CN108110252A - 一种耐高温的锰酸锂复合正极材料及其合成方法 - Google Patents

一种耐高温的锰酸锂复合正极材料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明所述锰酸锂复合正极材料为包覆型的核壳结构材料LixMn2O4•yB，其中，0.9≤x≤1.4，0＜y≤0.2；所述B为核壳部分，由Li3PO4构成；核壳内部的中心核部分由LixMn2O4构成；所述包覆型核壳结构的锰酸锂复合正极材料的比表面积为0.2~2.0m2/g，D50为5~20um。本发明制备的材料作为锰酸锂正极材料，使锰酸锂表面形成良好的包覆层，并且锰酸锂材料的颗粒大小可以根据实际需求进行调节，以改变材料的形貌，使材料在具有较高容量以及高温性能的前提下，进一步提高材料在高温下的充电/放电循环性能、搁置性能和倍率性能。

Description

一种耐高温的锰酸锂复合正极材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，特别是一种用于锂电池的正极材料。
背景技术
锂离子电池是当前和今后很长一段时间内广泛应用的新型绿色二次电池，与之前的铅酸电池和镍氢电池、镍镉电池相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、无污染、无记忆效应和长寿命等特点，其在国民经济和社会生活中占有比较重要的地位，尤其是在当今国家将电动汽车作为新兴支柱产业重点扶持和发展对象的政策下，进一步深化和提升了锂离子电池的应用前景和应用领域。
在构成锂离子电池的材料中，正极材料是一个关键的组成部分。在当前开发的电动汽车用二次锂离子电池用正极材料中，锰酸锂由于其环境友好、原料价格便宜、平台电压较高等多重优势，已经成为最有希望广泛使用的锂离子电池材料之一，特别是锂离子作为动力电池用的材料。
对尖晶石型锰酸锂的改性研究中，主要包括离子掺杂和表面处理。其中离子掺杂对锰酸锂的主要作用体现在两个方面：引入缺陷和增强材料的结构稳定性。当锰酸锂材料表面直接暴露在电解液中时，锰离子难免会溶解到电解液中，并迁移到负极表面，破坏SEI膜的结构，进而使电池的整体性能不断劣化。有鉴于此，应对锰酸锂材料颗粒进行必要的表面处理。表面处理的方法是在电极表面包覆一层抗电解液侵蚀的物质，形成一层只允许锂离子通过而氢离子和电解液溶液不能穿透的膜，以减小材料的比表面积，减轻氢氟酸的腐蚀，可以有效地抑制锰的溶解和电解液的分解。文献报道的锰酸锂材料颗粒的表面处理方法主要有LiCoO2包覆[J. Power Sources，103 （2001） 86]、LiNi1-xCoxO2（x=0.1和1）包覆[[J. Power Sources，107（2002）42]、LiNixMn2-xO4包覆[Applied Surface Science，255（2009）5651]、Li4Ti5O12包覆[Materials Chemistry and Physics， 105（2007）362]、ZnO包覆[J. Alloys and Compounds 436（2007）387]、Al2O3包覆[Nanoscale，3（2011）1465]、Y2O3包覆[Advanced Materials Research 391~392（2011）1069]、Co3O4包覆[Chem. Commu. 12（2001）1074]、Cr2O3包覆[Solid State Ionics，181（2010）1437]、AlF3包覆[DOI: 10.1134/S1023193509070088]以及L3BO3包覆[Solid State Ionics 178（2008）1837]等。
无论采用何种表面处理方法，材料的形貌对锰酸锂的高温性能影响都会很大。当前，调控锰酸锂材料形貌的主要手段集中在锰的前驱体（Mn2O3，MnO2，Mn3O4，MnCO3）的合成上，通过增大材料的颗粒大小来降低材料的比表面积，降低材料与电解液接触的面积，以便达到优化高温性能的目的。专利文献报道了AlPO4包覆的锰酸锂[201310311945.0]、Zn3(PO4)2包覆的锰酸锂[201310503996.3]以及Mx(PO4)y（M=Mg，Ba，Cu，Ca，La，Cr，Ga，Y）包覆的镍锰酸锂 [201410522917.8]，但是这些方法制备的锰酸锂正极材料仍然存在高温循环性能差、倍率性能低的缺点。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种可调控颗粒大小的包覆型锰酸锂正极材料及其制备方法，以实现材料在具有较高容量以及高温性能的同时，提高材料在高温下的充电/放电循环性能、搁置性能和倍率性能。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
一种耐高温的锰酸锂复合正极材料，所述锰酸锂复合正极材料为包覆型的核壳结构材料LixMn2O4•yB，其中，0.9≤x≤1.4，0＜y≤0.2；所述B为核壳部分，由Li3PO4构成；核壳内部的中心核部分由LixMn2O4构成。
上述一种耐高温的锰酸锂复合正极材料，所述包覆型核壳结构的锰酸锂复合正极材料的比表面积为0.2~2.0m2/g，D50为5~20um。
一种耐高温的锰酸锂复合正极材料的合成方法，具体包括以下步骤：
A.中心核部分的合成
A1.将锰源与锂源按n(Li):n(Mn)=0.9:2~1.4:2的比例混合均匀；
A2.将步骤A1得到的混合物，在700~1100oC下煅烧2~24h，煅烧次数为1~3次，以0.5~4oC/min的速度降温至600oC，而后再自然降温；
A3.将煅烧后的中间产物粉碎，过200~500目筛网获得LixMn2O4粉体材料；
B.采用干法合成核壳部分
B1.将步骤A得到的LixMn2O4粉体材料与Li3PO4按照物质的量比为1:0.001~1:0.2的比例组成混合物放置在球磨机中混合均匀；
B2.将步骤B1得到的混合物，在200~1000oC下煅烧1~16h，以0.5~4oC/min的速度降温至400oC，而后再自然降温；
B3.将步骤B2烧制完的产物粉碎，过200~500目筛网，得到比表面积为0.2~2.0 m2/g，D50为5~20 um的具有特定颗粒大小的核壳结构锰酸锂复合材料。
上述一种耐高温的锰酸锂复合正极材料的合成方法，其特征在于，所述锰源为Mn2O3、MnCO3、MnO2、Mn3O4、MnO(OH)中的一种；锂源为LiOH、Li2CO3中的一种。
上述一种耐高温的锰酸锂复合正极材料的合成方法，步骤B1中的Li3PO4采用磷酸铵盐和LiOH或者磷酸铵盐和Li2CO3为原料，并按照n(Li)/n(P)=3/1的比例进行配比并反应获得。
上述一种耐高温的锰酸锂复合正极材料的合成方法，所述磷酸铵盐为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4中的至少一种。
上述一种耐高温的锰酸锂复合正极材料的合成方法，具体包括以下步骤：
A.中心核部分的合成
A1.将锰源与锂源按n(Li):n(Mn)=0.9:2~1.4:2比例混合均匀；
A2.将步骤A1得到的混合物，在700~1100oC下煅烧2~24h，煅烧次数为1~3次，以0.5~4oC/min的速度降温至600oC，而后再自然降温；
A3.将煅烧后的中间产物粉碎，过200~500目筛网获得LixMn2O4粉体材料；
B.采用湿法合成核壳部分
B1.将一定数量的Li3PO4溶解在去离子水中；
B2.将步骤A得到的LixMn2O4粉体材料，按一定比例与步骤B1获得溶液混合均匀，烘干待用；
B3.将步骤B2得到的混合物，在200~1000oC下煅烧1~16h，以0.5~4oC/min的速度降温至400oC，而后再自然降温；
B4.将步骤B3烧制完的产物粉碎，过200~500目筛网，得到比表面积为0.2~2.0 m2/g，D50为5~20 um的具有特定颗粒大小的核壳结构锰酸锂复合材料。
上述一种耐高温的锰酸锂复合正极材料的合成方法，步骤B1中的Li3PO4采用磷酸铵盐和LiOH或者磷酸铵盐和Li2CO3为原料，并按照n(Li)/n(P)=3/1的比例进行配比并反应获得。
上述一种耐高温的锰酸锂复合正极材料的合成方法，所述磷酸铵盐为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4中的至少一种。
由于采用了以上技术方案，本发明所取得技术进步如下。
本发明制备的材料作为锰酸锂正极材料，使锰酸锂表面形成良好的包覆层，并且锰酸锂材料的颗粒大小可以根据实际需求进行调节，以改变材料的形貌，使材料在具有较高容量以及高温性能的前提下，进一步提高材料在高温下的充电/放电循环性能、搁置性能和倍率性能。
附图说明
图1是实施例1制得的锰酸锂的SEM图；
图2是实施例1制得的锰酸锂对锂的充电放电曲线图；
图3是实施例1制得的锰酸锂的高温充电/放电循环曲线图；
图4是实施例1和对比例在55oC高温条件下的倍率曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
将111.9089g的MnO2与25.2406g的Li2CO3在球磨机中混合均匀，将混合物置于刚玉坩埚中，在空气中860oC煅烧8h，煅烧一次，然后以4oC/min的速度降温至600oC，而后再自然降温；其次将煅烧后的中间产物粉碎，过300目筛网，得到中心核部分的锰酸锂粉末。本实施例中，锰酸锂粉末的D50为16.4 um，比表面积为0.56 m2/g。
将以上得到的粉体材料与0.1343g的Li2CO3和0.1311g的NH4H2PO4在球磨机中混合均匀，再将混合物置于刚玉坩埚中，在空气中810oC煅烧8h，以1.8oC/min的速度降温至400oC，而后再自然降温；其次将烧制完的产物粉碎，过300目筛网，得到比表面积为1.38 m2/g、D50为9.7 um、一次颗粒为0.5~1.0um的具有小颗粒核壳结构锰酸酸锂复合材料Li1.06Mn2O4•0.0018B，如图1所示。
将所得到的材料与锂片组成扣式电池，采用1 mol/L的LiPF6（EC:EMC:DMC=1:1:1V/V/V）的电解液，本实施例0.3 C首次放电比容量为111.6 mAh/g，其对锂的充电放电曲线图如图2所示；本实施例在55oC下1 C循环50次容量保持率为96.2%，如图3所示。
将所得到的材料组成1 Ah的软包装电池。55oC条件下，材料的0.2 C比容量为105.5 mAh/g，1 C循环保持到80%时为第296次；60oC下搁置7天后，容量保持率为83.7%，容量恢复率为92.3%；5C、10C、20C倍率的容量分别可达0.2C倍率的90.2%，86.7%和79.3%，如图4所示。
实施例2
将147.9633g的MnCO3与25.2406g的Li2CO3在球磨机中混合均匀，将混合物置于莫来石坩埚中，在空气中860oC煅烧8h，煅烧二次，然后以2oC/min的速度降温至600oC，而后再自然降温；其次，将煅烧后的中间产物粉碎，过300目筛网，得到中心核部分的锰酸锂粉末。本实施例中，锰酸锂粉末的D50为18.2 um，BET比表面积为0.65 m2/g。
将以上得到的粉体材料与0.0599g的LiOH和0.2876g的(NH4)2HPO4在球磨机中混合均匀，再将混合物置于莫来石坩埚中，在空气中880oC煅烧8h，以1.8oC/min的速度降温至400oC，而后再自然降温；其次，将烧制完的产物粉碎，过300目筛网，得到比表面积为1.42m2/g、D50为9.2 um、一次颗粒为0.5~1.0um的具有小颗粒核壳结构锰酸酸锂复合材料Li1.06Mn2O4•0.0025B。
将所得到的材料与锂片组成扣式电池，采用1 mol/L的LiPF6（EC:EMC:DMC=1:1:1V/V/V）的电解液。其0.3 C首次放电比容量为109.2 mAh/g，55oC下1 C循环50次容量保持率为95.4%。
将所得到的材料组成1 Ah的软包装电池。55oC条件下，材料的0.2 C比容量为103.3 mAh/g，1 C循环保持到80%时为第272次；60oC下搁置7天后，容量保持率为82.9%，容量恢复率为90.5%；5C、10C、20C倍率的容量分别可达0.2C倍率的90.3%%，86.0%和78.2%。
实施例3
将101.6077g的Mn2O3与16.9485g的LiOH在球磨机中混合均匀，将混合物置于刚玉坩埚中，在空气中860oC煅烧8h，煅烧三次，然后以0.5oC/min的速度降温至600oC，而后再自然降温；其次，将煅烧后的中间产物粉碎，过300目筛网，得到中心核部分的锰酸锂粉末。本实施例中，锰酸锂粉末的D50为15.9um，比表面积为0.59 m2/g。
将0.1320g的Li3PO4在溶解于50mL去离子水的烧杯中，将以上锰酸锂粉末倒入Li3PO4溶液中，并搅拌均匀，100oC下烘干；将烘干后的混合物置于刚玉坩埚中，在空气中1000oC煅烧8h，以,3.2oC/min的速度降温至400oC，而后再自然降温；其次，将烧制完的产物粉碎，过300目筛网，得到比表面积为1.37 m2/g、D50为10.6 um、一次颗粒为0.5~2.0 um的具有小颗粒核壳结构锰酸酸锂复合材料Li1.1Mn2O4•0.0018B。
将所得到的材料与锂片组成扣式电池，采用1 mol/L的LiPF6（EC:EMC:DMC=1:1:1V/V/V）的电解液。其0.3 C首次放电比容量为103.6 mAh/g，55oC下1 C循环50次容量保持率为97.2%。
将所得到的材料组成1 Ah的软包装电池。55oC条件下，材料的0.2 C比容量为100.4 mAh/g，1 C循环保持到80%时为第255次；60oC下搁置7天后，容量保持率为82.1%，容量恢复率为89.5%；5C、10C、20C倍率的容量分别可达0.2C倍率的88.2%，81.4%和76.3%。
对比例
本对比例采用传统方法制备锰酸锂正极材料，步骤如下。
将70.11g球形Mn3O4与Li2CO3按比例混合均匀，使原料合成的目标产物为Li1.150Mn2O4。将物料混合1 h，得到均匀的混合物；将混合物置于莫来石坩埚中，于空气中810oC煅烧8h；然后过300目筛网，得到锰酸锂粉末；得到的核壳复合材料的D50为9.24 um，比表面积为0.59 m2/g，一次颗粒为2.0~5.5 um的较大颗粒的锰酸锂材料。
将所得到的材料与锂片组成扣式电池，采用1 mol/L的LiPF6（EC:EMC:DMC=1:1:1V/V/V）的电解液。其0.3 C首次放电比容量为108.5 mAh/g，55oC下1 C循环50次容量保持率为89.4%。
将所得到的材料组成1 Ah的软包装电池。55oC条件下，材料的0.2 C比容量为103.6 mAh/g，1 C循环保持到80%时为第158次；60oC下搁置7天后，容量保持率为74.2%，容量恢复率为76.6%；5C、10C、20C倍率的容量分别可达0.2C倍率的82.3%，74.5%和68.2%。
从上述实施例和对比例的测试结果可以得出，本发明用于制作锂电池正极材料，其高温性能、充电/放电循环性能、搁置性能和倍率性能明显优于普通锰酸锂材料，特别是容量的保持率以及容量的恢复率较普通锰酸锂材料都有了极大提高。

Claims (9)

1.一种耐高温的锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述锰酸锂复合正极材料为包覆型的核壳结构材料LixMn2O4•yB，其中，0.9≤x≤1.4，0＜y≤0.2；所述B为核壳部分，由Li3PO4构成；核壳内部的中心核部分由LixMn2O4构成。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温的锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述包覆型核壳结构的锰酸锂复合正极材料的比表面积为0.2~2.0m2/g，D50为5~20um。
3.如权利要求1或2所述的一种耐高温的锰酸锂复合正极材料的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
A.中心核部分的合成
A1.将锰源与锂源按n(Li):n(Mn)=0.9:2~1.4:2的比例混合均匀；
A2.将步骤A1得到的混合物，在700~1100oC下煅烧2~24h，煅烧次数为1~3次，以0.5~4oC/min的速度降温至600oC，而后再自然降温；
A3.将煅烧后的中间产物粉碎，过200~500目筛网获得LixMn2O4粉体材料；
B.采用干法合成核壳部分
B1.将步骤A得到的LixMn2O4粉体材料与Li3PO4按照物质的量比为1:0.001~1:0.2的比例组成混合物放置在球磨机中混合均匀；
B2.将步骤B1得到的混合物，在200~1000oC下煅烧1~16h，以0.5~4oC/min的速度降温至400oC，而后再自然降温；
B3.将步骤B2烧制完的产物粉碎，过200~500目筛网，得到比表面积为0.2~2.0 m2/g，D50为5~20 um的具有特定颗粒大小的核壳结构锰酸锂复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温的锰酸锂复合正极材料的合成方法，其特征在于，所述锰源为Mn2O3、MnCO3、MnO2、Mn3O4、MnO(OH)中的一种；锂源为LiOH、Li2CO3中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种耐高温的锰酸锂复合正极材料的合成方法，其特征在于，步骤B1中的Li3PO4采用磷酸铵盐和LiOH或者磷酸铵盐和Li2CO3为原料，并按照n(Li)/n(P)=3/1的比例进行配比并反应获得。
6.根据权利要求5所述的一种耐高温的锰酸锂复合正极材料的合成方法，其特征在于，所述磷酸铵盐为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的一种耐高温的锰酸锂复合正极材料的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
A.中心核部分的合成
A1.将锰源与锂源按n(Li):n(Mn)=0.9:2~1.4:2比例混合均匀；
A2.将步骤A1得到的混合物，在700~1100oC下煅烧2~24h，煅烧次数为1~3次，以0.5~4oC/min的速度降温至600oC，而后再自然降温；
A3.将煅烧后的中间产物粉碎，过200~500目筛网获得LixMn2O4粉体材料；
B.采用湿法合成核壳部分
B1.将一定数量的Li3PO4溶解在去离子水中；
B2.将步骤A得到的LixMn2O4粉体材料，按一定比例与步骤B1获得溶液混合均匀，烘干待用；
B3.将步骤B2得到的混合物，在200~1000oC下煅烧1~16h，以0.5~4oC/min的速度降温至400oC，而后再自然降温；
B4.将步骤B3烧制完的产物粉碎，过200~500目筛网，得到比表面积为0.2~2.0 m2/g，D50为5~20 um的具有特定颗粒大小的核壳结构锰酸锂复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种耐高温的锰酸锂复合正极材料的合成方法，其特征在于，步骤B1中的Li3PO4采用磷酸铵盐和LiOH或者磷酸铵盐和Li2CO3为原料，并按照n(Li)/n(P)=3/1的比例进行配比并反应获得。
9.根据权利要求8所述的一种耐高温的锰酸锂复合正极材料的合成方法，其特征在于，所述磷酸铵盐为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4中的至少一种。
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