CN108011101A - 一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法 - Google Patents
一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108011101A CN108011101A CN201711217367.9A CN201711217367A CN108011101A CN 108011101 A CN108011101 A CN 108011101A CN 201711217367 A CN201711217367 A CN 201711217367A CN 108011101 A CN108011101 A CN 108011101A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aluminium
- cobalt
- mix
- cobaltosic oxide
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高电压钴酸锂用四氧化三钴的制备方法。本发明提供了一种掺铝均匀,粒径大且粒度分布均匀的四氧化三钴的制备方法,得到的大粒径掺铝四氧化三钴完全能满足制备4.45V高电压钴酸锂的要求。该方法采用湿法合成大粒径掺铝碳酸钴,首先解决了氢氧化钴(或羟基钴)体系粒径难做大及粒度分布不均匀的问题;针对碳酸钴体系掺铝均匀性问题,从原理上设置参数,防止铝化合物单独析出、聚集,所掺Al元素能均匀分布在四氧化三钴里,粒径达15μm以上,粒度分布均匀;所制得的掺铝四氧化三钴制备成钴酸锂在4.45V下具有高比容量和优秀的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池级四氧化三钴的制备方法,特别涉及一种高电压钴酸锂用四氧化三钴的制备方法。
背景技术
3C电子产品要求轻便、小巧,相应的电池需要具备高能量密度。而钴酸锂作为现在最主要的3C电子产品用正极材料,其能量密度在一定程度上决定了锂离子电池的能量密度。高电压钴酸锂具有高克容量和高电压的特性,相比常规钴酸锂具有更高的能量密度,是未来钴酸锂研究开发的主要方向。高电压钴酸锂是在钴酸锂中掺入某些金属元素,提高钴酸锂在高电压下的晶体结构稳定性,因而掺杂后的钴酸锂在高电压下具有高的比容量和良好的循环性能。掺杂的元素有Al、Mg、Ni、Mn、Zr、Ti等,其中掺Al是研究开发重点。传统的固相掺Al是将四氧化三钴、碳酸锂和三氧化二铝混合,然后在一定条件下进行高温固相反应,Al元素能进入钴酸锂表层,但无法进入内层,存在掺杂极不均匀的问题。这样一来就无法同时保证钴酸锂的循环性能和克容量发挥。近两年研究者将掺杂过程前移,即在四氧化三钴原料里掺入Al,也取得了一些进展。如专利CN 105731551 A提供了一种掺杂碳酸钴和掺杂四氧化三钴制备方法,其实质是在四氧化三钴表面包覆一层金属醇盐(Mg、Al和Ti醇盐中的至少一种),而内部无掺杂元素。以包覆方式掺杂的四氧化三钴来制备高电压钴酸锂,会形成内部无掺杂元素的钴酸锂,在高电压下内部晶体结构容易坍塌,导致容量衰减较快。同理掺杂不均匀也会对钴酸锂在高电压下的循环性能带来不利影响。专利CN 101279771 A公布了一种掺杂四氧化三钴的制备方法:将掺杂元素(Mg、Al、Ti中的一种或两种以上的混合)与硝酸钴配成混合溶液,以氨水为络合剂,氢氧化钠为沉淀剂,合成掺杂氢氧化物前驱体,再经煅烧得到掺杂四氧化三钴。采用氢氧化物体系进行湿法掺杂缺点是一次颗粒较粗,粒径偏小,只有8~10μm,该体系很难制备大粒径(15μm以上)四氧化三钴。
掺铝四氧化三钴存在的突出问题是:1、采用碳酸钴体系湿法掺铝,掺铝量越高,铝掺入越不均匀,容易单独析出铝的化合物;2、采用氢氧化钴体系,掺铝均匀性相对易解决,但很难将粒度做大,且粒度分布均匀性不如碳酸钴体系。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种掺铝均匀,粒度大且粒度分布均匀的四氧化三钴的制备方法。本发明得到的大粒径掺铝四氧化三钴完全能满足制备4.45V高电压钴酸锂的要求。
为了达到上述目的,本发明的一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤一、掺铝碳酸钴合成
①将一定量的可溶性铝盐加入钴盐溶液中,配置成相应掺杂量的钴铝混合盐溶液;
②向反应釜注入一定量的纯水作为底液,用碳酸铵或碳酸氢铵溶液中的一种调pH值为7.0~8.0,升温至40~60℃,在140~150rpm的搅拌速度下将一定浓度的钴铝混合盐溶液,以及碳酸铵或碳酸氢铵溶液中的一种同时加入反应釜中发生沉淀反应,加料过程控制反应溶液pH值在7.0~7.5范围内,反应温度为40~60℃,直至物料生长到粒径达8~10μm,加料完毕,停止搅拌,待固液分层后,将上清液抽走,腾出空间以备继续加料,使晶体继续生长;
③将搅拌转速调低至30~40rpm,继续加料,加料过程控制反应溶液pH值在7.0~7.5范围内,反应温度为40~60℃,物料加至反应釜体积的85%时停止加料,关闭搅拌,静置分层,抽上清液,开启搅拌,继续下一次加料,循环上述投料过程9~12次;
④当物料粒径生长到14~16μm时,将反应釜物料进行第一次分釜,即将一半物料转移至陈化槽,留一半在反应釜继续投料,保持反应条件不变,晶体进行快速生长反应,每次启动加料时当物料加至反应釜体积的85%时停止加料,关闭搅拌,静置分层,抽上清液,开启搅拌,再启动下一次加料,继续循环投料9~12次;
⑤当晶体粒径达到17~19μm时,将反应釜物料进行第二次分釜,即将一半物料转移至陈化槽,留一半在反应釜继续投料,保持反应条件不变,晶体进行修复生长反应,每次启动加料时当物料加至反应釜体积的85%时停止加料,关闭搅拌,静置分层,抽上清液,开启搅拌,再启动下一次加料,继续循环投料5~7次,此时晶体粒径达20~23μm,合成完毕,得到掺铝碳酸钴浆料;
步骤二、掺铝碳酸钴洗涤
将掺铝碳酸钴浆料进行脱水,然后用浓度为10~50g/L的碳酸氢铵或碳酸铵溶液、或者溶解有CO2的水溶液洗涤掺铝碳酸钴,去除相应的阴离子,同时防止表面铝的沉淀物发生水解产生片状析出物,从而导致表面铝分布不均匀;
步骤三、掺铝碳酸钴热分解
将步骤二洗涤后掺铝碳酸钴进行干燥,然后将所得球形掺铝碳酸钴在推板窑或回转窑上热分解,控制热分解的低温段温度为300~500℃,高温段温度为700~800℃,在空气气氛中煅烧,防止铝以氧化铝单独析出,最终得到由内而外铝均匀分布的大粒径掺铝四氧化三钴。
作为优选,所述掺铝四氧化三钴的掺铝量为500~5000PPM。
作为优选,所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种的混合物,铝盐为与钴盐对应的可溶性金属盐,钴铝混合盐溶液中钴和铝的总浓度为90~160g/L,钴与铝的质量比为140:1~1460:1。
作为优选,步骤一中碳酸铵或碳酸氢铵溶液的浓度为180~230g/L。
作为优选,所述溶解有CO2的水溶液的pH值为4~5。
作为优选,所述大粒径均匀掺铝四氧化三钴的中值粒径D50为15~21μm。
本发明采用湿法合成大粒径掺铝碳酸钴,首先解决了氢氧化钴(或羟基钴)体系粒径难做大及粒度分布不均匀的问题;针对碳酸钴体系掺铝均匀性问题,从原理上设置参数,防止铝化合物单独析出、聚集。1、湿法合成碳酸钴的化学反应方程式(如以硫酸钴为原料,碳酸氢铵为沉淀剂):
CoSO4+2NH4HCO3→CoCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O (1)
2、单独的硫酸铝与碳酸氢铵反应依条件不同,生成的产物不同,晶体结构差异大,有以下两种情况。
(1)向硫酸铝溶液中加入碳酸氢铵溶液,或者在pH值偏低的情况下先形成无定型Al2(CO3)3,反应方程式如下:
Al2(SO4)3+6NH4HCO3→Al2(CO3)3↓+3(NH4)2SO4+3CO2↑+3H2O (2)
但碳酸铝很不稳定,在水中容易分解,快速生成晶型AlOOH和CO2,
(2)向碳酸氢铵溶液中加入硫酸铝溶液,或者在pH值偏高的情况下形成晶型碱式碳酸铝铵,反应方程式如下:
Al2(SO4)3+8NH4HCO3→2NH4Al(OH)2CO3↓+3(NH4)2SO4+6CO2↑+2H2O ⑶
本发明掺铝碳酸钴共沉淀反应原理设计如下:
由于在碳酸钴合成条件下,所得铝的化合物与碳酸钴结构差异大,很难形成类似三元镍钴锰碳酸盐前驱体那种固溶体,铝化合物容易单独生长。为了能让铝均匀地分布在碳酸钴里,尽量让铝盐按反应方程式(2)进行,生成无定型Al2(CO3)3,均匀地分散在碳酸钴里。如果按方程式(3)进行,则生成晶型碱式碳酸铝铵,随着铝盐的加入,铝会沿着碳酸铝铵晶体继续生长,产生片状物。
合成完毕,为防止Al2(CO3)3在洗涤过程中水解,采用碳酸氢铵稀溶液或溶解有二氧化碳的水溶液进行洗涤,这种含有碳酸根的水溶液能抑制碳酸铝水解,防止Al2(CO3)3水解生成晶型AlOOH,从而产生大量片状物。如采用常规的纯水洗涤,碳酸铝会迅速水解。
煅烧过程分两段热分解,分别控制温度,防止铝迁移析出和在表面富集。如没有经过低温区预分解而直接进入高温区,或温度超过800℃煅烧时易析出片状铝化合物。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)所掺Al元素能均匀分布在四氧化三钴里,粒径达15μm以上,粒度分布均匀;
(2)所制得的掺铝四氧化三钴制备成钴酸锂在4.45V下具有高比容量和优秀的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品的切面EDS图。
图2为本发明实施例2所得产品的切面EDS图。
图3为本发明实施例3所得产品的切面EDS图。
图4为本发明实施例1所得产品的激光粒度分布图。
具体实施方式
实施例1
①将硫酸铝溶解到硫酸钴溶液中,配置成钴离子和铝离子浓度分别为90g/L和0.062g/L的混合金属盐溶液备用。
②向反应釜注入一定量的纯水作为底液,加碳酸氢铵溶液调pH值为7.5,升温至40℃,在140rpm的搅拌速度下将钴铝混合盐溶液和浓度为230g/L的碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应,加料过程控制反应溶液pH值在7.0左右,直至物料生长到8μm,加料完毕,停止搅拌,待固液分层后,将上清液抽走,腾出空间继续加料,使晶体继续生长;
③将搅拌转速调低至30rpm,继续加料,加料过程控制反应溶液pH值在7.5范围内,反应温度为40℃,物料加至反应釜体积的85%时停止加料,关闭搅拌,静置分层,抽上清液,开启搅拌,继续下一次加料,循环上述投料过程9次,此时晶体生长至粒径达14.1μm;
④将反应釜物料进行第一次分釜,即将一半物料转移至陈化槽,留一半在反应釜继续投料,保持反应条件不变,晶体进行快速生长反应,每次启动加料时当物料加至反应釜体积的85%时停止加料,关闭搅拌,静置分层,抽上清液,开启搅拌,再启动下一次加料,继续循环投料9次,此时晶体粒径达17.2μm;
⑤将反应釜物料进行第二次分釜,即将一半物料转移至陈化槽,留一半在反应釜继续投料,保持反应条件不变,晶体进行修复生长反应,每次启动加料时当物料加至反应釜体积的85%时停止加料,关闭搅拌,静置分层,抽上清液,开启搅拌,再启动下一次加料,继续循环投料5次,此时晶体粒径达20.2μm,合成完毕,得到掺铝碳酸钴浆料;
⑥将掺铝碳酸钴浆料进行脱水,然后用10g/L的碳酸氢铵溶液或溶解有CO2、pH值为4的水溶液洗涤掺铝碳酸钴,去除相应的阴离子SO4 2-,并防止表面铝的沉淀物发生水解产生片状析出物,从而导致表面铝分布不均匀;
⑦将洗涤后掺铝碳酸钴进行干燥,然后将所得掺铝碳酸钴在推板窑上热分解,第一段低温预分解温度为300℃,第二段高温热分解为700℃,在空气气氛中煅烧,得到均匀掺铝四氧化三钴。
所得掺铝四氧化三钴经检测,D50为17.5μm,其掺铝量为512ppm,切片能谱(EDS)见附图1,EDS实验数据见表1;由能谱可看出,各扫描点处铝含量接近,表明铝掺入均匀。将其烧制成钴酸锂测试电性能(扣电3.00~4.55V),初始比容量为191.2mAg/g,循环50周后容量保持率为90.4%。
表1 实施例1EDS实验数据
实施例2
①将氯化铝溶解到氯化钴溶液中,配置成钴离子和铝离子浓度分别为120g/L和0.42g/L的混合金属盐溶液备用。
②向反应釜注入一定量的纯水作为底液,加碳酸铵溶液pH值为8.0,升温至50℃,在145rpm将钴铝混合盐溶液和浓度为210g/L的碳酸铵溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应,加料过程控制反应溶液pH值在7.5左右,直至物料生长到9μm,加料完毕,停止搅拌,待固液分层后,将上清液抽走,腾出空间继续加料,使晶体继续生长;
③将搅拌转速调低至35rpm,继续加料,加料过程控制反应溶液pH值在8.0范围内,反应温度为50℃,物料加至反应釜体积的85%时停止加料,关闭搅拌,静置分层,抽上清液,开启搅拌,继续下一次加料,循环上述投料过程10次,此时晶体生长至粒径达15.3μm;
④将反应釜物料进行第一次分釜,即将一半物料转移至陈化槽,留一半在反应釜继续投料,保持反应条件不变,晶体进行快速生长反应,每次启动加料时当物料加至反应釜体积的85%时停止加料,关闭搅拌,静置分层,抽上清液,开启搅拌,再启动下一次加料,继续循环投料10次,此时晶体粒径达18.6μm;
⑤将反应釜物料进行第二次分釜,即将一半物料转移至陈化槽,留一半在反应釜继续投料,保持反应条件不变,晶体进行修复生长反应,每次启动加料时当物料加至反应釜体积的85%时停止加料,关闭搅拌,静置分层,抽上清液,开启搅拌,再启动下一次加料,继续循环投料5次,此时晶体粒径达21.5μm,合成完毕,得到掺铝碳酸钴浆料;
⑥将掺铝碳酸钴浆料进行脱水,然后用30g/L的碳酸铵溶液或溶解有CO2、pH值为4.5的水溶液洗涤掺铝碳酸钴,去除相应的阴离子Cl-,同时防止表面铝的沉淀物发生水解产生片状析出物,从而导致表面铝分布不均匀;
⑦将洗涤后掺铝碳酸钴进行干燥,然后将所得掺铝碳酸钴在回转窑上热分解,第一段低温预分解温度为400℃,第二段高温热分解为750℃,在空气气氛中煅烧,得到均匀掺铝四氧化三钴。
所得掺铝四氧化三钴经检测,D50为18.3μm,其掺铝量为2537ppm,切片能谱(EDS)见附图2,EDS实验数据见表2;由能谱可看出,各扫描点处铝含量接近,表明铝掺入均匀。将其烧制成钴酸锂测试电性能(扣电3.00~4.55V),初始比容量为190.1mAg/g,循环50周后容量保持率为90.7%。
表2 实施例1EDS实验数据
实施例3
①将硝酸铝溶解到硝酸钴溶液中,配置成钴离子和铝离子浓度分别为160g/L和1.11g/L的混合金属盐溶液备用。
②向反应釜注入一定量的纯水作为底液,加碳酸氢铵溶液调pH为7.5,升温至60℃,在150rpm将一定浓度的钴铝混合盐溶液和碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应,加料过程控制反应溶液pH值在7.3左右,直至物料生长到10μm,加料完毕,停止搅拌,待固液分层后,将上清液抽走,腾出空间继续加料,使晶体继续生长;
③将搅拌转速调低至40rpm,继续加料,加料过程控制反应溶液pH值在7.5范围内,反应温度为60℃,物料加至反应釜体积的85%时停止加料,关闭搅拌,静置分层,抽上清液,开启搅拌,继续下一次加料,循环上述投料过程12次,此时晶体生长至粒径达15.8μm;
④将反应釜物料进行第一次分釜,即将一半物料转移至陈化槽,留一半在反应釜继续投料,保持反应条件不变,晶体进行快速生长反应,每次启动加料时当物料加至反应釜体积的85%时停止加料,关闭搅拌,静置分层,抽上清液,开启搅拌,再启动下一次加料,继续循环投料12次,此时晶体粒径达17.9μm;
⑤将反应釜物料进行第二次分釜,即将一半物料转移至陈化槽,留一半在反应釜继续投料,保持反应条件不变,晶体进行修复生长反应,每次启动加料时当物料加至反应釜体积的85%时停止加料,关闭搅拌,静置分层,抽上清液,开启搅拌,再启动下一次加料,继续循环投料7次,此时晶体粒径达22.7μm,合成完毕,得到掺铝碳酸钴浆料;
⑥将掺铝碳酸钴浆料进行脱水,然后用50g/L的碳酸铵溶液或溶解有CO2、pH值为5的水溶液洗涤掺铝碳酸钴,去除相应的阴离子NO3 -,同时防止表面铝的沉淀物发生水解产生片状析出物,从而导致表面铝分布不均匀;
⑦将洗涤后掺铝碳酸钴进行干燥,然后将所得掺铝碳酸钴在推板窑上热分解,第一段低温预分解温度为500℃,第二段高温热分解为800℃,在空气气氛中煅烧,得到均匀掺铝四氧化三钴。
所得掺铝四氧化三钴经检测,D50为19.1μm,其掺铝量为4983ppm,切片能谱(EDS)见附图3,EDS实验数据见表3;由能谱可看出,各扫描点处铝含量接近,表明铝掺入均匀。将其烧制成钴酸锂测试电性能(扣电3.00~4.55V),初始比容量为188.5mAg/g,循环50周后容量保持率为90.9%。
表3 实施例1EDS实验数据
Claims (6)
1.一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤一、掺铝碳酸钴合成
①将一定量的可溶性铝盐加入钴盐溶液中,配置成相应掺杂量的钴铝混合盐溶液;
②向反应釜注入一定量的纯水作为底液,用碳酸铵或碳酸氢铵溶液中的一种调pH值为7.0~8.0,升温至40~60℃,在140~150rpm的搅拌速度下将一定浓度的钴铝混合盐溶液,以及碳酸铵或碳酸氢铵溶液中的一种同时加入反应釜中发生沉淀反应,加料过程控制反应溶液pH值在7.0~7.5范围内,反应温度为40~60℃,直至物料生长到粒径达8~10μm,加料完毕,停止搅拌,待固液分层后,将上清液抽走,腾出空间以备继续加料,使晶体继续生长;
③将搅拌转速调低至30~40rpm,继续加料,加料过程控制反应溶液pH值在7.0~7.5范围内,反应温度为40~60℃,物料加至反应釜体积的85%时停止加料,关闭搅拌,静置分层,抽上清液,开启搅拌,继续下一次加料,循环上述投料过程9~12次;
④当物料粒径生长到14~16μm时,将反应釜物料进行第一次分釜,即将一半物料转移至陈化槽,留一半在反应釜继续投料,保持反应条件不变,晶体进行快速生长反应,每次启动加料时当物料加至反应釜体积的85%时停止加料,关闭搅拌,静置分层,抽上清液,开启搅拌,再启动下一次加料,继续循环投料9~12次;
⑤当晶体粒径达到17~19μm时,将反应釜物料进行第二次分釜,即将一半物料转移至陈化槽,留一半在反应釜继续投料,保持反应条件不变,晶体进行修复生长反应,每次启动加料时当物料加至反应釜体积的85%时停止加料,关闭搅拌,静置分层,抽上清液,开启搅拌,再启动下一次加料,继续循环投料5~7次,此时晶体粒径达20~23μm,合成完毕,得到掺铝碳酸钴浆料;
步骤二、掺铝碳酸钴洗涤
将掺铝碳酸钴浆料进行脱水,然后用浓度为10~50g/L的碳酸氢铵或碳酸铵溶液、或者溶解有CO2的水溶液洗涤掺铝碳酸钴,去除相应的阴离子,同时防止表面铝的沉淀物发生水解产生片状析出物,从而导致表面铝分布不均匀;
步骤三、掺铝碳酸钴热分解
将步骤二洗涤后掺铝碳酸钴进行干燥,然后将所得球形掺铝碳酸钴在推板窑或回转窑上热分解,控制热分解的低温段温度为300~500℃,高温段温度为700~800℃,在空气气氛中煅烧,防止铝以氧化铝单独析出,最终得到由内而外铝均匀分布的大粒径掺铝四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法,其特征在于:所述掺铝四氧化三钴的掺铝量为500~5000PPM。
3.根据权利要求1所述的一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法,其特征在于:所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种的混合物,铝盐为与钴盐对应的可溶性金属盐,钴铝混合盐溶液中钴和铝的总浓度为90~160g/L,钴与铝的质量比为140:1~1460:1。
4.根据权利要求1所述的一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法,其特征在于:步骤一中碳酸铵或碳酸氢铵溶液的浓度为180~230g/L。
5.根据权利要求1所述的一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法,其特征在于:所述溶解有CO2的水溶液的pH值为4~5。
6.根据权利要求1所述的一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法,其特征在于:所述大粒径均匀掺铝四氧化三钴的中值粒径D50为15~21μm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711217367.9A CN108011101B (zh) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711217367.9A CN108011101B (zh) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108011101A true CN108011101A (zh) | 2018-05-08 |
CN108011101B CN108011101B (zh) | 2020-04-03 |
Family
ID=62054322
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711217367.9A Active CN108011101B (zh) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108011101B (zh) |
Cited By (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108649219A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-12 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法 |
CN109411749A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-01 | 中伟新材料有限公司 | 掺Al大颗粒四氧化三钴以及其制备方法 |
CN109686966A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-26 | 华友新能源科技(衢州)有限公司 | 一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
CN109824094A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-05-31 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法 |
CN110217831A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-09-10 | 金川集团股份有限公司 | 一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法 |
CN110217832A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-09-10 | 金川集团股份有限公司 | 一种大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法 |
CN110540249A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种高振实密度掺铝四氧化三钴的制备方法 |
CN110540250A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种掺铝碳酸钴的制备方法 |
CN110642299A (zh) * | 2019-09-18 | 2020-01-03 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种应用于高电压lco包覆材料的掺铝氢氧化钴的制备方法 |
CN111082007A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-04-28 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种纳米碱式碳酸铝钴/碳酸钴复合球形前驱体 |
CN111422915A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-07-17 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种低硫致密晶型碳酸钴的制备方法 |
CN111646519A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-09-11 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种掺铝四氧化三钴的制备方法 |
CN112142120A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-29 | 格林美股份有限公司 | 一种煅烧铝、锰掺杂小粒径碳酸钴生产四氧化三钴的方法 |
CN112158892A (zh) * | 2020-08-27 | 2021-01-01 | 格林美股份有限公司 | 一种锂离子电池用碳酸钴的制备方法 |
CN112331853A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-02-05 | 金川集团股份有限公司 | 一种类球形碱式碳酸钴的制备方法 |
CN112320854A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-02-05 | 合肥融捷金属科技有限公司 | 一种提高四氧化三钴生产率的方法 |
CN112357971A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-12 | 金川集团股份有限公司 | 一种电池用掺铝大粒度碳酸钴的制备方法 |
CN112479264A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | 掺杂型大颗粒碳酸钴及利用废钴酸锂电池制备其的方法 |
CN112499693A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-16 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种由超大单晶复合堆积而成的球形碳酸钴颗粒及其制备方法 |
CN112537802A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-23 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种高电压锂电池前驱体掺杂氢氧化钴的制备方法 |
CN112723422A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-30 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | 一种掺铝四氧化三钴核壳材料及其制备方法 |
CN112763522A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-05-07 | 格林美(江苏)钴业股份有限公司 | 一种掺铝四氧化三钴材料性能的检测方法 |
CN112850801A (zh) * | 2019-11-28 | 2021-05-28 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种大颗粒四氧化三钴的制备方法 |
CN112897596A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-06-04 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 高纯度碳酸钴颗粒及其制备方法 |
CN113247965A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-08-13 | 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 | 一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法 |
CN113511690A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-10-19 | 北京泰丰先行新能源科技有限公司 | 均匀掺铝的大小颗粒四氧化三钴的制备方法及正极材料 |
CN113772745A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-12-10 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种铝均匀掺杂的大粒径四氧化三钴的制备方法 |
CN114105216A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-03-01 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种具有微观裂纹结构的氢氧化钴、其制备方法和应用 |
CN114349066A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-15 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法 |
CN114573042A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-03 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种高含量元素均一掺杂的钴酸锂前驱体及其制备方法 |
CN114751465A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-07-15 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种分阶段元素替代实现制备高Al均匀四氧化三钴方法 |
CN114940515A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-08-26 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种铝掺杂的碳酸钴及其制备方法和应用 |
CN115180657A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-14 | 金川集团股份有限公司 | 一种掺铝基掺镍梯度碳酸钴材料的制备方法 |
CN115571924A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-01-06 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种铝氟共掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用 |
CN116143184A (zh) * | 2023-02-09 | 2023-05-23 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种掺铝钴酸锂前驱体的制备方法 |
EP4079691A4 (en) * | 2019-12-17 | 2024-01-17 | Gem (Jiangsu) Cobalt Industry Co., Ltd. | PROCESS FOR PREPARING HIGH-DENSITY ALUMINUM-DOPED COBALT OXIDE |
WO2024060557A1 (zh) * | 2022-09-20 | 2024-03-28 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种掺铝碳酸钴及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102583585A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-18 | 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 | 一种掺杂Ti、Mg、Al的球形钴酸锂的制备工艺 |
CN103833088A (zh) * | 2012-11-23 | 2014-06-04 | 宁波科博特钴镍有限公司 | 一种掺杂球形四氧化三钴的制备方法 |
CN105399148A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-16 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法 |
CN105731551A (zh) * | 2014-12-09 | 2016-07-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 掺杂碳酸钴、掺杂四氧化三钴及其制备方法 |
-
2017
- 2017-11-28 CN CN201711217367.9A patent/CN108011101B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102583585A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-18 | 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 | 一种掺杂Ti、Mg、Al的球形钴酸锂的制备工艺 |
CN103833088A (zh) * | 2012-11-23 | 2014-06-04 | 宁波科博特钴镍有限公司 | 一种掺杂球形四氧化三钴的制备方法 |
CN105731551A (zh) * | 2014-12-09 | 2016-07-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 掺杂碳酸钴、掺杂四氧化三钴及其制备方法 |
CN105399148A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-16 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法 |
Cited By (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108649219A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-12 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法 |
CN108649219B (zh) * | 2018-05-14 | 2021-09-24 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法 |
CN110540249A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种高振实密度掺铝四氧化三钴的制备方法 |
CN110540250A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种掺铝碳酸钴的制备方法 |
CN109411749A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-01 | 中伟新材料有限公司 | 掺Al大颗粒四氧化三钴以及其制备方法 |
CN109686966A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-26 | 华友新能源科技(衢州)有限公司 | 一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
CN109824094A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-05-31 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法 |
CN110217832A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-09-10 | 金川集团股份有限公司 | 一种大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法 |
CN110217831B (zh) * | 2019-04-23 | 2021-08-27 | 金川集团股份有限公司 | 一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法 |
CN110217832B (zh) * | 2019-04-23 | 2021-08-27 | 金川集团股份有限公司 | 一种大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法 |
CN110217831A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-09-10 | 金川集团股份有限公司 | 一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法 |
CN112479264B (zh) * | 2019-09-12 | 2022-11-01 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 掺杂型大颗粒碳酸钴及利用废钴酸锂电池制备其的方法 |
CN112479264A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | 掺杂型大颗粒碳酸钴及利用废钴酸锂电池制备其的方法 |
CN110642299A (zh) * | 2019-09-18 | 2020-01-03 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种应用于高电压lco包覆材料的掺铝氢氧化钴的制备方法 |
CN112850801B (zh) * | 2019-11-28 | 2023-10-31 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种大颗粒四氧化三钴的制备方法 |
CN112850801A (zh) * | 2019-11-28 | 2021-05-28 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种大颗粒四氧化三钴的制备方法 |
CN111082007A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-04-28 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种纳米碱式碳酸铝钴/碳酸钴复合球形前驱体 |
EP4079691A4 (en) * | 2019-12-17 | 2024-01-17 | Gem (Jiangsu) Cobalt Industry Co., Ltd. | PROCESS FOR PREPARING HIGH-DENSITY ALUMINUM-DOPED COBALT OXIDE |
CN111422915A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-07-17 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种低硫致密晶型碳酸钴的制备方法 |
CN111646519A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-09-11 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种掺铝四氧化三钴的制备方法 |
CN112158892A (zh) * | 2020-08-27 | 2021-01-01 | 格林美股份有限公司 | 一种锂离子电池用碳酸钴的制备方法 |
CN112158892B (zh) * | 2020-08-27 | 2022-09-02 | 格林美股份有限公司 | 一种锂离子电池用碳酸钴的制备方法 |
CN112142120A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-29 | 格林美股份有限公司 | 一种煅烧铝、锰掺杂小粒径碳酸钴生产四氧化三钴的方法 |
CN112320854A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-02-05 | 合肥融捷金属科技有限公司 | 一种提高四氧化三钴生产率的方法 |
CN112331853B (zh) * | 2020-10-27 | 2022-12-09 | 金川集团股份有限公司 | 一种类球形碱式碳酸钴的制备方法 |
CN112331853A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-02-05 | 金川集团股份有限公司 | 一种类球形碱式碳酸钴的制备方法 |
CN112357971A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-12 | 金川集团股份有限公司 | 一种电池用掺铝大粒度碳酸钴的制备方法 |
CN112537802A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-23 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种高电压锂电池前驱体掺杂氢氧化钴的制备方法 |
CN112499693A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-16 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种由超大单晶复合堆积而成的球形碳酸钴颗粒及其制备方法 |
CN112537802B (zh) * | 2020-12-08 | 2022-11-22 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种高电压锂电池前驱体掺杂氢氧化钴的制备方法 |
CN112763522A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-05-07 | 格林美(江苏)钴业股份有限公司 | 一种掺铝四氧化三钴材料性能的检测方法 |
CN112723422A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-30 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | 一种掺铝四氧化三钴核壳材料及其制备方法 |
WO2022142327A1 (zh) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 一种掺铝四氧化三钴核壳材料及其制备方法 |
CN112897596A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-06-04 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 高纯度碳酸钴颗粒及其制备方法 |
CN112897596B (zh) * | 2021-04-22 | 2023-03-10 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 高纯度碳酸钴颗粒及其制备方法 |
CN113247965B (zh) * | 2021-06-04 | 2022-06-24 | 浙江格派钴业新材料有限公司 | 一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法 |
CN113247965A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-08-13 | 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 | 一种制备MnSiO4包覆铝掺杂的大颗粒四氧化三钴的方法 |
CN113511690A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-10-19 | 北京泰丰先行新能源科技有限公司 | 均匀掺铝的大小颗粒四氧化三钴的制备方法及正极材料 |
CN113772745A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-12-10 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种铝均匀掺杂的大粒径四氧化三钴的制备方法 |
CN114105216A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-03-01 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种具有微观裂纹结构的氢氧化钴、其制备方法和应用 |
CN114105216B (zh) * | 2021-10-27 | 2024-03-29 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种具有微观裂纹结构的氢氧化钴、其制备方法和应用 |
CN114349066B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-11-24 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法 |
CN114349066A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-15 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法 |
CN114573042A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-03 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种高含量元素均一掺杂的钴酸锂前驱体及其制备方法 |
CN114573042B (zh) * | 2022-03-21 | 2024-03-01 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种高含量元素均一掺杂的钴酸锂前驱体及其制备方法 |
CN114751465B (zh) * | 2022-05-24 | 2023-06-27 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种分阶段元素替代实现制备高Al均匀四氧化三钴方法 |
CN114751465A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-07-15 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种分阶段元素替代实现制备高Al均匀四氧化三钴方法 |
CN114940515B (zh) * | 2022-06-15 | 2023-11-03 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种铝掺杂的碳酸钴及其制备方法和应用 |
CN114940515A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-08-26 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种铝掺杂的碳酸钴及其制备方法和应用 |
CN115180657A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-14 | 金川集团股份有限公司 | 一种掺铝基掺镍梯度碳酸钴材料的制备方法 |
WO2024060557A1 (zh) * | 2022-09-20 | 2024-03-28 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种掺铝碳酸钴及其制备方法 |
CN115571924A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-01-06 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种铝氟共掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用 |
CN115571924B (zh) * | 2022-09-28 | 2024-05-10 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种铝氟共掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用 |
CN116143184A (zh) * | 2023-02-09 | 2023-05-23 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种掺铝钴酸锂前驱体的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108011101B (zh) | 2020-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108011101A (zh) | 一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法 | |
CN105161679B (zh) | 富锂正极材料及其制备方法和应用 | |
CN102244239B (zh) | 锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法 | |
CN102386391B (zh) | 一种制备三元复合正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的方法 | |
KR102443307B1 (ko) | 리튬 이온 배터리 양극 소재 전구체의 단일 단계 합성 | |
CN109326781A (zh) | 一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法 | |
CN110002515A (zh) | 一种高容量单晶型三元正极材料制备方法 | |
CN109311696B (zh) | 具有可调粒径分布的电池材料的可升级沉淀合成方法 | |
CN106587170B (zh) | 一种体相掺杂稀土元素的四氧化三钴制备方法 | |
CN106299347A (zh) | 镍钴铝三元前驱体及其制备方法和制备的正极材料及方法 | |
CN101913659B (zh) | 电池级四氧化三钴的制备方法 | |
CN103296263A (zh) | 一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法 | |
CN103682323B (zh) | 锂镍锰氧正极材料及其前驱体及制备方法 | |
CA3093557C (en) | One-pot synthesis for linbo3 coated spinel | |
CN104425815B (zh) | 高密度球形镍钴铝酸锂材料及其前驱体的制备方法 | |
CN105118967A (zh) | 一种金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料及其制备方法 | |
CN102013481A (zh) | 一种球形梯度富锂正极材料的合成方法 | |
CN102938460B (zh) | 一种铝掺杂的尖晶石锰基材料及其制备方法 | |
CN104600285A (zh) | 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法 | |
CN112537802A (zh) | 一种高电压锂电池前驱体掺杂氢氧化钴的制备方法 | |
CN105932269A (zh) | 喷雾燃烧热解制备锂离子电池正极材料的方法 | |
CN105742568B (zh) | 一种镍钴铝氧化物及其制备方法 | |
CN108777302A (zh) | NiCo2O4及其制备方法及应用 | |
CN105810894A (zh) | 一种多层包覆结构的锂离子电池正极材料的制备方法 | |
CN108682849A (zh) | 一种掺铝钴酸锂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230331 Address after: 324000 No.18, 20xin Road, Quzhou high tech Industrial Park (phase II), Zhejiang Province Patentee after: QUZHOU HUAYOU COBALT NEW MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 324000 No.18, 20xin Road, high tech Industrial Park, Quzhou City, Zhejiang Province Patentee before: QUZHOU HUAYOU COBALT NEW MATERIAL Co.,Ltd. Patentee before: ZHEJIANG HUAYOU COBALT Co.,Ltd. |