CN108321359A - 改性正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

改性正极材料、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性正极材料的制备方法，其包括以下步骤：将亚磷酸溶解于有机醇溶剂中，形成亚磷酸醇相溶液；加入正极材料，搅拌并分散均匀，获得浆料；将浆料烘干得到干燥粉末；以及将干燥粉末置于空气或氧气气氛下焙烧，冷却后获得具有均匀包覆层的改性正极材料。相对于现有技术，本发明通过对正极材料进行改性，可有效改善材料的首次充放电效率和放电比容量，提升材料的循环性能，本发明改性正极材料的制备方法简单、生产成本低，适用于工业化生产。此外，本发明还公开了一种改性正极材料以及使用改性正极材料的锂离子电池。

Description

改性正极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种改性正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
正极材料尤其是高镍正极材料普遍存在表面游离锂过高的问题，过高的游离锂会导致材料在匀浆过程中容易形成胶冻，影响涂布，最终导致锂离子电池可逆容量的损失和循环性能的下降。
在现有技术中，虽然有多种方法除去正极材料中的部分游离锂，但是，在除去部分游离锂的同时或多或少对其他性能产生不利影响，如比表面的过大增加、循环性能的下降和比容量的降低等。
常用的方法主要有以下几种：1)用水洗的方法来降低表面游离锂含量，这种方法虽然可以降低游离锂的含量，提升循环性能，但是副作用明显，水洗后材料的比容量损失较多，比表面增大使得其与电解液的接触面增大，最终导致更多副反应的发生。2)通过使用固相混合后进行二次烧结进行包覆，这种方法的缺点是正极材料表面不能很好的均匀包覆，性能提升的效果有限。3)通过水相包覆再进行二次烧结，这种方法虽然可以在材料表面进行均匀包覆并提升循环性能，但是正极材料的首次充放电效率下降较大，且不适合高镍材料的包覆。
有鉴于此，确有必要提供一种在不影响正极材料首次充放电效率的前提下，进一步提升材料的循环性能的改性正极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种在不影响正极材料首次充放电效率的前提下，进一步提升材料的循环性能的改性正极材料的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种改性正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将亚磷酸溶解于有机醇溶剂中，形成亚磷酸醇相溶液；
加入正极材料，搅拌并分散均匀，获得浆料；
将浆料烘干得到干燥粉末；以及
将干燥粉末置于空气或氧气气氛下焙烧，冷却后获得具有均匀包覆层的改性正极材料。
作为本发明改性正极材料的制备方法的一种改进，所述有机醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或几种，优选为乙醇。
作为本发明改性正极材料的制备方法的一种改进，所述亚磷酸的加入量为所述正极材料质量的0.02％～1％。
作为本发明改性正极材料的制备方法的一种改进，所述有机醇与所述正极材料的质量比为0.1～2。
作为本发明改性正极材料的制备方法的一种改进，所述正极材料为LiNixM1-xO2，其中，0.5≤x<1，M为Co、Mn、Al中的一种或几种。
作为本发明改性正极材料的制备方法的一种改进，所述干燥温度为70～120℃。
作为本发明改性正极材料的制备方法的一种改进，所述焙烧温度为200～700℃，时间为1～10h。
本发明的另一个目的在于：提供一种具有理想比容量和循环性能的改性正极材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种改性正极材料，其根据前述改性正极材料的制备方法制备。
作为本发明改性正极材料的一种改进，所述改性正极材料的比表面积为0.50～0.80m2/g，其表面均匀包覆有Li3PO4，包覆层厚度为1～50nm。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极包括前述改性正极材料。
相对于现有技术，本发明通过醇相亚磷酸溶液中和正极材料表面的游离锂，在材料比表面积没有明显增大的情况下降低表面游离锂含量，同时形成了Li3PO4包覆层，两者结合有效降低了电解液与材料的接触范围，减少了副反应的发生，在不影响材料首次充放电效率的前提下显著提升了材料的循环性能。而且，本发明制备方法简单、效果明显、生产成本低，适用于工业化生产。
附图说明
下面结合说明书附图和具体实施方式，对本发明改性正极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细说明，其中：
图1为本发明实施例1改性正极材料的SEM图。
图2为对比例1的未改性正极材料的SEM图。
图3为本发明实施例7和对比例7、8的首次充放电曲线对比图。
图4为本发明实施例7和对比例7、8的循环性能曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例1
通过化学滴定测出正极材料表面游离锂(LiOH、Li2CO3)含量，计算完全沉淀游离锂需要的亚磷酸根离子的理论用量，折算为亚磷酸的总用量。
称取3g亚磷酸溶解于800g乙醇中，形成亚磷酸醇相溶液；
加入500gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，搅拌30min，使其分散均匀，获得浆料；
将浆料转入到烘箱中，在80℃下干燥10h得干燥粉末；
将干燥粉末置于空气气氛下的马弗炉中，以4℃/min升温速率加热至300℃焙烧8h，冷却后获得均匀包覆层的改性正极材料。图1是实施例1所制备的改性正极材料的SEM图。从图1中可以看出，通过醇相处理，在正极材料表面包覆有一层Li3PO4，测得包覆层平均厚度为20nm。
实施例2～6的步骤与实施例1基本相同，各实施例与实施例1不同的相关物质使用量、制备工艺参数和各实施例的比表面积、游离锂含量和包覆层厚度测试结果参见表1～3。
对比例1
与实施例不同，直接取未改性正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2进行测试。图2是对比例1的未改性正极材料的SEM图，从图2中可以看出，正极材料表面光滑，没有包覆层。
对比例2
与实施例不同，直接取未改性正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行测试。
对比例3
与实施例不同，直接取未改性正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2进行测试。
对比例4
通过化学滴定测出正极材料表面游离锂(LiOH、Li2CO3)含量，计算完全沉淀游离锂需要的亚磷酸根离子的理论用量，折算为亚磷酸的总用量。称取3g亚磷酸溶于800g水中，加入500g未改性正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，搅拌30min后转入到烘箱中，在80℃下干燥10h，烘干后将干燥粉末置于空气气氛下的马弗炉中，以4℃/min升温速率加热至300℃焙烧8h，冷却后获得经过水相改性的正极材料。
对比例5
与对比例4基本相同，不同点在于，加入的未改性正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
对比例6
与对比例4基本相同，不同点在于，加入的未改性正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
对比例1～6的相关物质使用量、制备工艺参数和各对比例的比表面积、游离锂含量测试结果参见表1～3。
表1、实施例1～6与对比例1～6的相关物质使用量
表2、实施例1～6与对比例1～6的制备工艺参数
表3、实施例1～6与对比例1～6的比表面积、游离锂含量、平均厚度数据表
性能测试试验
实施例7
将实施例1所制备得到的改性正极材料与Super P和PVDF粘结剂按质量比90:5:5在NMP溶剂中均匀混合制成固含量为45％的浆料，将此浆料涂布在铝箔上，85℃干燥5h，将正极极片置于105℃下真空干燥10h，冲压成直径为14毫米的圆形极片，以此圆形极片为正极，以Celgard 2400为隔膜，以金属锂片为负极，以EMC:EC:DMC＝1:1:1的1M LiPF6作为电解液制作成扣式电池。
对比例7
将对比例1的未改性正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与Super P和PVDF粘结剂按质量比90:5:5在NMP溶剂中均匀混合制成固含量为45％的浆料，将此浆料涂布在铝箔上，85℃干燥5h，将正极极片置于105℃下真空干燥10h，冲压成直径为14毫米的圆形极片，以此圆形极片为正极，以Celgard 2400为隔膜，以金属锂片为负极，以EMC:EC:DMC＝1:1:1的1M LiPF6作为电解液制作成扣式电池。
对比例8
与对比例7方法一致，不同点在于：将对比例1的未改性正极材料换成对比例4经过水相改性的正极材料。
首次充放电性能测试
将实施例7和对比例7、8制成的扣式电池在相同条件下进行首次充放电实验，测试方法：在2.8-4.45V 0.1C(标称容量设为195mAh/g)倍率下进行，先充电后放电得到充放电曲线。图3为本发明实施例7和对比例7、8的首次充放电曲线对比图，由图3可以看出，实施例7和对比例7、8的放电比容量基本没有变化，但是对比例8的首次充放电效率为86.5％，低于对比例7的91.3％，说明对比例8采用水相改性后的正极材料极化较大，这是由于，水作为改性溶剂时，水对亚磷酸的解离作用形成的大量氢离子对材料起到了破坏作用。用乙醇作为改性溶剂的实施例7的充放电曲线未见异常，与对比例7曲线基本重合，这是由于乙醇对亚磷酸的解离作用相对于水对亚磷酸的解离作用微弱很多，没有破坏材料，因而具有较高的首次充放电效率。
循环性能测试
将实施例7和对比例7、8制成的扣式电池在相同条件下进行循环稳定性实验，测试方法：在2.8-4.45V下(标称容量设为195mAh/g)，前两次循环使用0.1C倍率测试，后续采用0.5C倍率测试。图4为本发明实施例7和对比例7、8的循环性能曲线对比图。由图4可以看出，对比例7经过45次循环后的比容量为177.3mAh/g，对比例8经过45次循环后比容量为181.3mAh/g，而实施例7在经过60次循环后比容量仍有185.1mAh/g，这是由于实施例7使用乙醇作为改性用分散溶剂，由于亚磷酸在乙醇中的解离作用微弱，解离出来的氢离子浓度很小，没有腐蚀材料表面，相应使得比表面积没有明显增大，进而与电解液接触面积相对较小，基本没有发生副反应，最终使材料的循环性能得到明显改善。而对比例8采用的改性材料使用了水作为改性溶剂，在改性过程中，大量解离出来的氢离子腐蚀了材料表面，造成比表面积扩大，使其与电解液接触面积增加，副反应也大量增加，导致其循环性能的改善不明显。
游离锂含量和比表面积的测试
取实施例1～6制备得到的改性正极材料和对比例1～6的正极材料，在相同条件下进行游离锂(Li+)含量和比表面积(BET)测试。游离锂(Li+)含量测试采用酸碱滴定法：用盐酸标准溶液滴定高镍材料中碳酸锂和氢氧化锂，以pH电极为指示电极，借助于电位变化产生的突跃确定终点，并计算材料表面游离锂含量。材料的比表面积测试：在液氮环境下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒(BET)的多层吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。游离锂含量、比表面积测试结果如表3所示，由表3可知，本发明改性正极材料可使在材料比表面积没有明显增大的情况下降低其表面的游离锂含量。
结合以上对本发明实施例的详细描述和分析可知，相对于现有技术，本发明通过醇相亚磷酸溶液中和正极材料表面的游离锂，在材料比表面积没有明显增大的情况下降低表面游离锂含量，同时形成了Li3PO4包覆层，两者结合有效降低了电解液与材料的接触范围，减少了副反应的发生，在不影响材料首次充放电效率的前提下显著提升了材料的循环性能。而且，本发明制备方法简单、效果明显、生产成本低，适用于工业化生产。
根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属技术领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种改性正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将亚磷酸溶解于有机醇溶剂中，形成亚磷酸醇相溶液；
加入正极材料，搅拌并分散均匀，获得浆料；
将浆料烘干得到干燥粉末；以及
将干燥粉末置于空气或氧气气氛下焙烧，冷却后获得具有均匀包覆层的改性正极材料。
2.根据权利要求1所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸的加入量为所述正极材料质量的0.02％～1％。
4.根据权利要求1所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机醇与所述正极材料的质量比为0.1～2。
5.根据权利要求3或4所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料为LiNixM1-xO2，其中，0.5≤x<1，M为Co、Mn、Al中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为70～120℃。
7.根据权利要求1所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为200～700℃，时间为1～10h。
8.一种改性正极材料，其特征在于，所述改性正极材料根据权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制备。
9.根据权利要求8所述的改性正极材料，其特征在于，所述改性正极材料的比表面积为0.50～0.80m2/g，其表面均匀包覆有Li3PO4，包覆层厚度为1～50nm。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述正极包括权利要求8或9所述的改性正极材料。
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