CN111422915A - 一种低硫致密晶型碳酸钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其涉及一种低硫致密晶型碳酸钴的制备方法。本发明制备得到的致密晶型碳酸钴具有较低的比表面积，通过提高颗粒结晶致密度，减少颗粒内部的微孔或者介孔数，降低颗粒比表面积，减少了杂质硫附着位点数量，从而既提高了碳酸钴颗粒的振实密度，又可以降低杂质含量；合成过程中合适的钴盐与碳酸氢铵投料摩尔比，既提供足够的碳酸根离子进行沉淀反应，又避免过多的碳酸氢铵在高温下分解，导致溶液中氢氧根增加，含有硫酸根的碱式碳酸盐的形成。

Description

一种低硫致密晶型碳酸钴的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其涉及一种低硫致密晶型碳酸钴的制备方法。
背景技术
随着3C产品的更新换代，对锂离子电池的要求也越来越高，而作为锂电前驱体的四氧化三钴在杂质含量控制方面也日趋严格。四氧化三钴作为制备锂电池正极材料钴酸锂的重要原料，其各方面性能决定了钴酸锂正极材料及下游锂离子电池性能的好坏。制备高致密性的四氧化三钴也已成为一个研究热点。各钴酸锂正极材料厂商对小粒径四氧化三钴的球形度、振实密度等指标要求越来越严格。
目前，使用硫酸钴作为原料进行湿法合成制备碳酸钴，再经过煅烧阶段得到四氧化三钴时，普遍出现硫等杂质较高的情况，一般通过降低碳酸钴的致密性，使一次颗粒间的大孔数量较多，使洗涤过程中更易进入内部。但是随着产品致密性的提高，大孔数量减少，微孔和介孔数量增多，由于水的表面张力的原因杂质硫无法被洗去。也就是在同等致密性情况下，微孔和介孔越多，比表面积越大，硫等杂质也会越容易存在孔隙中，且由于孔径较小而无法被洗涤除去。荆门市格林美新材料有限公司公开的《低钠四氧化三钴的制备方法》、江苏凯力克钴业股份有限公司公开的《一种低钠四氧化三钴的制备方法及装置》通过反洗四氧化三钴系统降低了产品杂质钠含量，但是返洗工序会对生产效率会产生一定影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硫杂质含量低，且晶型致密的碳酸钴制备方法。具体包括如下步骤：
步骤一、配制溶液：配制硫酸钴溶液浓度为1.2～2.2mol/L，配制碳酸氢铵溶液浓度为2.5～2.9mol/L；
步骤二、晶种合成：向反应釜中注入步骤一中配制的碳酸氢铵溶液作为底液，底液体积占反应釜0.06％～0.20％，底液pH值控制为8.3～8.6；在420～450rpm高搅拌转速下将步骤一配制的硫酸钴溶液单独泵入反应釜，投料时间2h，每小时投入的钴液体积为反应釜体积的2.4％～3.0％，合成温度38～42℃，结束pH值范围为7.8～8.0，合成得到碳酸钴晶种，粒度1.5～2.5μm；
步骤三、生长合成：上述碳酸钴晶种置于反应釜中继续生长，搅拌转速280～350rpm，合成温度60～70℃；硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液同时投入反应釜，每小时投入的钴液体积为反应釜体积的1.2％～1.8％，投入硫酸钴与碳酸氢铵的摩尔比为0.24～0.29，合成pH值7.3～8.0，其中硫酸钴溶液液上进料，碳酸氢铵溶液液下进料；反应釜物料达到上限后，放出1/4的物料，将放出的物料进行沉降并除去上清液后再次返回反应釜，过程中反应釜持续投料不停机；重复14～20次后如未达到设定目标粒径4～22μm，则将釜内1/2物料转移至其他空釜按照本步骤中的工艺继续合成，直至达到目标粒径，得到碳酸钴浆料；
步骤四、洗涤干燥：将碳酸钴浆料通入离心机，使用70～80℃水进行洗涤10～20min，离心脱水后通过烘箱95～105℃进行烘干，得到低硫致密晶型的碳酸钴。
所述低硫致密晶型碳酸钴的粒度范围为4～22μm，其中当粒度范围为4～17μm时，碳酸钴比表面积≤10m2/g；当粒度范围为18～22μm时，碳酸钴比表面积≤1.5m2/g。
作为优选，步骤一配制掺铝硫酸钴溶液，其中钴液中铝元素与钴元素质量比为0～0.0125。
作为优选，步骤三生长合成阶段的合成温度为66～70℃。
作为优选，步骤三中投入硫酸钴与碳酸氢铵的摩尔比为0.27～0.29。
本发明制备得到的碳酸钴晶型致密，比表面积低，硫等杂质含量较低，解决了碳酸钴振实密度高和杂质含量低不可兼得的问题。
本发明的关键在于制备得到的致密晶型碳酸钴具有较低的比表面积，主要通过如下方法获得：
1、提高颗粒结晶致密度，减少颗粒内部的微孔或者介孔数，降低颗粒比表面积，减少了杂质硫附着位点数量，从而既提高了碳酸钴颗粒的振实密度，又可以降低杂质含量。具体方法如下：
1)以碳铵溶液作为底液，使开釜时反应釜中保持较高的碳铵浓度，单投钴液使反应釜中瞬间爆发大量晶核，避免反应得到的碳酸钴分子在其他已有的晶核上生长；并在高的搅拌强度下得到大量的碳酸钴晶种，有利于减缓后续生长阶段的颗粒生长速度，减少颗粒间空隙，而降低比表面积；
2)生长阶段较高的合成温度使碳酸钴颗粒结晶度进一步提高，提高颗粒致密度，降低碳酸钴的比表面积。
2、合成过程中合适的钴盐与碳酸氢铵投料摩尔比，既提供足够的碳酸根离子进行沉淀反应，又避免过多的碳酸氢铵在高温下分解，导致溶液中氢氧根增加，含有硫酸根的碱式碳酸盐的形成。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得产品SEM图(5000倍)。
图2为本发明对比实验1中所得产品SEM图(5000倍)。
图3为本发明实施例2中所得产品SEM图(20000倍)。
图4为本发明对比实验2中所得产品SEM图(20000倍)。
图5为本发明实施例3中所得产品SEM图(3000倍)。
图6为本发明实施例4中所得产品SEM图(10000倍)。
图7为本发明实施例1和对比实验1的XRD图。
图8为本发明实施例2和对比实验2的XRD图。
具体实施方式
实施例1
步骤一、配制溶液：配制硫酸钴溶液浓度为1.2mol/L，配制碳酸氢铵溶液浓度为2.5mol/L。
步骤二、晶种合成：向反应釜中注入步骤一中配制的碳酸氢铵溶液作为底液，底液体积占反应釜0.06％，底液pH值控制为8.3；在420rpm高搅拌转速下将步骤一配制的硫酸钴溶液单独泵入反应釜，投料时间2h，投料流量20mL/min，合成温度38℃，结束pH值范围为7.9，合成得到碳酸钴晶种，粒度2.5μm；
步骤三、生长合成：上述碳酸钴晶种置于反应釜中继续生长，搅拌转速280rpm，50L反应釜的对应钴液流量10mL/min，合成温度60℃；硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液同时投入反应釜，投入硫酸钴与碳酸氢铵的摩尔比为0.24，合成pH值8，其中硫酸钴溶液液上进料，碳酸氢铵溶液液下进料；反应釜物料达到上限后，放出1/4的物料，将放出的物料进行沉降并除去上清液后再次返回反应釜，过程中反应釜持续投料不停机；重复14次后将釜内1/2物料转移至其他空釜按照本步骤中工艺继续合成，直至达到粒径18.7μm，得到碳酸钴浆料。
步骤四、洗涤干燥：将碳酸钴浆料通入离心机，使用70℃水进行洗涤10min，离心脱水后通过烘箱95～105℃进行烘干，得到低硫致密晶型的碳酸钴，比表面积1.26m2/g。
对比例1
合成参数控制：底液碳铵浓度2.9mol/L，生长合成阶段的pH值范围6.8～7.6，生长合成阶段的合成温度36～40℃，生长合成阶段的搅拌转速60～150rpm，其余步骤和参数与实施例1一致。
/ D50(μm) 硫含量(％) 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
对比实验1 18.2 0.027 2.09 9.93
实施例1 18.7 0.009 2.17 1.26
从SEM图对比可知，实施例1的碳酸钴表面结晶度更高(棱角分明)，从相应的XRD图对比可证实，实施例1的特征峰更高、强度更强，也就证实了其颗粒结晶度更高。
实施例2
步骤一、配制溶液：配制掺铝硫酸钴溶液浓度为2.2mol/L，其中钴液中铝元素与钴元素质量比为0.0125，配制碳酸氢铵溶液浓度为2.9mol/L。
步骤二、晶种合成：向反应釜中注入步骤一中配制的碳酸氢铵溶液，作为底液，底液体积占反应釜0.20％，底液pH值控制为8.6；在450rpm高搅拌转速下将步骤一配制的硫酸钴溶液单独泵入反应釜，投料时间2h，投料流量25mL/min，合成温度42℃，结束pH值范围为7.8，合成得到碳酸钴晶种，粒度1.5μm；
步骤三、生长合成：上述碳酸钴晶种置于反应釜中继续生长，搅拌转速350rpm，50L反应釜的对应钴液流量15mL/min，合成温度70℃；硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液同时投入反应釜，投入硫酸钴与碳酸氢铵的摩尔比为0.29，合成pH值7.3，其中硫酸钴溶液液上进料，碳酸氢铵溶液液下进料；反应釜物料达到上限后，放出1/4的物料，将放出的物料进行沉降并除去上清液后再次返回反应釜，过程中反应釜持续投料不停机；重复20次后如达到目标粒径4.2μm，得到碳酸钴浆料；
步骤四、洗涤干燥：将碳酸钴浆料通入离心机，使用80℃水进行洗涤20min，离心脱水后通过烘箱105℃进行烘干，得到低硫致密晶型的碳酸钴，比表面积7.67m2/g。
对比例2
合成参数控制：底液碳铵浓度2.0mol/L，生长合成阶段的pH值为7.0，生长合成阶段的合成温度38～42℃，生长合成阶段的搅拌转速150～200rpm，其余步骤和参数与实施例2一致。
Figure BDA0002426394150000051
Figure BDA0002426394150000061
从SEM图对比可知，实施例2的碳酸钴表面结晶度更高(棱角分明)，从相应的XRD图对比可证实，实施例2的特征峰更高、强度更强，也就证实了其颗粒结晶度更高。
实施例3
步骤一、配制溶液：配制硫酸钴溶液浓度为1.8mol/L，配制碳酸氢铵溶液浓度为2.8mol/L。
步骤二、晶种合成：向反应釜中注入步骤一中配制的碳酸氢铵溶液，作为底液，底液体积占反应釜0.1％，底液pH值控制为8.4；在430rpm高搅拌转速下将步骤一配制的硫酸钴溶液单独泵入反应釜，投料时间2h，投料流量25mL/min，合成温度40℃，结束pH值范围为8.2，合成得到碳酸钴晶种，粒度2.5μm；
步骤三、生长合成：上述碳酸钴晶种置于反应釜中继续生长，搅拌转速300rpm，50L反应釜的对应钴液流量12mL/min，合成温度66℃；硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液同时投入反应釜，投入硫酸钴与碳酸氢铵的摩尔比为0.27，合成pH值7.6，其中硫酸钴溶液液上进料，碳酸氢铵溶液液下进料；反应釜物料达到上限后，放出1/4的物料，将放出的物料进行沉降并除去上清液后再次返回反应釜，过程中反应釜持续投料不停机；重复18次后将釜内1/2物料转移至其他空釜按照本步骤中上述工艺继续合成，直至粒度达到22μm，得到碳酸钴浆料；
步骤四、洗涤干燥：将碳酸钴浆料通入离心机，使用78℃水进行洗涤12min，离心脱水后通过烘箱95℃进行烘干，得到低硫致密晶型的碳酸钴，比表面积1.18m2/g。
/ D50(μm) 硫含量(％) 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例3 21.6 0.007 2.34 1.18
实施例4
步骤一、配制溶液：配制掺铝硫酸钴溶液浓度为1.7mol/L，其中铝元素与钴元素质量比为0.0083；配制碳酸氢铵溶液浓度为2.7mol/L；
步骤二、晶种合成：向反应釜中注入步骤一中配制的碳酸氢铵溶液，作为底液，底液体积占反应釜0.12％，底液pH值控制为8.44；在440rpm高搅拌转速下将步骤一配制的硫酸钴溶液单独泵入反应釜，投料时间2h，投料流量20mL/min，合成温度42℃，结束pH值范围为7.8，合成得到碳酸钴晶种，粒度1.6μm；
步骤三、生长合成：上述碳酸钴晶种置于反应釜中继续生长，搅拌转速350rpm，50L反应釜的对应钴液流量15mL/min，合成温度70℃；硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液同时投入反应釜，投入硫酸钴与碳酸氢铵的摩尔比为0.25，合成pH值7.9，其中硫酸钴溶液液上进料，碳酸氢铵溶液液下进料；反应釜物料达到上限后，放出1/4的物料，将放出的物料进行沉降并除去上清液后再次返回反应釜，过程中反应釜持续投料不停机；重复20次后粒度达到6.73μm，得到碳酸钴浆料；
步骤四、洗涤干燥：将碳酸钴浆料通入离心机，使用75℃水进行洗涤20min，离心脱水后通过烘箱105℃进行烘干，得到低硫致密晶型的碳酸钴，比表面积4.43m2/g。
/ D50(μm) 硫含量(％) 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例4 6.73 0.010 1.73 4.43

Claims (5)

1.一种低硫致密晶型碳酸钴的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤一、配制溶液：配制硫酸钴溶液浓度为1.2～2.2mol/L，配制碳酸氢铵溶液浓度为2.5～2.9mol/L；
步骤二、晶种合成：向反应釜中注入步骤一中配制的碳酸氢铵溶液作为底液，底液体积占反应釜0.06％～0.20％，底液pH值控制为8.3～8.6；在420～450rpm高搅拌转速下将步骤一配制的硫酸钴溶液单独泵入反应釜，投料时间2h，每小时投入的钴液体积为反应釜体积的2.4％～3.0％，合成温度38～42℃，结束pH值范围为7.8～8.0，合成得到碳酸钴晶种，粒度1.5～2.5μm；
步骤三、生长合成：上述碳酸钴晶种置于反应釜中继续生长，搅拌转速280～350rpm，合成温度60～70℃；硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液同时投入反应釜，每小时投入的钴液体积为反应釜体积的1.2％～1.8％，投入硫酸钴与碳酸氢铵的摩尔比为0.24～0.29，合成pH值7.3～8.0，其中硫酸钴溶液液上进料，碳酸氢铵溶液液下进料；反应釜物料达到上限后，放出1/4的物料，将放出的物料进行沉降并除去上清液后再次返回反应釜，过程中反应釜持续投料不停机；重复14～20次后如未达到设定目标粒径4～22μm，则将釜内1/2物料转移至其他空釜按照本步骤中的工艺继续合成，直至达到目标粒径，得到碳酸钴浆料；
步骤四、洗涤干燥：将碳酸钴浆料通入离心机，使用70～80℃水进行洗涤10～20min，离心脱水后通过烘箱95～105℃进行烘干，得到低硫致密晶型的碳酸钴。
2.根据权利要求1所述的一种低硫致密晶型碳酸钴的制备方法，其特征在于：所述低硫致密晶型碳酸钴的粒度范围为4～22μm，其中当粒度范围为4～17μm时，碳酸钴比表面积≤10m2/g；当粒度范围为18～22μm时，碳酸钴比表面积≤1.5m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种低硫致密晶型碳酸钴的制备方法，其特征在于：步骤一配制掺铝硫酸钴溶液，其中钴液中铝元素与钴元素质量比为0～0.0125。
4.根据权利要求1所述的一种低硫致密晶型碳酸钴的制备方法，其特征在于：步骤三生长合成阶段的合成温度为66～70℃。
5.根据权利要求1所述的一种低硫致密晶型碳酸钴的制备方法，其特征在于：步骤三中投入硫酸钴与碳酸氢铵的摩尔比为0.27～0.29。
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