CN115571924A - 一种铝氟共掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铝氟共掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用，所述铝氟共掺杂四氧化三钴的结构式为Co3‑xAlxFyO4‑y，其中，0.048≤x≤0.105，0.024≤y≤0.21。本发明提供的铝氟共掺杂四氧化三钴中铝和氟均匀分布，由其制备得到的钴酸锂材料通过铝和氟的协同作用，可以减小脱嵌锂过程中晶体尺寸的变化，降低晶格应力，提升结构稳定性；并且能够抵抗电解液中氢氟酸的侵蚀，具有优异的循环稳定性和热稳定性，从而进一步提升锂电池的电化学性能。

Description

一种铝氟共掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池生产制造技术领域，尤其涉及一种铝氟共掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子产品的快速发展，人们对锂电池续航时间和体积要求的不断提高，更高能量密度的锂离子电池成为推进智能高端产品升级换代的关键。其中，提高钴酸锂正极材料的工作电压是提高电池能量密度的有效方法之一，而元素掺杂是改善高电压工作下钴酸锂结构失稳的有效措施。目前，通常将四氧化三钴和锂源混合烧结得到钴酸锂，由此常常通过对四氧化三钴进行元素掺杂，来实现对钴酸锂的元素掺杂效果。
CN112723422A公开了一种掺铝四氧化三钴核壳材料及其制备方法，其中掺铝四氧化三钴核壳材料的核为掺铝的四氧化三钴，壳为四氧化三钴。其制备方法为：先在反应釜中制备碳酸钴晶种浆料：将钴盐和铝盐的混合溶液、沉淀剂同时加入反应釜中进行反应，控制反应温度为50-60℃，转速为600-800rpm，当颗粒生长至中值粒径为18～20μm后停止进料：调节反应温度为45-50℃，转速为400-600rpm，加入钴盐溶液和沉淀剂进行反应，颗粒继续生长至中值粒径为20～23μm，洗涤、干燥，煅烧，得到掺铝四氧化三钴核壳材料。
CN111646519A公开了一种掺铝四氧化三钴的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤一，配置溶液：配置掺铝钴液、碳酸氢铵溶液：步骤二，晶种合成：步骤三，碳酸钴生长：步骤四，洗涤干燥：步骤五，煅烧：步骤六，混料包装。
CN108807881A公开了一种体相掺铝四氧化三钴的制备方法，所述方法以一定浓度的钴溶液为钴源，氢氧化钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，水合肼溶液为还原剂，铝盐乙醇溶液为掺杂剂进行合成反应，反应过程中，通过分散加液方式将铝盐无水乙醇溶液加入反应釜中参与反应；合成反应结束后在一定pH值条件下，利用双氧水溶液将合成产物氧化成羟基氧化钴，然后将混合物洗涤、干燥、煅烧，得到体相掺铝四氧化三钴产品，生产效率高。
现有的四氧化三钴元素掺杂方法通常仅掺杂铝单种元素，并且由于铝和钴沉降速度的差异以及表面亚稳态铝的存在，很难保证掺杂元素的分布均匀性，从而无法有效改善钴酸锂高压下的结构稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铝氟共掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用，其中，铝和氟均匀分布于四氧化三钴中，由其制备得到的钴酸锂材料通过铝和氟的协同作用，可以减小脱嵌锂过程中晶体尺寸的变化，降低晶格应力，提升结构稳定性；并且能够抵抗电解液中氢氟酸的侵蚀，具有优异的循环稳定性和热稳定性，从而进一步提升锂电池的电化学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种铝氟共掺杂四氧化三钴，所述铝氟共掺杂四氧化三钴的结构式为Co3-xAlxFyO4-y，其中，0.048≤x≤0.105，0.024≤y≤0.21。
其中，x可以是0.048、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1或0.105，y可以是0.024、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2或0.21，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中同时在四氧化三钴中掺杂铝和氟，通过铝和氟之间较强的吸引力，形成[AlF]2+络合物，而[AlF]2+络合物能够平衡铝和钴的沉降速度，促进铝均匀分布，避免因铝和钴沉降速度的差异导致铝分布不均匀而出现的铝偏析现象；同时，[AlF]2+络合物可以对处于亚稳态的铝起到束缚固定的效果，抑制掺杂铝富集形成铝片。
因此，本发明中铝和氟均匀分散于四氧化三钴内，其中，铝的掺杂可以增大钴酸锂材料的c轴间距，减小脱嵌锂过程中晶体尺寸的变化，降低晶格应力，并且铝-氧键有利于稳定以氧为骨架的层状结构；而氟元素的电负性比氧大，氟取代氧后本身并不会在充放电过程中发生氧化还原变化，与钴的成键更强，进一步提升了钴酸锂材料的结构稳定性。本发明提供的铝氟共掺杂四氧化三钴为结构稳定且结晶度高的尖晶石结构，形貌均一，性能优异。
此外，将本发明提供的铝氟共掺杂四氧化三钴制备成钴酸锂正极材料时，掺杂的氟在钴酸锂正极材料中会形成氟氧化物，能够抵抗电解液中HF的侵蚀，提高循环稳定性；因此，采用本申请提供的铝氟共掺杂四氧化三钴制备得到的钴酸锂正极材料，具有优异的循环稳定性和热稳定性，能够满足高电压条件对钴酸锂材料的要求。
需要说明的是，本发明中铝氟共掺杂四氧化三钴结构式Co3-xAlxFyO4-y中，各元素的下标代表的是各元素之间的摩尔比。
作为本发明一种优选的技术方案，x:y为0.5～2，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了铝氟共掺杂四氧化三钴中铝和氟的摩尔比为0.5～2，当铝和氟的摩尔比低于0.5时，由于存在过多的氟与锂结合形成死锂，从而阻碍锂离子的脱嵌，使得钴酸锂正极材料的倍率性能下降；当铝和氟的摩尔比高于2时，会导致钴酸锂正极材料的容量降低，这是由于铝为非电化学活性元素，无法提供容量。
优选地，所述铝氟共掺杂四氧化三钴的粒度为2～20μm，例如可以是2μm、3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述铝氟共掺杂四氧化三钴的比表面积为2～5.5m2/g，例如可以是2m2/g、3m2/g、3.2m2/g、3.4m2/g、3.6m2/g、4m2/g、4.2m2/g、4.4m2/g、4.6m2/g、4.8m2/g或5m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述铝氟共掺杂四氧化三钴的振实密度为1.5～3g/cm3，例如可以是1.5g/cm3、1.7g/cm3、1.9g/cm3、2g/cm3、2.2g/cm3、2.4g/cm3、2.6g/cm3、2.8g/cm3或3g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述铝氟共掺杂四氧化三钴的松装密度为0.8～2.2g/cm3。例如可以是0.8g/cm3、1.0g/cm3、1.2g/cm3、1.4g/cm3、1.6g/cm3、1.8g/cm3、2.0g/cm3或2.2g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供得了一种第一方面所述的铝氟共掺杂四氧化三钴的制备方法，所述制备方法包括：
将铝钴混合溶液、氟溶液和沉淀剂溶液并流注入反应釜内，在注入的过程中进行反应生成中间体材料，随后对所述中间体材料进行烧结得到所述铝氟共掺杂四氧化三钴。
本发明采用铝钴混合溶液、氟溶液和沉淀剂溶液并流注入反应釜内进行反应生成中间体材料的方式，即铝和氟均采用湿法方式掺杂，在合成过程中，铝和氟具有较强的相互吸引力，形成[AlF]2+络合物，从而可以放慢铝的沉降速度，有效保证元素分布的均匀性，实现更好的掺杂效果。采用本发明提供的制备方法能够得到尖晶石结构的铝氟共掺杂四氧化三钴，其结构稳定、结晶度高、形貌均一且性能优异。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法还包括：分别配制所述铝钴混合溶液、所述氟溶液和所述沉淀剂溶液。
优选地，将钴源、铝源和溶剂混合配制得到所述铝钴混合溶液。
优选地，所述钴源包括氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铝钴混合溶液中的钴浓度为0.5～3mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.6mol/L、2.8mol/L或3mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述铝源包括十八水硫酸铝。
优选地，所述铝钴混合溶液中铝和钴的质量比为0.008～0.0165，例如可以是0.008、0.009、0.01、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016或0.0165，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，将氟源和溶剂混合配制得到所述氟溶液。
优选地，所述氟源包括氟化钠、氟化钾、氟化铵或氟化氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟溶液中的氟浓度为0.5～1mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L或1mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，将沉淀剂和溶剂混合配制得到所述沉淀剂溶液。
优选地，所述沉淀剂溶液中的沉淀剂浓度为2～3mol/L，例如可以是2mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.6mol/L、2.7mol/L、2.8mol/L、2.9mol/L或3mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述沉淀剂包括碳酸盐。
优选地，所述碳酸盐包括碳酸氢铵、碳酸铵或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂均包括去离子水。
作为本发明一种优选的技术方案，所述铝钴混合溶液以7～35L/h的流量注入所述反应釜内，例如可以是7L/h、10L/h、12L/h、15L/h、17L/h、20L/h、23L/h、25L/h、27L/h、30L/h、32L/h或35L/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氟溶液以铝和氟的摩尔比为0.5～2的流量注入所述反应釜内，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
需要说明的是，本发明中氟溶液按照铝和氟的摩尔比为0.5～2进料，指的是在并流注入的过程中，流入反应釜的铝钴混合溶液中的铝，与流入反应釜的氟溶液中的氟的摩尔比为0.5～2。
本发明限定了铝钴混合溶液注入反应釜中的流量为7～35L/h，且限定了氟溶液以铝和氟的摩尔比为0.5～2的流量注入反应釜，即通过调控铝钴混合溶液和氟溶液的注入流量，可以进一步促进铝和氟形成[AlF]2+络合物，这是由于铝和氟之间强静电力作用而形成离子键。
优选地，所述沉淀剂溶液以沉淀剂和钴源的摩尔比为2.2～3的流量注入所述反应釜内；例如可以是2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中沉淀剂溶液的加入量保持为过量状态。
优选地，将所述铝钴混合溶液、所述氟溶液和所述沉淀剂溶液并流注入所述反应釜之前，向所述反应釜内加入底液。
本发明在将铝钴混合溶液、氟溶液和沉淀剂溶液并流注入反应釜之前，先向反应釜中加入底液的目的是为中间体材料的制备过程提供稳定的环境。
优选地，所述底液的浓度为0.5～3mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.7mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.6mol/L、2.8mol/L或3mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述底液的体积占所述反应釜的总体积的0.3～0.6，例如可以是0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述底液包括碳酸盐溶液。
优选地，所述底液中的碳酸盐包括碳酸氢铵、碳酸铵或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述中间体材料的制备过程包括：
(1)在搅拌的条件下，将所述铝钴混合溶液、所述氟溶液和所述沉淀剂溶液并流注入所述反应釜，直至装满所述反应釜，停止进料及搅拌，静置后抽取上层清液；
(2)重复步骤(1)的操作直至生成物的D50达到一定值后，将所述反应釜内的部分物料转移至另一个所述反应釜内，完成分釜过程；
(3)分别对各个所述反应釜重复步骤(1)和步骤(2)的操作，直至生成物的D50达到目标粒径，得到所述中间体材料。
本发明中铝钴混合溶液、氟溶液和沉淀剂溶液并流注入反应釜的过程即为进料的过程，并且本发明通过进料、满釜即静置抽清和分釜步骤之间的配合，更有利于晶体生长，并且配合对反应条件的调控，得到大粒径的中间体材料，即得到大粒径的铝氟共掺杂四氧化三钴材料。
优选地，将所述反应釜内的1/2物料转移至另一个所述反应釜内，完成分釜过程。
优选地，所述生成物的目标粒径D50为18～22μm，例如可以是18μm、18.2μm、18.4μm、18.6μm、18.8μm、19μm、19.2μm、19.4μm、19.8μm、20μm或22μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述生成物的D50达到8.5～13μm，进行一次分釜过程，所述生成物的D50达到14～16μm，进行二次分釜过程；随后重复步骤(1)的操作直至生成物的D50达到18～22μm，得到所述中间体材料。
本发明中制备大粒径中间体材料的过程可以是：(1)在搅拌的条件下，将铝钴混合溶液、氟溶液和沉淀剂溶液并流注入反应釜，直至装满反应釜，停止进料及搅拌，静置后抽取上层清液，随后重复上述的进料-满釜即静置抽清的过程，直至生成物的D50达到8.5～13μm，将反应釜内的部分物料转移至另一个反应釜内完成一次分釜过程；(2)两个反应釜均并流注入铝钴混合溶液、氟溶液和沉淀剂溶液，直至装满反应釜，停止进料及搅拌，静置后抽取上层清液，随后重复进料-满釜即静置抽清的过程，直至生成物的D50达到14～16μm，将两个反应釜内的部分物料分别转移至另外两个反应釜内，完成二次分釜过程；(3)四个反应釜均并流注入铝钴混合溶液、氟溶液和沉淀剂溶液，直至装满反应釜，停止进料及搅拌，静置后抽取上层清液，随后重复进料-满釜即静置抽清的过程，直至生成物的D50达到18～22μm，得到大粒径的中间体材料。
优选地，所述中间体材料在温度为35～50℃下进行制备，例如可以是35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的转速为12～28Hz，例如可以是12Hz、14Hz、16Hz、18Hz、20Hz、22Hz、24Hz、26Hz或28Hz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了大粒径中间体材料的制备温度为35～50℃，当温度低于35℃时，会导致粒度涨幅过慢，反应后期易出小核，这是由于此时形核速度大于生长速度；当温度高于50℃时，会导致反应时间过短，材料晶型不完整，这是由于高温会促进颗粒的生长。本发明还限定了搅拌转速为12～28Hz，当搅拌转速低于12Hz时，会导致颗粒之间易发生团聚，这是由于搅拌不充分，分散性差；当搅拌转速高于28Hz时，会导致反应后期易出小核，这是由于高搅拌作用力下，反应物在颗粒表面停留时间过短，来不及长大，从而单独成核。因此，本发明将制备温度调控至35～50℃范围内，搅拌转速调控至12～28Hz范围内，能够更有效地调控中间体的粒径，得到大粒径铝氟共掺杂四氧化三钴材料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述中间体材料的制备过程包括：
将所述铝钴混合溶液、所述氟溶液和所述沉淀剂溶液并流注入所述反应釜，直至生成物的D50达到目标粒径得到所述中间体材料。
本发明通过调控反应条件，直接在一个反应釜中进行反应制备中间体材料，无需进行满釜即静置抽清和分釜过程，得到的是小粒径中间体材料，即得到小粒径的铝氟共掺杂四氧化三钴材料。
优选地，所述中间体材料的目标粒径D50为2～5μm，例如可以是2μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述中间体材料在温度为35～45℃下进行制备，例如可以是35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述中间体材料在搅拌条件下进行制备。
优选地，所述搅拌的转速为30～50Hz，例如可以是30Hz、32Hz、34Hz、36Hz、38Hz、40Hz、42Hz、44Hz、46Hz、48Hz或50Hz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了小粒径中间体材料的制备温度为35～45℃，当温度低于35℃时，会导致反应温度控制不稳定，这是由于反应过程中电机会产热，实际温度易高于设定值；当温度高于45℃时，会导致颗粒的一次颗粒粗大，这是由于高温下生长速度大于形核速度。
本发明还限定了搅拌转速为30～50Hz，当搅拌转速低于30Hz时，会导致初始颗粒粒度偏大，影响成品的球形度。这是由于初始粒度大，反应时间短，反应终点固含量低，颗粒间的碰撞机率低；当搅拌转速高于50Hz时，一般超过电机的额定频率，长时间高搅拌会大大减少电机的使用寿命。因此，本发明将制备温度调控至35～45℃范围内，搅拌转速调控至30～50Hz范围内，能够更有效地调控中间体的粒径，得到小粒径铝氟共掺杂四氧化三钴材料。
本发明分别提供了大粒径中间体材料的制备方法和小粒径中间体材料的制备方法，从而能够分别制备得到大粒径铝氟共掺杂四氧化三钴和小粒径铝氟共掺杂四氧化三钴两种产品。
作为本发明一种优选的技术方案，对所述中间体材料进行离心洗涤，随后进行所述烧结得到所述铝氟共掺杂四氧化三钴。
优选地，所述离心洗涤所采用的洗涤水包括温度为50～70℃的纯水，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述离心洗涤的离心频率为20～45Hz，例如可以是20Hz、25Hz、30Hz、32Hz、34Hz、36Hz、38Hz、40Hz、42Hz、44Hz或45Hz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述离心洗涤后，所述中间体材料的含水量为10wt％～20wt％，例如可以是10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明无需采用干燥装置对中间体材料进行干燥处理，避免了中间体材料(例如掺杂有铝和氟的碳酸钴材料)干燥过程中团聚问题；并且采用离心洗涤的方式调控中间体材料的含水量后，直接进回转窑煅烧分解，由于中间体材料在离心洗涤过程中未能团死，因此在高温分解过程中，大量的水蒸气在短时间内突然急剧膨胀逸出破坏颗粒间软团聚，有利于细小颗粒的形成减少团聚。同时制备流程中省去了干燥阶段，缩短了工艺流程。
本发明限定了离心洗涤后中间体材料的含水量为10wt％～20wt％，当含水量过低，由于水蒸气量不够，破坏颗粒团聚的能力减弱；当含水量过高，由于易粘在回转窑窑壁上，导致受热不均匀。同时，选用50～70℃的纯水进行离心洗涤的原因有利于去除体系中氯或硫等杂质。
优选地，所述烧结包括依次进行的一段烧结、二段烧结和三段烧结。
本发明中一段烧结的主要目的是除去含水量为10wt％～20wt％中间体材料中的水分，同时产生的大量水蒸气能够有效破坏颗粒间的团聚；二段烧结的主要目的是进行反应，即中间体材料反应转变为四氧化三钴；三段烧结的主要目的是对四氧化三钴的晶型度等方面的调控。
优选地，所述一段烧结的温度为120～200℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一段烧结的时间为2～3h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一段烧结的升温速率为1～5℃/min，例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二段烧结的温度为350～450℃，例如可以是350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二段烧结的时间为2～3h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二段烧结的升温速率为1～5℃/min，例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三段烧结的温度为650～800℃，例如可以是650℃、670℃、690℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三段烧结的时间为2～3h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三段烧结的升温速率为1～5℃/min，例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明分别限定了一段烧结的温度为120～200℃，二段烧结的温度为350～450℃，三段烧结的温度为650～800℃，这是由于在一段烧结，含水量充分转变成水蒸气；二段烧结区域发生碳酸钴到四氧化三钴的相转变；三段烧结可使四氧化三钴的晶型结构更加完整，从而进一步提升铝氟共掺杂四氧化三钴材料的结构稳定性。此外，一段烧结、二段烧结和三段烧结的时间和升温速率均可以相同，也可以不同。
第三方面，本发明提供了一种钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料包括第一方面所述的铝氟共掺杂四氧化三钴。
第四方面，本发明提供的了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的钴酸锂正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的铝氟共掺杂四氧化三钴中铝和氟均匀分布，由其制备得到的钴酸锂材料通过铝和氟的协同作用，可以减小脱嵌锂过程中晶体尺寸的变化，降低晶格应力，提升结构稳定性；并且能够抵抗电解液中氢氟酸的侵蚀，具有优异的循环稳定性和热稳定性，从而进一步提升锂电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的中间体材料的SEM图。
图2为本发明实施例1提供的中间体材料的SEM图。
图3为本发明实施例2提供的铝氟共掺杂四氧化三钴SEM图。
图4为本发明实施例2提供的铝氟共掺杂四氧化三钴的SEM图。
图5为本发明实施例3提供的中间体材料的截面SEM图。
图6为本发明实施例3提供的中间体材料的截面SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种铝氟共掺杂四氧化三钴的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将氯化钴、十八水硫酸铝和去离子水混合配制得到铝钴混合溶液，铝钴混合溶液中钴浓度为2mol/L，铝和钴的质量比为0.01；将氟化钠和去离子水混合配制得到氟浓度为0.5mol/L的氟溶液；将碳酸氢铵和去离子水混合配制得到浓度为2mol/L的沉淀剂溶液；
(2)向反应釜中加入浓度为1mol/L的碳酸氢铵溶液作为底液，底液的体积占反应釜体积的0.4，随后将反应釜内的温度升高至46℃；
(3)将反应釜内搅拌转速调至20Hz后，将铝钴混合溶液、氟溶液和沉淀剂溶剂并流注入反应釜内，其中铝钴混合溶液的流量为25L/h，氟溶液按照铝和氟的摩尔比为1进料，沉淀剂溶液按照碳酸根与氯化钴的摩尔比为2.2进料，直至装满反应釜，停止进料及搅拌，静置后抽取上层清液；
(4)重复步骤(3)的操作直至反应釜内生成物的D50涨至9.5μm，将反应釜内1/2的物料转移至另一个反应釜内，完成一次分釜过程；
(5)两个反应釜均重复步骤(3)的操作，直至反应釜内生成物的D50涨至15μm，分别将两个反应釜内1/2物料转移至另外两个反应釜内，完成二次分釜过程；
(6)四个反应釜均重复步骤(3)的操作，直至反应釜内生成物的D50涨至19μm，反应结束得到中间体材料；
(7)采用温度为50℃的纯水对中间体材料进行离心洗涤，得到含水量为15wt％的中间体材料，其中，离心洗涤所用离心机的频率为35Hz；
(8)对含水量为15wt％的中间体材料依次进行温度为150℃的一段烧结，400℃的二段烧结和温度为750℃的三段烧结，得到铝氟共掺杂四氧化三钴，其中，一段烧结、二段烧结和三段烧结的时间均为2.5h。
本实施例制备得到的铝氟共掺杂四氧化三钴，其结构式为Co2.94Al0.06F0.06O3.94，粒度D50为19.12μm，振实密度为2.59g/cm3，松装密度为2.1g/cm3，比表面积为3.74m2/g；其中，钴的百分含量为46.6wt％，铝的百分含量为0.45wt％，氟的百分含量为0.32wt％。
对本实施例中的中间体材料进行扫描电子显微镜测试，如图1和图2所示，本实施例制备得到的中间体材料颗粒尺寸均匀，且粒径较大，表面光滑，无富集的铝片存在。
实施例2
本实施例提供了一种铝氟共掺杂四氧化三钴的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将硫酸钴、十八水硫酸铝和去离子水混合配制得到铝钴混合溶液，铝钴混合溶液中钴浓度为1.5mol/L，铝和钴的质量比为0.008；将氟化钾和去离子水混合配制得到氟浓度为1mol/L的氟溶液；将碳酸铵和去离子水混合配制得到浓度为3mol/L的沉淀剂溶液；
(2)向反应釜中加入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液作为底液，底液的体积占反应釜体积的0.5，将反应釜内的温度升高至35℃，反应釜内搅拌转速调至30Hz后，将铝钴混合溶液、氟溶液和沉淀剂溶剂并流注入反应釜内，其中铝钴混合溶液的流量为35L/h，氟溶液按照铝和氟的摩尔比为0.5进料，沉淀剂溶液按照碳酸根与硫酸钴的摩尔比为3进料，直至生成物的D50涨至4.5μm，反应结束得到中间体材料；
(3)采用温度为60℃的纯水对中间体材料进行离心洗涤，得到含水量为20wt％的中间体材料，其中，离心洗涤所用离心机的频率为45Hz；
(4)对含水量为20wt％的中间体材料依次进行温度为200℃的一段烧结，350℃的二段烧结和温度为650℃的三段烧结，得到铝氟共掺杂四氧化三钴，其中，一段烧结、二段烧结和三段烧结的时间均为2.5h。
本实施例制备得到的铝氟共掺杂四氧化三钴，其结构式为Co2.952Al0.048F0.024O3.976，粒度D50为4.48μm，振实密度为2.18g/cm3，松装密度为1.1g/cm3，比表面积为3m2/g；其中，钴的百分含量为47.1wt％，铝的百分含量为0.36wt％，氟的百分含量为0.13wt％。
对本实施例中的铝氟共掺杂四氧化三钴进行扫描电子显微镜测试，如图3和图4所示，本实施例得到的铝氟共掺杂四氧化三钴粒径较小层，且觉有较好分散性，无团聚行为。
实施例3
本实施例提供了一种铝氟共掺杂四氧化三钴的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将硝酸钴、十八水硫酸铝和去离子水混合配制得到铝钴混合溶液，铝钴混合溶液中钴浓度为1mol/L，铝和钴的质量比为0.0165；将氟化铵和去离子水混合配制得到氟浓度为0.8mol/L的氟溶液；将碳酸钠和去离子水混合配制得到浓度为2.5mol/L的沉淀剂溶液；
(2)向反应釜中加入浓度为1mol/L的碳酸钠溶液作为底液，底液的体积占反应釜体积的0.3，随后将反应釜内的温度升高至48℃；
(3)将反应釜内搅拌转速调至28Hz后，将铝钴混合溶液、氟溶液和沉淀剂溶剂并流注入反应釜内，其中铝钴混合溶液的流量为7L/h，氟溶液按照铝和氟的摩尔比为2进料，沉淀剂溶液按照碳酸根与硝酸钴的摩尔比为2.5进料，直至装满反应釜，停止进料及搅拌，静置后抽取上层清液；
(4)重复步骤(3)的操作直至反应釜内生成物的D50涨至10μm，将反应釜内1/2的物料转移至另一个反应釜内，完成一次分釜过程；
(5)两个反应釜均重复步骤(3)的操作，直至反应釜内生成物的D50涨至15.5μm，分别将两个反应釜内1/2物料转移至另外两个反应釜内，完成二次分釜过程；
(6)四个反应釜均重复步骤(3)的操作，直至反应釜内生成物的D50涨至18μm，反应结束得到中间体材料；
(7)采用温度为70℃的纯水对中间体材料进行离心洗涤，得到含水量为10wt％的中间体材料，其中，离心洗涤所用离心机的频率为40Hz；
(8)对含水量为10wt％的中间体材料依次进行温度为120℃的一段烧结，450℃的二段烧结和温度为800℃的三段烧结，得到铝氟共掺杂四氧化三钴，其中，一段烧结、二段烧结和三段烧结的时间均为2.5h。
本实施例制备得到的铝氟共掺杂四氧化三钴，其结构式为Co2.903Al0.097F0.194O3.806，粒度D50为18.16μm，振实密度为2.23g/cm3，松装密度为1.99g/cm3，比表面积为3.56m2/g；其中，钴的百分含量为46.9wt％，铝的百分含量为0.77wt％，氟的百分含量为1.08wt％。
对本实施例中的中间体材料进行扫描电子显微镜测试，如图5和图6所示，本实施例制备得到的中间体材料截面光滑，组成均一，无空洞，无铝富集现象。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)中省去氟溶液的配制，步骤(3)中省去将氟溶液注入反应釜的过程，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)中采用配制钴溶液代替配制铝钴溶液的过程，步骤(3)中将钴溶液、氟溶液和沉淀剂溶液并流注入反应釜的过程，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种铝氟共掺杂四氧化三钴的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将氯化钴、十八水硫酸铝和去离子水混合配制得到铝钴混合溶液，铝钴混合溶液中钴浓度为2mol/L，铝和钴的质量比为0.01；将碳酸氢铵和去离子水混合配制得到浓度为2mol/L的沉淀剂溶液；
(2)向反应釜中加入浓度为1mol/L的碳酸氢铵溶液作为底液，底液的体积占反应釜体积的0.4，随后将反应釜内的温度升高至46℃；
(3)将反应釜内搅拌转速调至20Hz后，将铝钴混合溶液和沉淀剂溶剂并流注入反应釜内，其中铝钴混合溶液的流量为25L/h，沉淀剂溶液按照碳酸根与氯化钴的摩尔比为2.2进料，直至装满反应釜，停止进料及搅拌，静置后抽取上层清液；
(4)重复步骤(3)的操作直至反应釜内生成物的D50涨至9.5μm，将反应釜内1/2的物料转移至另一个反应釜内，完成一次分釜过程；
(5)两个反应釜均重复步骤(3)的操作，直至反应釜内生成物的D50涨至15μm，分别将两个反应釜内1/2物料转移至另外两个反应釜内，完成二次分釜过程；
(6)四个反应釜均重复步骤(3)的操作，直至反应釜内生成物的D50涨至19μm，反应结束得到中间体材料；
(7)采用温度为50℃的纯水对中间体材料进行离心洗涤，得到含水量为15wt％的中间体材料，其中，离心洗涤所用离心机的频率为35Hz；
(8)火法煅烧掺杂氟元素的过程：将中间体材料于烘箱中，120℃加热12h得到干燥完的中间体材料粉末。将中间体材料粉末与氟化锂充分混合，依次进行温度为200℃的一段烧结，350℃的二段烧结和温度为650℃的三段烧结，其中，一段烧结、二段烧结和三段烧结的时间均为2.5h，得到结构式为Co2.94Al0.06F0.06O3.94的铝氟共掺杂四氧化三钴。
将实施例1-3和对比例1-3中的掺杂铝和/或氟的四氧化三钴材料与碳酸锂按照Li：Co的摩尔比为1.05均匀混合，置于推板窑中进行于950℃高温固相烧结12h得到钴酸锂正极材料，并对其电化学性能进行测试。电化学性能测试具体步骤：按照质量比8:1:1称取一定量的钴酸锂正极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑，将三者置于玛瑙研钵中均匀混合后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成均匀浆料。将浆料均匀涂于铝箔表面，真空干燥，冲成圆形正极极片。之后，使用金属锂为负极，在手套箱中组成CR2025纽扣电池。采用CT2001A型蓝电测试系统进行电性能测试，测试电压范围为3.0～4.55V，电流密度1C＝200mA g-1。
实施例1-3和对比例1-3中的掺杂铝和/或氟的四氧化三钴材料制备得到的锂离子电池进行性能测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0003870272150000201
Figure BDA0003870272150000211
由表1的数据分析可得：实例1-3在常温和高温下具有较高的首圈放电容量和容量保持率。
对比例1的样品，由于不存在氟元素，在高温循环过程中，其可逆容量快速下降，高温循环稳定性差。
对比例2的样品，由于不存在铝元素，可提供变价的钴占比增多，故首圈放电容量略有提升，但缺少铝对结构的固定作用，常温循环稳定性较差。
对比例3与实施例1相比，常温和高温循环稳定性略差，主要是因为固相掺杂的方式不易实现元素的均匀掺杂，导致掺杂效果减弱。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种铝氟共掺杂四氧化三钴，其特征在于，所述铝氟共掺杂四氧化三钴的结构式为Co3-xAlxFyO4-y，其中，0.048≤x≤0.105，0.024≤y≤0.21。
2.根据权利要求1所述的铝氟共掺杂四氧化三钴，其特征在于，x:y为0.5～2；
优选地，所述铝氟共掺杂四氧化三钴的粒度为2～20μm；
优选地，所述铝氟共掺杂四氧化三钴的比表面积为2～5.5m2/g；
优选地，所述铝氟共掺杂四氧化三钴的振实密度为1.5～3g/cm3；
优选地，所述铝氟共掺杂四氧化三钴的松装密度为0.8～2.2g/cm3。
3.一种权利要求1或2所述的铝氟共掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将铝钴混合溶液、氟溶液和沉淀剂溶液并流注入反应釜内，在注入的过程中进行反应生成中间体材料，随后对所述中间体材料进行烧结得到所述铝氟共掺杂四氧化三钴。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：分别配制所述铝钴混合溶液、所述氟溶液和所述沉淀剂溶液；
优选地，将钴源、铝源和溶剂混合配制得到所述铝钴混合溶液；
优选地，所述钴源包括氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铝钴混合溶液中的钴浓度为0.5～3mol/L；
优选地，所述铝源包括十八水硫酸铝；
优选地，所述铝钴混合溶液中铝和钴的质量比为0.008～0.0165；
优选地，将氟源和溶剂混合配制得到所述氟溶液；
优选地，所述氟源包括氟化钠、氟化钾、氟化铵或氟化氢铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氟溶液中的氟浓度为0.5～1mol/L；
优选地，将沉淀剂和溶剂混合配制得到所述沉淀剂溶液；
优选地，所述沉淀剂溶液中的沉淀剂浓度为2～3mol/L；
优选地，所述沉淀剂包括碳酸盐；
优选地，所述碳酸盐包括碳酸氢铵、碳酸铵或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂均包括去离子水。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述铝钴混合溶液以7～35L/h的流量注入所述反应釜内；
优选地，所述氟溶液以铝和氟的摩尔比为0.5～2的流量注入所述反应釜内；
优选地，所述沉淀剂溶液以沉淀剂和钴源的摩尔比为2.2～3的流量注入所述反应釜内；
优选地，将所述铝钴混合溶液、所述氟溶液和所述沉淀剂溶液并流注入所述反应釜之前，向所述反应釜内加入底液；
优选地，所述底液的浓度为0.5～3mol/L；
优选地，所述底液的体积占所述反应釜的总体积的0.3～0.6；
优选地，所述底液包括碳酸盐溶液；
优选地，所述底液中的碳酸盐包括碳酸氢铵、碳酸铵或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述中间体材料的制备过程包括：
(1)在搅拌的条件下，将所述铝钴混合溶液、所述氟溶液和所述沉淀剂溶液并流注入所述反应釜，直至装满所述反应釜，停止进料及搅拌，静置后抽取上层清液；
(2)重复步骤(1)的操作直至生成物的D50达到一定值后，将所述反应釜内的部分物料转移至另一个所述反应釜内，完成分釜过程；
(3)分别对各个所述反应釜重复步骤(1)和步骤(2)的操作，直至生成物的D50达到目标粒径，得到所述中间体材料；
优选地，将所述反应釜内的1/2物料转移至另一个所述反应釜内，完成分釜过程；
优选地，所述生成物的目标粒径D50为18～22μm；
优选地，所述生成物的D50达到8.5～13μm，进行一次分釜过程，所述生成物的D50达到14～16μm，进行二次分釜过程；随后重复步骤(1)的操作直至生成物的D50达到18～22μm，得到所述中间体材料；
优选地，所述中间体材料在温度为35～50℃下进行制备；
优选地，所述搅拌的转速为12～28Hz。
7.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述中间体材料的制备过程包括：
将所述铝钴混合溶液、所述氟溶液和所述沉淀剂溶液并流注入所述反应釜，直至生成物的D50达到目标粒径得到所述中间体材料；
优选地，所述中间体材料的目标粒径D50为3～5μm；
优选地，所述中间体材料在温度为35～45℃下进行制备；
优选地，所述中间体材料在搅拌条件下进行制备；
优选地，所述搅拌的转速为30～50Hz。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，对所述中间体材料进行离心洗涤，随后进行所述烧结得到所述铝氟共掺杂四氧化三钴；
优选地，所述离心洗涤所采用的洗涤水包括温度为50～70℃的纯水；
优选地，所述离心洗涤的离心频率为20～45Hz；
优选地，所述离心洗涤后，所述中间体材料的含水量为10～20wt％；
优选地，所述烧结包括依次进行的一段烧结、二段烧结和三段烧结；
优选地，所述一段烧结的温度为120～200℃；
优选地，所述一段烧结的时间为2～3h；
优选地，所述一段烧结的升温速率为1～5℃/min；
优选地，所述二段烧结的温度为350～450℃；
优选地，所述二段烧结的时间为2～3h；
优选地，所述二段烧结的升温速率为1～5℃/min；
优选地，所述三段烧结的温度为650～800℃；
优选地，所述三段烧结的时间为2～3h；
优选地，所述三段烧结的升温速率为1～5℃/min。
9.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料包括权利要求1或2所述的铝氟共掺杂四氧化三钴。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的钴酸锂正极材料。
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