CN105594032A - 用于锂二次电池的阴极材料以及含有该材料的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供的是用于锂二次电池的阴极材料和含有其的锂二次电池。所述用于锂二次电池的阴极材料包括；阴极活性材料，其是锂-过渡金属氧化物，且磷酸锂层涂覆在该阴极活性材料的表面上。

Description

用于锂二次电池的阴极材料以及含有该材料的锂二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池，尤其涉及锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以充电也可以放电的电池，因此可以重复使用。二次电池的代表性锂二次电池操作原理为使阴极的阴极活性材料包含的锂离子通过电解质迁移至阳极，并且嵌入阳极活性材料的层状机构中(充电)，并且使嵌入阳极活性材料的锂离子回到阴极(放电)。所述锂二次电池目前可市购，用作移动电话、笔记本电脑等的小电源，而且期望用作混合动力汽车等的大型电源，估计其需求将有所增长。
然而，在锂二次电池中常用作阴极活性材料的复合金属氧化物可以通过与电解质的反应而降解。为了解决该问题，在韩国未经审查的专利申请2006-0119382中，公开了涂覆有杂金属氧化物的阴极活性材料。
公开
技术问题
而且，保留在阴极活性材料表面上的锂化合物能够通过与电解质反应形成提高表面电阻的反应产物。然而，迄今为止估计还没有报导去除或降低残留在阴极活性材料表面上的锂化合物的方法。
因此，本发明要解决的目标是提供用于锂二次电池的阴极材料，其可以降低残留在表面上的锂化合物的量，并且抑制与电解质反应而导致的表面降解，以及包括该材料的锂二次电池。
技术方案
为了实现该目标，本发明的一个方面是提供用于锂二次电池的锂阴极材料。用于锂二次电池的阴极材料包括阴极活性材料和在阴极活性材料表面上形成的磷酸锂层。
本发明的另一个方面是提供生产用于锂二次电池的锂阴极材料的方法。首先，将阴极活性材料、磷酸与溶剂混合在一起。将该混合物热处理以得到涂覆有磷酸锂层的阴极活性材料。
本发明的再另一个方面是提供锂二次电池。该锂二次电池具有由阴极材料构成的阴极，所述阴极材料包括阴极活性材料和在阴极活性材料表面上形成的磷酸锂层。配置由含有阳极活性材料的阳极材料构成的阳极，在其中可以进行锂的嵌入和脱嵌。电解质置于阴极和阳极之间。
所述阴极活性材料可以为锂-过渡金属氧化物。具体而言，阴极活性材料可以为LiCoO2、LiNiO2、Li(CoxNi1-x)O2(0.5≤x<1)、LiMn2O4、Li1+xMn2-y- z-wAlyCozMgwO4(0.03<x<0.25，0.01<y<0.2，0.01<z<0.2，0≤w<0.1且x+y+z+w<0.4)、Li4Mn5O12或者Li1+x(Ni1-y-zCoyMz)1-xO2(0≤x≤0.2，0.01≤y≤0.5，0.01≤z≤0.5，0<y+z<1且M为Mn、Ti、Mg或Al)。作为实例，阴极活性材料可以为Li1+x[Niy(Co0.5M0.5)1-y]1-xO2(0≤x≤0.2，0.3≤y≤0.99且M为Mn、Ti、Mg或Al)。所述阴极活性材料可以具有颗粒形式。
所述磷酸锂层可以具有5-50nm的厚度。磷酸与阴极活性材料的重量比可以为0.25-1重量％。可以通过飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)从涂覆有磷酸锂层的阴极活性材料中检测到LiPO+碎片。
所述磷酸锂层可以通过以下反应式之一而制备：
[反应式1]
2H3PO4+3Li2O→2Li3PO4+3H2O
[反应式2]
H3PO4+3LiOH→Li3PO4+3H2O
[反应式3]
2H3PO4+3Li2CO3→2Li3PO4+3CO2+3H2O
[反应式4]
2H3PO4+3Li2C→2Li3PO4+3CH2
在所述反应式中，Li2O、LiOH、Li2CO3或Li2C可以为残留于阴极活性材料上的锂化合物。
在将混合物进行热处理以前，可以蒸掉溶剂。在蒸馏操作中，也可以蒸掉通过反应式1-4的至少一个而形成的H2O、CO2或CH2。所述溶剂可以为挥发性溶剂。挥发性溶剂可以是乙醇、丙酮或其混合物。
有利效果
根据本发明，使磷酸锂层形成于阴极活性材料的表面上，并且可以用来保护阴极活性材料，而不会抑制锂离子的迁移。通过在形成磷酸锂层的过程中消耗残留的锂化合物可以防止通过与电解质的负反应而造成的阴极活性材料的降解，并且所形成的磷酸锂层可以保护阴极活性材料，而不会影响锂离子的迁移。
附图描述
图1是说明根据本发明示例性实施方案的阴极制备方法的流程图。
图2给出了根据制备实施例1的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末和未涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的XRD分析结果。
图3给出了根据制备实施例1的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的能量色散光谱(EDS)原子分析结果的图像。
图4给出了探测根据制备实施例1的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末和未涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的LiPO+片段的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)结果图。
图5给出了探测根据制备实施例1的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末和未涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的Li2OH+片段的ToF-SIMS结果图。
图6给出了根据制备实施例9和比较实施例1的半电池放电容量和循环次数变化的图。
图7给出了根据制备实施例11和比较实施例3的半电池放电容量和循环次数变化的图。
图8给出了根据制备实施例12和比较实施例4的半电池放电容量和循环次数变化的图。
图9给出了根据制备实施例9和比较实施例1的半电池放电容量和循环次数变化的图。
图10a和10b给出了根据制备实施例9和比较实施例1的半电池阻抗特性图，即交流阻抗的Cole-Cole图。
图11a给出了根据制备实施例1所制备的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末在充/放电测试前后的表面透射电子显微镜(TEM)图像，图11b给出了未涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末在充/放电测试前后的TEM图像。
图12给出了根据制备实施例5所制备的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的表面TEM图像及显示根据制备实施例13和比较实施例1的半电池放电容量和循环次数变化的图。
图13给出了根据制备实施例8所制备的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的表面TEM图像及显示根据制备实施例16和比较实施例1的半电池放电容量和循环次数变化的图。
图14给出了根据制备实施例9和13-16及比较实施例1的半电池放电容量和循环次数的变化图。
发明方案
在下文中，为了更全面解释本发明，将参考附图对本发明的示例性的实施方案进行详细描述。然而，本发明可以以不同的形式体现，而并不限于在此描述的示例性实施方案。在说明书中，类似的附图标记表示类似的元素。
在本说明书中，语句“第一个层布置”在“第二个层”“上”是指这些层彼此之间直接接触，并且第三个层置于这些层之间。
根据本发明的示例性的实施方案的锂二次电池包括阴极、含有阳极活性材料的阳极，在其中可以进行锂的脱嵌或嵌入，以及置于电极之间的电解质。
<阴极>
根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池的阴极包含具有阴极活性材料的阴极材料和在其表面上形成的磷酸锂层。具体而言，所述磷酸锂层在阴极活性材料的颗粒表面上形成，并且阴极或阴极材料可以包括阴极活性材料颗粒，所述颗粒涂覆有磷酸锂层。
所述阴极活性材料可以为锂-过渡金属氧化物。所述锂-过渡金属氧化物例如为LiCoO2、LiNiO2、Li(CoxNi1-x)O2(0.5≤x<1)、LiMn2O4、Li1+xMn2-y- z-wAlyCozMgwO4(0.03<x<0.25，0.01<y<0.2，0.01<z<0.2，0≤w<0.1且x+y+z+w<0.4)、Li4Mn5O12或者Li1+x(Ni1-y-zCoyMz)1-xO2(0≤x≤0.2，0.01≤y≤0.5，0.01≤z≤0.5，0<y+z<1且M为Mn、Ti、Mg或Al)。然而，本发明并不限于这些。
在一个实例中，所述锂-过渡金属氧化物可以为上述的Li1+x(Ni1-y- zCoyMz)1-xO2(0≤x≤0.2，0.01≤y≤0.5，0.01≤z≤0.5，0<y+z<1且M为Mn、Ti、Mg或Al)，其降低了稀有且高价格的金属的含量，即Co，并且显示了高的热稳定性和容量以及优异的可逆性。具体而言，锂-过渡金属氧化物的阴极活性材料可以是Li1+x[Niy(Co0.5M0.5)1-y]1-xO2(0≤x≤0.2，0.3≤y≤0.99且M为Mn、Ti、Mg或Al)。
在阴极活性材料颗粒表面上形成的磷酸锂层可具有厚度约5-50nm，例如约5-20nm。该磷酸锂层可以保护阴极活性材料颗粒的表面以防止降解。
图1是说明根据本发明示例性实施方案的阴极的制备方法的流程图。
参考图1，可以制备阴极活性材料(S1)。所述阴极活性材料可以为以颗粒形式形成的阴极活性材料颗粒。具体而言，金属氧化物或金属化合物可以混合并且烧结，从而得到阴极活性材料。所述金属化合物可以为金属盐，其在降解和/或氧化时可以变成金属氧化物。所述阴极活性材料可以为上述的锂-过渡金属氧化物。然后，此外可以将阴极活性材料研磨。这里，优选所述阴极活性材料不与水进行接触。
可以将所述阴极活性材料、磷酸(H3PO4)和溶剂混合并进行热处理，因此得到涂覆了磷酸锂的阴极活性材料，特别是涂覆了磷酸锂的阴极活性材料颗粒(S3)。具体而言，在所述阴极活性材料，即锂-过渡金属氧化物的表面上可以存在至少一种不会与过渡金属形成氧化物并因而残留下的锂化合物，例如氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)或者碳化锂(Li2C)。残留的锂化合物可以与二次电池中电解质中的特别材料进行反应，因此所得的反应产物可以累积在阴极活性材料的表面上。该反应产物可能会干扰锂离子的迁移。例如，残留的锂化合物可以与电解质中的HF反应以形成LiF。
然而，如上所述，当阴极活性材料与磷酸(H3PO4)混合并然后进行热处理时，保留在阴极活性材料表面上的锂化合物可以与磷酸(H3PO4)反应，而形成磷酸锂。在一个实例中，当所述残留的锂化合物为氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)或者碳化锂(Li2C)时，可以通过如下反应式制备磷酸锂。
[反应式1]
2H3PO4+3Li2O→2Li3PO4+3H2O
[反应式2]
H3PO4+3LiOH→Li3PO4+3H2O
[反应式3]
2H3PO4+3Li2CO3→2Li3PO4+3CO2+3H2O
[反应式4]
2H3PO4+3Li2C→2Li3PO4+3CH2
在反应式中，Li2O、LiOH、Li2CO3或Li2C可以为保留在阴极活性材料上的锂化合物。
因此，所述阴极活性材料的表面可以用磷酸锂层涂覆。所述磷酸锂层的厚度可以为5-100nm，特别是5-50nm。所述磷酸锂层可以用于保护阴极活性材料，而不会影响锂离子的迁移。如上所述，通过与电解质的副反应而引起的阴极活性材料的降解可以通过在磷酸锂层形成过程中消耗残留的锂化合物而得以防止，并且所形成的磷酸锂层可以保护阴极活性材料，而不会影响锂离子的迁移。
获得磷酸锂层涂覆的阴极活性材料的具体方法如下。可以通过将磷酸加入溶剂并充分混合该混合物而制备磷酸溶液，并且可以将阴极活性材料加入该磷酸溶液中。所述溶剂可以为挥发性溶剂，例如乙醇，丙酮或其混合物。尤其是该溶剂可以为无水乙醇。此时，在热处理之前，在将阴极活性材料与磷酸溶液混合(S3)以后，可以进行将挥发性溶剂蒸除的操作。在蒸除挥发性溶剂时，可以将磷酸锂形成过程中产生的副产物(上述反应式中的H2O、CO2,或CH2)与挥发性溶剂一起蒸除。可以在60-200℃下蒸除挥发性溶剂。可以在约400-700℃下进行热处理约3-5小时。
然后，将涂覆了磷酸锂的阴极活性材料、导电材料和粘合剂进行混合，因此得到阴极材料(S5)。这里，导电材料可以为碳材料，例如天然石墨、人工石墨、焦炭、碳黑、碳纳米管或石墨烯。所述粘合剂可以包括热塑性树脂，例如氟树脂，诸如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯、基于偏氟乙烯的共聚物，或者六氟丙烯和/或聚烯烃树脂，诸如聚乙烯或聚丙烯。
所述阴极材料可以在阴极集电体上形成以形成阴极(S7)。该阴极集电体可以为导电材料，例如Al、Ni或不锈钢。为了将阴极材料施加到阴极集电体上，可以使用加压成型，或者使用有机溶剂制备糊状物、将该糊状物施加到所述集电体上、并通过加压固定该糊状物的方法。所述有机溶剂可以是极性非质子型溶剂：胺基溶剂如N,N-二甲基氨基丙胺或二乙基三胺；醚基溶剂如环氧乙烷或四氢呋喃；酮基溶剂如甲基乙基酮；酯基溶剂如乙酸甲酯；或二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。可以通过例如凹版涂布、狭缝涂布(slitdyecoating)、刮涂或喷涂将所述糊状物施加到阴极集电体上。
<阳极>
可以使用金属、金属合金、金属氧化物、金属氟化物、金属硫化物、或碳材料如天然石墨、人工石墨、焦炭、炭黑、碳纳米管或石墨烯等制备阳极活性材料，在其中可以发生锂离子的嵌入和脱嵌或转换反应。
可以通过混合阳极活性材料、导电材料及粘合剂而获得阳极材料。这里，所述导电材料可以是碳材料如天然石墨、人工石墨、焦炭、炭黑、碳纳米管或石墨烯。所述粘合剂可以包括热塑性树脂，例如，氟树脂如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯、基于偏氟乙烯的共聚物、或六氟丙烯，和/或聚烯烃树脂如聚乙烯或聚丙烯。
可以通过将阳极材料施加到阳极集电体上而形成阳极。所述阳极集电体可以是导电材料如Al、Ni、Cu或不锈钢。为了将阳极材料施加到阳极集电体上，可以使用加压成型，或者使用有机溶剂制备糊状物、将该糊状物施加到所述集电体上、并通过加压固定该糊状物的方法。所述有机溶剂可以是极性非质子型溶剂：胺基溶剂如N,N-二甲基氨基丙胺或二乙基三胺；醚基溶剂如环氧乙烷或四氢呋喃；酮基溶剂如甲基乙基酮；酯基溶剂如乙酸甲酯；或二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。可以通过例如凹版涂布、狭缝涂布、刮涂或喷涂将所述糊状物施加到阳极集电体上。
<电解质>
电解质可以包含锂盐和非水性电解质。
所述锂盐可以是适合于溶解在非水性电解质中的材料，例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼锂、低级脂族碳酸锂、或四苯基硼酸锂。
所述非水性电解质可以是非水性电解质溶液、有机固体电解质、或无机固体电解质。所述非水性电解质溶液可以是非质子性有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、甲基丙酸、或乙基丙酸。所述有机固体电解质可以是，例如，聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚活化赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、或含有离子型解离基团的聚合物。所述无机固体电解质可以是，例如，Li的氮化物、卤化物或硫化物如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、或Li3PO4-Li2S-SiS2。
使用该类固体电解质可进一步提高二次电池的稳定性。而且，如下所述，固体电解质也可以作为隔膜，此时，可以不需要隔膜。
<隔膜>
隔膜可被安置在阴极和阳极之间。该隔膜可以是具有多孔膜形式的材料，其由聚烯烃树脂如聚乙烯或聚丙烯、氟树脂、或含氮芳香聚合物、非织造织物、或织造织物组成。只要可以保持机械强度，优选小的隔膜厚度，因为电池的高体积能量密度和小的内阻。隔膜的厚度通常可以是约5-200μm，特别是5-40μm。
<锂二次电池的制备方法>
二次电池可以通过将阴极、隔膜和阳极按序叠加形成电极组，将该电极组，如果需要，卷起来放进电池罐中，并将该电极组浸在电解质中而制备。另一方面，二次电池可以通过将阴极、固体电解质和阳极叠加形成电极组，如果需要，将该电极组卷起来放进电池罐中而制备。
下文中，提供了示例性实施例以帮助理解本发明。然而，下述实施例仅为帮助理解本发明而提供，本发明不受限于下述实施例。
[实施例]
制备实施例1：磷酸锂涂覆的Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2
基于1g阴极活性材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2定量0.25％重量分数的磷酸(H3PO4)。将该定量的磷酸加到300ml无水乙醇(CH3CH2OH)中。之后，在30℃叶轮搅拌充分混合所述磷酸和无水乙醇，并将10gLi[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2加入到该混合溶液中。然后在升温直至所述溶剂，无水乙醇，完全挥发的过程中，搅拌所得溶液使其不断反应。在溶剂完全挥发后，在约400℃或更高的温度下处理所得溶液约3小时或更长时间，从而制备磷酸锂涂覆的阴极活性材料。
制备实施例2：磷酸锂涂覆的Li[Ni 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 ]O 2
用与制备实施例1基本相同的方法制备了磷酸锂涂覆的阴极活性材料，只是使用Li[Ni0.7Co0.2Mn0.1]O2作为阴极活性材料。具体而言，基于1g阴极活性材料，Li[Ni0.7Co0.2Mn0.1]O2，定量了0.25重量％重量分数的磷酸(H3PO4)，并将10gLi[Ni0.7Co0.2Mn0.1]O2加入到在30℃下混合的磷酸-无水乙醇溶液中。
制备实施例3：磷酸锂涂覆的Li[Ni 0.8 Co 0.1 Al 0.1 ]O 2
用与制备实施例1基本相同的方法制备了磷酸锂涂覆的阴极活性材料，只是使用Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2作为阴极活性材料。具体而言，基于1g阴极活性材料，Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2，定量了0.25重量％重量分数的磷酸(H3PO4)，并将10gLi[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2加入到在30℃下混合的磷酸-无水乙醇溶液中。
制备实施例4：磷酸锂涂覆的LiCoO 2
用与制备实施例1基本相同的方法制备了磷酸锂涂覆的阴极活性材料，只是使用LiCoO2作为阴极活性材料。具体而言，基于1g阴极活性材料，LiCoO2，定量了0.25重量％重量分数的磷酸(H3PO4)，并将10gLiCoO2加入到在30℃下混合的磷酸-无水乙醇溶液中。
制备实施例5：磷酸锂涂覆的Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2
用与制备实施例1基本相同的方法制备了磷酸锂涂覆的阴极活性材料，只是磷酸(H3PO4)的定量为基于1g阴极活性材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的0.1重量％重量分数。
制备实施例6：磷酸锂涂覆的Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2
用与制备实施例1基本相同的方法制备了磷酸锂涂覆的阴极活性材料，只是磷酸(H3PO4)的定量为基于1g阴极活性材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的1重量％重量分数。
制备实施例7：磷酸锂涂覆的Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2
用与制备实施例1基本相同的方法制备了磷酸锂涂覆的阴极活性材料，只是磷酸(H3PO4)的定量为基于1g阴极活性材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的2重量％重量分数。
制备实施例8：磷酸锂涂覆的Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2
用与制备实施例1基本相同的方法制备了磷酸锂涂覆的阴极活性材料，只是磷酸(H3PO4)的定量为基于1g阴极活性材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的5重量％重量分数。
制备实施例9-16：使用磷酸锂涂覆的阴极活性材料的阴极和半电池
通过将任何一个制备实施例1-8所制备的磷酸锂涂覆的阴极活性材料、导电材料Super-P炭黑和乙炔黑、及粘合剂(聚偏氟乙烯；PVDF)以8:0.5:0.5:1的重量比在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中混合而形成阴极活性材料浆状组合物，并将该组合物涂覆在铝箔集电体上并干燥而形成阴极。
之后，通过常规制备锂二次电池的方法，使用锂金属阳极、1.15摩尔LiPF6电解质溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比为3:7)混合非水电解质溶剂中的非水电解质溶液、及置于阴极和阳极之间的隔膜制备了CR2032纽扣电池。
表1总结了制备实施例1-16中制备方法的特性。
表1
比较实施例1：使用非磷酸锂涂覆的Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2 的阴极和半电 池的制备
用与制备实施例9基本相同的方法制备了阴极和半电池，只是使用了非磷酸锂涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2作为阴极活性材料。
比较实施例2：使用非磷酸锂涂覆的Li[Ni 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 ]O 2 的阴极和半电 池的制备
用与制备实施例10基本相同的方法制备了阴极和半电池，只是使用了非磷酸锂涂覆的Li[Ni0.7Co0.2Mn0.1]O2作为阴极活性材料。
比较实施例3：使用非磷酸锂涂覆的Li[Ni 0.8 Co 0.1 Al 0.1 ]O 2 的阴极和半电 池的制备
用与制备实施例11基本相同的方法制备了阴极和半电池，只是使用了非磷酸锂涂覆的Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2作为阴极活性材料。
比较实施例4：使用非磷酸锂涂覆的LiCoO 2 的阴极和半电池的制备
用与制备实施例12基本相同的方法制备了阴极和半电池，只是使用了非磷酸锂涂覆的LiCoO2作为阴极活性材料。
图2给出了制备实施例1的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末和未涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的XRD分析结果。
参考图2可见，磷酸锂涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末(或颗粒)与非磷酸盐涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末(或颗粒)具有相同的晶体结构。从该结果可见磷酸锂涂覆层不具有晶体结构。
图3给出了根据制备实施例1的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的能量色散光谱(EDS)原子分析结果的图像。
参考图3可见，镍、钴、锰和磷均匀地分布在制备实施例1的磷酸锂涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末(或颗粒)中。
图4给出了制备实施例1的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末和未涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的、探测LiPO+片段的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)结果图。
参考图4可见，在磷酸锂涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末(或颗粒)中探测到了表示磷酸锂的LiPO+片段，但没有在非磷酸锂涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末(或颗粒)中探测出该片段。除了在实验中探测的LiPO+片段，当涂覆了磷酸锂时，可能探测出表示磷酸锂的不同LixPOy +片段(x可以是1-3，特别是1-3的整数，y可以是1-4，特别是1-4的整数)，例如Li2PO2 +、Li2PO+、LiPO2 +等。
图5给出了制备实施例1的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末和未涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的、探测Li2OH+片段的ToF-SIMS结果图。Li2OH+片段的探测可以确认在Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末表面存在有锂化合物。
参考图5可见，与未涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末相比，磷酸锂涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末中探测的Li2OH+片段的量大大降低。这意味着在Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末表面上存有的锂化合物的量因磷酸锂涂覆而显著降低了。
表2显示了制备实施例1-4的磷酸锂涂覆阴极活性材料在制备过程中磷酸锂涂覆之前和之后，阴极活性材料表面上存有的锂量。表2中所示残留锂的量是用Warder方法测量50g样品五次所得值的平均值。
表2
参照表2，与涂覆之前相比，制备实施例1-4的所有磷酸锂涂覆的阴极活性材料的残留锂量都下降了约50％。同时，残留锂的量似乎随着阴极活性材料中镍含量的提高而增加。
图6给出了制备实施例9和比较实施例1的半电池放电容量和循环次数变化的图。这里，充电和放电在3.0-4.3V的电势范围内和170mA/g电流密度下进行了100个循环。
参照图6可见，使用未涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末作为阴极活性材料的比较实施例1半电池的放电容量随着充/放电循环次数的增加而显著降低(在100循环时84％)。相比较而言，使用磷酸锂涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末作为阴极活性材料的制备实施例9半电池保持了高得多的放电容量(在100循环时94％)，即使增加充/放电循环的次数。
图7给出了制备实施例11和比较实施例3的半电池放电容量和循环次数变化的图。这里，充电和放电在3.0-4.3V的电势范围内和190mA/g电流密度下进行了100个循环。
参照图7可见，使用未涂覆的Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2粉末作为阴极活性材料的比较实施例3半电池的放电容量随着充/放电循环次数的增加而显著降低(在100循环时67.8％)。相比较而言，使用磷酸锂涂覆的Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2粉末作为阴极活性材料的制备实施例11半电池保持了高得多的放电容量(在100循环时90.3％)，即使增加充/放电循环的次数。
如上所述，使用磷酸锂涂覆的Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2粉末作为阴极活性材料的制备实施例11半电池可表现出优异的寿命特性。在即使80％镍的情况下实现该效果是非常有意义的。.
图8给出了制备实施例12和比较实施例4的半电池放电容量和循环次数变化的图。这里，充电和放电在3.0-4.5V的电势范围内和150mA/g电流密度下进行了100个循环。
参照图8可见，使用未涂覆的LiCoO2粉末作为阴极活性材料的比较实施例4半电池的放电容量随着充/放电循环次数的增加而显著降低(在100循环时31.5％)。相比较而言，可见使用磷酸锂涂覆的LiCoO2粉末作为阴极活性材料的制备实施例12半电池保持了高得多的放电容量，即使增加充/放电循环的次数(在100循环时95.3％)。
图9给出了制备实施例9和比较实施例1的半电池放电容量和循环次数变化的图。这里，充电在4.3V的电势和20mA/g电流密度下进行，而放电在1C(170mA/g)、2C(340mA/g)、3C(510mA/g)、5C(850mA/g)、7C(1190mA/g)、和10C(1700mA/g)的电流密度下进行。所述充电和放电在每个C-速率下进行5个循环。
参照图9可见，因为实验中C-速率的增加(即，放电速率增加了)，使用磷酸锂涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末作为阴极活性材料的制备实施例9半电池比使用未涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末作为阴极活性材料的比较实施例1半电池表现出更好的速率容量。
图10a和10b给出了制备实施例9和比较实施例1的半电池阻抗特性图，即交流阻抗的Cole-Cole图。
参照图10a和10b可见，使用未涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末作为阴极活性材料的比较实施例1半电池(图10a)的阻抗随循环次数的增加而增加，而使用磷酸锂涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末作为阴极活性材料的制备实施例9半电池(图10b)的阻抗随循环次数的增加只发生有限的增加。
图11a给出了制备实施例1所制备的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末在充/放电测试前后的表面透射电子显微镜(TEM)图像，图11b给出了未涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末在充/放电测试前后的TEM图像。在使用制备实施例9和比较实施例1的阴极活性材料制备半电池后，所述充/放电测试在室温下和170mA/g的电流密度下进行了100个循环。
参照图11a和11b可以确认，在制备实施例1所生产的阴极活性材料中，进行充/放电测试前，Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的表面上涂覆了5-20nm厚的磷酸锂(图11a)。还可见，虽然磷酸锂涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的表面在所述测试后非常干净(图11a)，但未涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的表面因各种副产物而非常脏(图11b)。该副产物是在测试过程中因与电解质反应而产生的，且所述阴极活性材料因所述副产物而降解。
图12给出了制备实施例5所制备的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的表面TEM图像及显示制备实施例13和比较实施例1的半电池放电容量和循环次数变化的图。这里，所述充电和放电在3.0-4.3V的电势范围内和170mA/g的电流密度下进行了100个循环。
参照图12可以确定，因为将磷酸相对于Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的重量比调节到0.1重量％(制备实施例5)，在Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的表面涂覆了厚度约为1nm的磷酸锂，而且可见使用相同材料的半电池(制备实施例13)在早期充/放电时表现出了还算优异的放电容量，但在20个循环之后表现出了与非磷酸锂涂覆的比较实施例1基本相同的放电容量保持。
图13给出了制备实施例8所制备的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的表面TEM图像及显示制备实施例16和比较实施例1的半电池放电容量和循环次数变化的图。这里，所述充电和放电在3.0-4.3V的电势范围内和170mA/g的电流密度下进行了100个循环。
参照图13可以确定，因为将磷酸相对于Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的重量比调节到5重量％(制备实施例8)，在Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末的表面涂覆了厚度约为25-30nm的磷酸锂，而且可见使用相同材料的半电池(制备实施例16)即使在早期充/放电时也表现出了显著降低的放电容量，但与非磷酸锂涂覆的比较实施例1表现出基本相同的放电容量保持。
图14给出了制备实施例9和13-16及比较实施例1的半电池放电容量和循环次数的变化图。这里，所述充电和放电在3.0-4.3V的电势范围内和170mA/g的电流密度下进行了100个循环。
参照图14可以确认，与非磷酸锂涂覆的比较实施例1相比，使用制备实施例5中所制备的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末(磷酸的重量百分比：0.1重量％)的半电池(制备实施例13)在充/放电的早期表现出了还算优异的放电容量，但在20个循环之后表现出了基本相同的放电容量保持，和使用制备实施例7中所制备的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末(磷酸的重量百分比：2重量％)的半电池(制备实施例15)在充/放电的早期表现出了基本相同的放电容量和放电容量保持。还可见的是使用制备实施例8中所制备的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末(磷酸的重量百分比：5重量％)的半电池(制备实施例16)即使在充/放电的早期也表现出了显著降低的放电容量和基本相同的放电容量保持。
同时可见，使用制备实施例1中所制备的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末(磷酸的重量百分比：0.25重量％)的半电池(制备实施例9)和制备实施例6中所制备的磷酸锂涂覆Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末(磷酸的重量百分比：1重量％)的半电池(制备实施例14)可以比非磷酸锂涂覆的比较实施例1具有高得多的放电容量保持，即使增加充/放电的循环次数。
如上所述，当磷酸锂涂覆的阴极活性材料，例如磷酸锂涂覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2粉末(制备实施例1)、磷酸锂涂覆的Li[Ni0.7Co0.2Mn0.1]O2粉末(制备实施例2)、磷酸锂涂覆的Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2粉末(制备实施例3)、或磷酸锂涂覆的LiCoO2粉末(制备实施例4)，被用作阴极活性材料时，放电容量保持性质，即寿命性质得到了改善(见图6、7和8)，且速率能力得到得到提高(见图9)。已经确定在形成磷酸锂层的过程中，因消耗了保留在所述阴极活性材料表面上的锂化合物，从而抑制了因残留锂化合物与电解质之间的副反应而导致的阴极活性材料的降解(见图11a和11b)，且所形成的磷酸锂层保护该阴极活性材料而不干扰锂离子的移动。此外，参照图6、11a、12和13可见，磷酸锂的适当厚度是5-20nm，且参照图14可见，制备所述磷酸锂涂覆的阴极活性材料时，磷酸相对于阴极活性材料的适当重量百分比为0.25-1重量％。
在之前，参照示例性实施方案已经详细地描述了本发明，但本发明不限于上述示例性实施方案，并可以在本技术思想和本发明的范围内经本领域技术人员以各种修改和改变而实施。

Claims (21)

1.用于锂二次电池的阴极材料，其包括：
阴极活性材料；和
在所述阴极活性材料表面上形成的磷酸锂层。
2.权利要求1的材料，其中所述阴极活性材料是锂-过渡金属氧化物。
3.权利要求1或2的材料，其中所述阴极活性材料为颗粒状。
4.权利要求1的材料，其中所述磷酸锂层的厚度为5-50nm。
5.权利要求1的材料，其中所述阴极活性材料是LiCoO2、LiNiO2、Li(CoxNi1-x)O2(0.5≤x<1)、LiMn2O4、Li1+xMn2-y-z-wAlyCozMgwO4(0.03<x<0.25,0.01<y<0.2,0.01<z<0.2,0≤w<0.1,和x+y+z+w<0.4)、Li4Mn5O12、或Li1+x(Ni1-y-zCoyMz)1-xO2(0≤x≤0.2,0.01≤y≤0.5,0.01≤z≤0.5,0<y+z<1,和M是Mn、Ti、Mg或Al)。
6.权利要求5的材料，其中所述阴极活性材料是Li1+x[Niy(Co0.5M0.5)1- y]1-xO2(0≤x≤0.2,0.3≤y≤0.99,和M是Mn、Ti、Mg或Al)。
7.权利要求2的材料，其中通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)从所述磷酸锂层涂覆的阴极活性材料中探测LixPOy +(x是1-3的整数，和y是1-4的整数)。
8.制备阴极材料的方法，其包括：
混合阴极活性材料、磷酸、和溶剂；和
热处理所述混合物以得到磷酸锂层涂覆的阴极活性材料。
9.权利要求8的方法，其中所述阴极活性材料是锂-过渡金属氧化物。
10.权利要求8或9的方法，其中所述阴极活性材料为颗粒状。
11.权利要求8的方法，其中所述磷酸锂层通过任何一个下述反应式制备：
[反应式1]
2H3PO4+3Li2O→2Li3PO4+3H2O
[反应式2]
H3PO4+3LiOH→Li3PO4+3H2O
[反应式3]
2H3PO4+3Li2CO3→2Li3PO4+3CO2+3H2O,和
[反应式4]
2H3PO4+3Li2C→2Li3PO4+3CH2,
其中Li2O、LiOH、Li2CO3或Li2C是保留在所述阴极活性材料上的锂化合物。
12.权利要求11的方法，其进一步包括：
在热处理所述混合物前，蒸发所述溶剂，
其中在蒸发期间，由反应式1-4至少之一所产生的H2O、CO2或CH2也被蒸发。
13.权利要求8或12的方法，其中所述溶剂是挥发性溶剂。
14.权利要求13的方法，其中所述挥发性溶剂是乙醇、丙酮或其混合物。
15.权利要求8的方法，其中所述磷酸锂层的厚度为5-50nm。
16.权利要求8的方法，其中磷酸相对于阴极活性材料的重量百分比为0.25-1重量％。
17.权利要求8或9的方法，其中所述阴极活性材料是LiCoO2、LiNiO2、Li(CoxNi1-x)O2(0.5≤x<1)、LiMn2O4、Li1+xMn2-y-z-wAlyCozMgwO4(0.03<x<0.25、0.01<y<0.2、0.01<z<0.2、0≤w<0.1、和x+y+z+w<0.4)、Li4Mn5O12、或Li1+x(Ni1-y-zCoyMz)1-xO2(0≤x≤0.2,0.01≤y≤0.5,0.01≤z≤0.5,0<y+z<1,和M是Mn、Ti、Mg或Al)。
18.权利要求17的方法，其中所述阴极活性材料是Li1+x[Niy(Co0.5M0.5)1- y]1-xO2(0≤x≤0.2,0.3≤y≤0.99，和M是Mn、Ti、Mg或Al)。
19.锂二次电池，包括：
由包括阴极活性材料和在该阴极活性材料表面上形成的磷酸锂层的阴极材料构成的阴极；
由包括发生锂嵌入和脱嵌的阳极活性材料的阳极材料构成的阳极；和
安置在所述阴极和阳极之间的电解质。
20.权利要求19的电池，其中所述阴极活性材料是锂-过渡金属氧化物。
21.权利要求19或20的电池，其中所述阴极活性材料为颗粒状。
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