进料。同时加入结构转变剂NaOH溶液，NaOH溶液的浓度为1mol/L，流量为钴盐流量的0.3倍。温度保持48℃，搅拌为12Hz。满釜即静置抽清，至D50涨到10μm便分釜一半。
(5)晶粒二次生长：金属盐溶液流量保持6L/h，碳酸氢铵按照铵钴质量浓度比为0.68:1进料，温度保持48℃，搅拌为12Hz。满釜即静置抽清，至D50涨到15μm便分釜一半。之后保持上述金属盐溶液、碳酸氢铵溶液的流量和温度继续反应，搅拌为12Hz，满釜即静置抽清，至D50涨到20μm结束反应。
(6)后处理：将碳酸钴成品使用离心机离心洗涤，以50℃的纯水为洗涤水。
也即，与实施例1相比，本对比例中结构转变剂在晶粒长大过程中加入，换而言之，本对比例中结构转变剂在晶粒D50涨至6.5μm后即加入。
试验例1
对实施例1-3以及对比例1-2制备得到的掺铝碳酸钴大颗粒进行电镜扫描。其结果如图1至图7所示。
其中，图1为实施例1制备所得掺铝碳酸钴大颗粒成品的SEM图，由该图可以看出：掺铝碳酸钴大颗粒成品的表面的一次颗粒为短且窄的片状，一次颗粒尺寸均匀且存在较大的间隙。
图2至图4依次为实施例2制备所得掺铝碳酸钴大颗粒成品在合成过程中的形貌变化图。图2为该掺铝碳酸钴大颗粒成品的核内部形貌，由此可以看出：内部的一次颗粒为细小块状，无Al偏析存在。图3为该成品反应过程中加入结构转变剂后样品的形貌，由此可以看出：表面的一次颗粒逐渐向片状转变。图4为该成品的形貌，由此可以看出：其表面的一次颗粒为完整片状。
图5为实施例3制备所得掺铝碳酸钴大颗粒成品的SEM图(截面形貌)，由该图可以看出：该样品的截面光滑且无Al偏析。
图6为对比例1制备所得掺铝碳酸钴大颗粒成品的SEM图，由该图可以看出：该样品表面的一次颗粒为细小的米粒状，其原因可能在于反应体系中缺少了相变的驱动力。
图7为对比例2制备所得掺铝碳酸钴大颗粒成品的SEM图，由该图可以看出：结构转变剂在反应前期加入，易导致样品的片状一次颗粒生长过大。
此外，就以实施例1、实施例2以及对比例2为例，对其所涉及的依次颗粒长、宽、一次颗粒间的间隙以及掺铝碳酸钴颗粒的孔隙率比较，其结果如表1所示。
表1结果
| 长度(μm) | 宽度(μm) | 间隙(μm) | 孔隙率(％) | |
| 实施例1 | 0.56-0.64 | 0.12-0.18 | 0.41-0.65 | 23 |
| 实施例2 | 0.68-0.82 | 0.15-0.22 | 0.56-0.78 | 26 |
| 对比例2 | 0.85-0.96 | 0.31-0.42 | 0.28-0.33 | 8 |
试验例2
将实施例1-3以及对比例1-2制备的碳酸钴分别于700℃煅烧3h得到四氧化三钴。再将所得的各四氧化三钴分别与碳酸锂进行按照Li：Co的摩尔比为1.05均匀混合，置于推板窑中进行于950℃高温固相烧结12h得到钴酸锂正极材料，并对所得的各钴酸锂正极材料进行电化学性能测试。
电化学性能测试具体步骤：按照质量比8:1:1称取一定量的钴酸锂正极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑，将三者置于玛瑙研钵中均匀混合后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成均匀浆料。将浆料均匀涂于铝箔表面，真空干燥，冲成圆形正极极片。之后，使用金属锂为负极，在手套箱中组成CR2025纽扣电池。在CT2001A型蓝电测试系统进行电性能测试，测试电压范围为3.0-4.6V，其结果如表2所示。
表2电化学性能测试结果(3.0-4.6V，1C＝150mAh/g)
由表2可以看出：实施例1-3的循环稳定性和倍率性能均优于对比例1-2，其原因主要在于实施例的样品中铝元素均匀分布，能更好稳定钴酸锂晶体结构，表现出优异的循环稳定性。钴酸锂可继承前驱体表面疏松形貌，有利于锂离子运输，拥有优异的倍率性能。
综上所述，本申请提供的掺铝碳酸钴颗粒的表面反应活性强，且形貌可控，铝元素分布均匀，无偏析。此外，该掺铝碳酸钴颗粒具有短且窄的片状一次颗粒形貌，一次颗粒间具有较大的空隙，孔隙率高，有利于在洗涤环节中Cl、Na或K杂质元素的去除。将其用于烧结成四氧化三钴，有利于烧结过程中二氧化碳的释放，防止颗粒开裂；将该四氧化三钴用于与锂盐混合，利于渗锂合成钴酸锂。上述掺铝碳酸钴颗粒的制备方法简单，可有效控制掺铝碳酸钴颗粒的形貌。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺铝碳酸钴颗粒，其特征在于，所述掺铝碳酸钴颗粒具有核壳结构，其中，形成核的碳酸钴一次颗粒为铝均匀分布的粒状颗粒，形成壳的碳酸钴一次颗粒为片状颗粒。
2.如权利要求1所述的掺铝碳酸钴颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
待碳酸钴晶粒长至D50＝9-10μm，按以下方式进行形貌控制：
在金属盐溶液和沉淀剂溶液的进料过程中，加入结构转变剂以使所述金属盐溶液与所述沉淀剂溶液反应时，部分碳酸钴一次颗粒向片状生长；
其中，金属盐包括钴盐和含有铝盐的可溶性金属掺杂盐；
所述结构转变剂为强碱溶液；
优选地，所述结构转变剂包括NaOH溶液和KOH溶液中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，形貌控制过程中，所述金属盐溶液的流量为5-30L/h，所述沉淀剂溶液按铵与所述金属盐中钴的质量浓度比为0.61-0.92:1进料；
其中，所述金属盐溶液中钴的浓度为0.5-3mol/L，所述可溶性金属掺杂盐中铝元素与钴的质量浓度比为0.0075-0.015:1；所述沉淀剂溶液的浓度为2-3mol/L；
优选地，所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种；
优选地，所述可溶性金属掺杂盐包括十八水硫酸铝；
优选地，沉淀剂包括碳酸氢铵和碳酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述结构转变剂的浓度为0.5-1mol/L，所述结构转变剂的流量为钴盐流量的3/10-5/10。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，形貌控制过程中，所述反应于35-48℃以及12-28Hz的条件下进行。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在碳酸钴晶粒长至D50＝9-10μm之前，还包括：晶种合成阶段；
晶种合成包括：于反应容器内的底液中并流加入金属盐溶液和沉淀剂溶液，于35-48℃以及12-28Hz的条件下反应，得到D50＝4.5-6.5μm的开机晶种；
优选地，所述底液为浓度为0.5-3mol/L的沉淀剂溶液，所述底液的体积为所述反应容器总体积的3/10-6/10；
优选地，晶种合成阶段，所述金属盐溶液的流量为3-15L/h，所述沉淀剂溶液按铵与金属盐溶液中钴的质量浓度比为0.61-0.92:1进料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在晶种合成与形貌控制之间，还包括：晶粒长大阶段；
晶粒长大包括：在得到开机晶种后，将所述金属盐溶液的流量提高至晶种合成过程中相应流量的2-3倍，所述沉淀剂溶液按铵与所述金属盐中钴的质量浓度比为0.61-0.92:1进料；随后于35-48℃以及12-28Hz的条件下反应，得到D50＝9-10μm的晶粒。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，形貌控制后，还包括：晶粒二次生长阶段；
晶粒二次生长阶段包括：按形貌控制过程中金属盐溶液及沉淀剂溶液的流量进料，并以形貌控制过程中的反应温度和搅拌频率继续反应，直至晶粒长至D50＝18-20μm；
优选地，还包括：将晶粒二次生长后的碳酸钴产品进行离心洗涤。
9.一种四氧化三钴，其特征在于，所述四氧化三钴的前驱体包括权利要求1所述的掺铝碳酸钴颗粒。
10.一种钴酸锂，其特征在于，所述钴酸锂的制备原料包括权利要求9所述的四氧化三钴。
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