KR101951699B1 - LNO 매트릭스 내 Li-O-P 화합물이 고르게 분포된 리튬-니켈 복합 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 LNO 매트릭스 내 Li-O-P 화합물이 고르게 분포된 리튬-니켈 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인 화합물을 이용하여 LNO 매트릭스 내 Li-O-P 화합물이 형성되고 이로 인해 잔류리튬이 감소되는 효과를 나타내는 LNO 매트릭스 내 Li-O-P 화합물이 고르게 분포된 리튬-니켈 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

LNO 매트릭스 내 Li-O-P 화합물이 고르게 분포된 리튬-니켈 복합 산화물 {LITHIUM-NIKEL COMPOSITE OXIDE FOR POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL OF SECONDARY BATTERIES CONTAINING RESIDUAL LITHIUM}
본 발명은 LNO 매트릭스 내 Li-O-P 화합물이 고르게 분포된 리튬-니켈 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인 화합물을 이용하여 LNO 매트릭스 내 Li-O-P 화합물이 형성되고 이로 인해 잔류리튬이 감소되는 효과를 나타내는 LNO 매트릭스 내 Li-O-P 화합물이 고르게 분포된 리튬-니켈 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지에서 양극활물질은 리튬의 공급원으로서 전치의 충방전 시 양극재료의 결정격자로부터 리튬을 방출 및 흡수하여, 전지 내에 전기에너지를 저장, 방출하는 주원료이다.
Li-rich metal oxide에는 Li2NiO2, Li2CuO2, Li2Co0 . 4Mn1 . 6O4 등이 있으며, 이들은 Li 2 당량 이상을 가지고 있어 높은 충전용량을 가지고 있으나, 충전 시 Immm 구조에서 R-3m 구조전이가 발생함에 따라 낮은 방전용량을 가지는 특징이 있다. 그러나, 이러한 Li-rich metal oxide는 리튬이차전지 분야에서 음극의 비가역 Li을 보상해주는 희생양극 개념의 용도로 사용되고 있다.
한편, Li2NiO2(LNO)는 표면의 미반응 Li2O로 인하여 높은 잔류리튬(LiOH, Li2CO3)을 가지고 있으며, 이에 대하여 다양한 방법으로 개선하고자 하였다.
종래, 잔류리튬을 감소시키기 위하여, Ni 자리에 다른 금속을 도핑하는 방법으로 잔류리튬을 줄이고자 하였다. 대한민국 공개특허공보 제10-2016-002187호의 경우, Al 도핑으로 잔류리튬을 감소시키고자 하였으나, Al의 경우 소성과정에서 LNO 구조에 들어가지 않으며, 리튬소스(Li2O)와 먼저 반응하여 Li-Al-O 형태의 화합물(Li5AlO4)을 생성하고, Li-Al-O 형태의 화합물(Li5AlO4)은 H2O, CO2와의 반응성이 매우 커 LNO의 잔류리튬 증가에 크게 영향을 주어, 오히려 잔류리튬 증가의 요인일 될 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2010-0036896호의 경우, 1차로 LNO를 합성한 후 추가 공정으로 Al source 물질을 사용하여 습식코팅 후 건조하여 표면에 Al을 코팅하는 구성을 개시하고 있으나, 표면에 바람직한 Al oxide 물질을 형성하기 위해서는 600 이상의 온도가 적당하여, 600 정도의 열처리시 Li-Al-O 합성이 먼저 이루어지기 때문에 잔류리튬 저감효과가 크지 않다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0049829호의 경우, 리튬전이금속산화물에 Al2O3 및 인산화 리튬을 열처리를 수행하는 구성을 개시하고 있으며, 이때 리튬전이금속 표면에 존재하는 잔류리튬과 코팅소스 물질과의 반응으로 리튬 불순물을 감소시켜, 수분과 전해액의 부반응을 감소시킴으로써 수명특성을 개선하는 구성을 개시하여, 리튬전이금속화합물은 high Ni NCM계열에 인산화 리튬을 코팅함으로써 잔류리튬 감소 및 전기화학적 특성 개선을 이루었음을 기재하고 있으나, Li3PO4 합성을 위해서는 적어도 600℃ 이상의 열처리 온도가 필요하며 NCM의 경우 높은 열처리 온도로 인해 구조가 변경되거나 부반응이 발생할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 리튬-니켈 복합산화물의 합성과정 또는 건식코팅 공정에 인(P) 소스물질을 이용하여, 충전용량의 감소없이 잔류리튬이 감소된 리튬이차전지용 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 LNO 매트릭스 내 Li-O-P 화합물이 고르게 분포된 리튬-니켈 복합 산화물을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬-니켈 복합 산화물은 상기 P의 함량이 리튬-니켈 복합 산화물 100 중량부당 3 중량부 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬-니켈 복합 산화물은 화학식1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<화학식1> Li2+aNixO2-bAb
(상기 화학식 1에서 A는 음이온 상태의 P 로 이루어져 있으며, 0<a≤0.3, 0<b≤0.3, a+x=1 임)
본 발명에 의한 리튬-니켈 복합 산화물에 있어서, 상기 Li-O-P 화합물은 Li3PO4 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
(a) 리튬-니켈 복합산화물을 제조하는 단계;
(b) 상기 리튬-니켈 복합산화물에 인(P) 화합물을 추가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 잔류리튬이 감소된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬-니켈 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 인(P) 화합물은 (NH4)2HPO4 , Mg3(PO)4, Ba3(PO4)2, (NH4)3PO4, Cu3(PO4)2, Fe3(PO4)2, Ni3(PO4)2, MgNH4PO4.6H2O, K3PO4, CoPO4, NaH2PO4.7H2O, Mg(H2PO4)2, Co3(PO4)2, K2HPO4, Na2HPO4, V3(PO4)5, 및 Ca(H2PO4)2 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬-니켈 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 리튬-니켈 복합산화물은 Li2NiO2 및 LNO의 복합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬-니켈 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 (a) 리튬-니켈 복합산화물을 제조하는 단계는,
(a-1) 리튬(Li) 화합물, 니켈(Ni) 화합물 및 인(P) 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
(a-2) 상기 혼합물을 불활성 분위기 하에서 소성시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬-니켈 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 (a-1) 단계에서 상기 리튬(Li) 화합물은 Li2O, LiOH, Li2CO3, Li2NO3, Li2MnO3, LiScO2, Li2ZrO3, LiYO2, Li2ZrO3, LiAlO2, LiAl5O8, LiGaO2, LiLaO2, Li2SiO3, Li2GeO3 및 LiCH3CO2 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬-니켈 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 (a-1) 단계에서 상기 니켈(Ni) 화합물은 NiO, Ni(OH)2, NiOOH, NiCO3 ·2Ni(OH)2 ·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2 ·6H2O, NiSO4 및 NiSO4 ·6H2O 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬-니켈 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 (a-1) 단계에서 상기 인(P) 화합물은 (NH4)2HPO4 , Mg3(PO)4, Ba3(PO4)2, (NH4)3PO4, Cu3(PO4)2, Fe3(PO4)2, Ni3(PO4)2, MgNH4PO4.6H2O, K3PO4, CoPO4, NaH2PO4 ·7H2O, Mg(H2PO4)2, Co3(PO4)2, K2HPO4, Na2HPO4, V3(PO4)5, 및 Ca(H2PO4)2 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의하여 제조된 리튬-니켈 복합산화물을 양극활물질로 이용한 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은 리튬-니켈 복합산화물의 건식 코팅 또는 인(P) 소스 물질을 리튬-니켈 복합산화물의 제조 시 리튬 화합물, 니켈 화합물과 함께, 인(P) 소스 물질을 소성시킴으로써, 잔류리튬이 감소된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예1 및 비교예1, 비교예2 에 따른 리튬-니켈 복합산화물의 잔류리튬을 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예1 및 비교예2 에 따른 리튬-니켈 복합산화물의 표면 XPS 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예2 및 비교예2 에 따른 리튬-니켈 복합산화물의 잔류리튬을 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예2 및 비교예2 에 따른 리튬-니켈 복합산화물의 XRD 분석 결과이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 양극활물질의 제조
순도 95%, 평균입경 8~12 ㎛, 수산화 니켈 옥사이드 Ni(OH)2를 산소분위기 하에서 600 ℃ 10시간 소성하여 산화니켈 옥사이드 NiO를 만들었으며, Li과 Ni의 몰비율을 2.03으로 설계한 후, 제조된 산화니켈 옥사이드와 산화리튬을 혼합하여, 질소분위기에서 685 ℃, 18시간 소성하여 리튬-니켈 복합 산화물(Li2NiO2: LNO)을 만들었다.
제조된 LNO는 다시 분쇄 및 해쇄를 거쳐 평균입경이 14 ㎛인 LNO를 만든 후 인(P) 소스(source)물질인 인산암모늄 (NH4)2HPO4 1wt%를 혼합을 하였으며, 추가 열처리는 질소분위기하에서 685 ℃, 6시간 소성하여 LNO 매트릭스 내 Li-O-P 화합물이 고르게 분포된 리튬-니켈 복합 산화물을 만들었다.
비교예 1.
순도 95%, 평균입경 8~12 ㎛, 수산화 니켈 옥사이드 Ni(OH)2를 산소분위기 하에서 600 ℃ 10시간 소성하여 산화니켈 옥사이드 NiO를 만들었으며, Li과 Ni, Al의 몰비율을 2.03으로 설계한 후, 제조된 산화니켈 옥사이드와 산화리튬, 수산화 알루미늄 Al(OH)3을 혼합하여, 질소분위기에서 685℃, 18시간 소성하여 리튬-니켈 복합 산화물(LNO)을 만들었다. 제조된 LNO는 다시 분쇄 및 해쇄를 거쳐 평균입경이 14 ㎛인 LNO를 만들었다. 이때 사용된 수산화 알루미늄은 순도 98%, 평균입경 1.5 ~ 3 ㎛의 물질을 사용하였다.
비교예 2.
순도 95%, 평균입경 8~12 ㎛, 수산화 니켈 옥사이드 Ni(OH)2를 산소분위기 하에서 600 ℃ 10시간 소성하여 산화니켈 옥사이드 NiO를 만들었으며, Li과 Ni의 몰비율을 2.03으로 설계한 후, 제조된 산화니켈 옥사이드와 산화리튬을 혼합하여, 질소분위기에서 685 ℃, 18시간 소성하여 리튬-니켈 복합 산화물(Li2NiO2: LNO)을 만들었다. 제조된 LNO는 다시 분쇄 및 해쇄를 거쳐 평균입경이 14 ㎛인 LNO를 만들었다.
제조예 1. 전지 제조
상기 생성물의 전기화학 성능을 평가하기 위하여, 최종 생성물, 도전제 (denka black), 바인더(KF1120)의 혼합비를 85:10:5 중량비로 혼합하여 Al포일에 고르게 도포하고, 100 ℃ 오븐에서 건조 후 압연하여 120 ℃ 진공오븐에서 진공 건조하여 Coin half cell(2032)에 사용되는 양극 전극을 만들었다. 상대전극은 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 LiPF6 1.0M EC: EMC 1:2(Vol%)를 사용하였으며, 통상의 방법으로 반쪽전지 제조 및 용량(mAh/g) 평가를 진행하였다.
　LNO 샘플 잔류리튬
LiOH
(wt%)		 잔류리튬
Li2CO3
(wt%)		 P함량
(ppm)		 충전
(mAh/g)		 방전
(mAh/g)		 Li3PO4
바인딩
에너지
(Ev)
실시예1
Al도핑(X)
P코팅 / 1wt%		 1.24 0.46 2027 397.5 132.7 ~133.6
비교예1
Al 도핑(O)		 4.63 0.50 - 395.3 132.2 N.D
비교예2
Al도핑(X)		 4.25 0.57 - 390.9 134.4 N.D
실시예2
Al도핑(X)
P도핑 / 2.5wt%		 1.80 0.35 5107 395.6 137.4 ~133.6
실시예3
Al도핑(X)
P도핑 / 2.5wt%
(소스변경)		 1.97 0.41 1977 393.1　 132.1　 ~133.6
실시예4
Al도핑(X)
P도핑 / 5wt%		 1.91　 0.34　 11652 398.9 126.3　 ~133.6
실시예5
Al도핑(X)
P도핑 / 14wt%		 1.61 0.21 30002　 342.2　 110.8　 ~133.6
실시예6
Al도핑(X)
P도핑 / 2.5wt%
N2+Air flow		 6.74 0.98 1894 326.5 11.21 ~133.6
실험예 1. 잔류리튬 측정
상기 제조된 리튬니켈복합산화물(LNO)의 잔류리튬을 측정하기 위해 pH-T HCl 적정량을 측정하는 시험방법을 사용하였다.
구체적으로 리튬니켈복합산화물(LNO) 10g을 칭량하여 순수 1000 ml에서 5분간 교반 분산시킨 후, 분산된 용액을 가지고 필터 페이퍼 2장을 이용하여 고형분을 제거하였다. 상기 고형분을 제거한 용액을 분취한 후 Auto-titration 장비에서 0.1N HCl의 농도로 적정조건에 맞추어 측정하여 잔류리튬의 양을 계산하였다.
상시 실시예 1, 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2에서 제조된 양극활물질에 대하여 잔류리튬양을 측정하고 그 결과를 도 1에 도시하고, 상기 표 1에 정리하였다.
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 의하여, 리튬-니켈 복합산화물(LNO)의 제조 후, 인(P) 소스 물질과의 건식 혼합 및 열처리를 통하여 양극활물질 표면의 잔류리튬(LiOH)과 인(P) 소스 물질과의 반응으로 Li-O-P를 표면에 생성시키므로 표면에 존재하는 잔류리튬을 감소시킬 수 있었다.
실험예 2. 전지 특성 측정
상기 실시예1, 비교예1, 비교예2의 샘플로 제조된 코인셀의 충방전 특성 및 효율을 측정하였으며, 측정 결과를 상기 표 1에 정리하였다.
상기 실시예1 및 상기 실시예2를 참조하면, 인(P) 소스 물질을 건식 혼합 후 열처리를 하거나 또는 본소성 시 인(P)소스 물질을 함께 첨가함으로써 충방전 용량의 감소 없이 잔류리튬이 감소되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3. 표면 XPS 분석
상기 실시예 1 및 상기 비교예2 에서 제조된 양극활물질의 표면 XPS 분석을 통하여 양극활물질 표면에 존재하는 화합물의 바인딩 에너지를 분석하였으며, 분석 결과를 도 2에 도시하였다.
XPS 분석 장비 / 모델 VG Scientific / ESCALAB-250
분석면적
전압/전류		 약 Φ1.1mm
15Kv / 10Ma
X-ray 소스 Al
도 2에서 상기 실시예 1에서 제조된 리튬-니켈 복합산화물의 경우 ~133.6 eV에서 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
Li3PO4의 바인딩 에너지의 경우 ~133.6 eV에서 피크가 나타나는 것으로 알려져 있는바, 상기 실시예 1에서 제조된 리튬-니켈 복합산화물 표면의 잔류리튬과 P소스와의 반응으로 Li3PO4로 변화된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2. 양극활물질의 제조
순도 95%, 평균입경 8~12 ㎛, 수산화 니켈 옥사이드 Ni(OH)2를 산소분위기 하에서 600℃ 10시간 소성하여 산화니켈 옥사이드 NiO를 만들었으며, Li과 Ni의 몰비율을 2.03으로 설계한 후 제조된 산화니켈 옥사이드와 산화리튬을 혼합할때 추가로 산화니켈 옥사이드와 산화리튬 혼합량의 6.8 wt%의 암모늄 포스페이트 (NH4)2HPO4 2.5wt%를 첨가하여 질소분위기에서 685℃, 18시간 소성하여 리튬-니켈 복합 산화물(Li2NiO2: LNO)을 만들었다. 제조된 LNO는 다시 분쇄 및 해쇄를 거쳐 평균입경이 14 ㎛인 LNO를 만들었다.
실시예 3. 양극활물질의 제조
순도 95%, 평균입경 8~12 ㎛, 수산화 니켈 옥사이드 Ni(OH)2를 산소분위기 하에서 600 ℃ 10시간 소성하여 산화니켈 옥사이드 NiO를 만들었으며, Li과 Ni의 몰비율을 2.03으로 설계한 후, 제조된 산화니켈 옥사이드와 산화리튬을 혼합할때 추가로 산화니켈 옥사이드와 산화리튬 혼합량의 2.5 wt%의 니켈 포스페이트 (Ni3(PO4)2)를 첨가하여 질소분위기에서 685 ℃, 18시간 소성하여 리튬-니켈 복합 산화물(Li2NiO2: LNO)을 만들었다.
실시예 4. 양극활물질의 제조
순도 95%, 평균입경 8~12㎛, 수산화 니켈 옥사이드 Ni(OH)2를 산소분위기 하에서 600 ℃ 10시간 소성하여 산화니켈 옥사이드 NiO를 만들었으며, Li과 Ni의 몰비율을 2.03으로 설계한 후 제조된 산화니켈 옥사이드와 산화리튬을 혼합할때 추가로 산화니켈 옥사이드와 산화리튬 혼합량의 5 wt%의 암모늄 포스페이트 (NH4)2HPO4 5 wt%를 첨가하여 질소분위기에서 685 ℃, 18시간 소성하여 리튬-니켈 복합 산화물(Li2NiO2: LNO)을 만들었다.
실시예 5. 양극활물질의 제조
순도 95%, 평균입경 8~12 ㎛, 수산화 니켈 옥사이드 Ni(OH)2를 산소분위기 하에서 600 ℃ 10시간 소성하여 산화니켈 옥사이드 NiO를 만들었으며, Li과 Ni의 몰비율을 2.03으로 설계한 후, 제조된 산화니켈 옥사이드와 산화리튬을 혼합할때 추가로 산화니켈 옥사이드와 산화리튬 혼합량의 10 wt%의 암모늄 포스페이트 (NH4)2HPO4 14 wt%를 첨가하여 질소분위기에서 685 ℃, 18시간 소성하여 리튬-니켈 복합 산화물(Li2NiO2: LNO)을 만들었다.
실시예 6. 양극활물질의 제조
순도 95%, 평균입경 8~12 ㎛, 수산화 니켈 옥사이드 Ni(OH)2를 산소분위기 하에서 600 ℃ 10시간 소성하여 산화니켈 옥사이드 NiO를 만들었으며, Li과 Ni의 몰비율을 2.03으로 설계한 후, 제조된 산화니켈 옥사이드와 산화리튬을 혼합할때 추가로 산화니켈 옥사이드와 산화리튬 혼합량의 1.5 wt%의 암모늄 포스페이트 (NH4)2HPO4 2.5wt%를 첨가하여 질소과 Air가스를 각각 1/2씩 혼합된 분위기에서 685 ℃, 18시간 소성하여 리튬-니켈 복합 산화물(Li2NiO2: LNO)을 만들었다.
제조예 2. 전지 제조
상기 실시예 2에서 제조한 양극활물질에 대하여 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 코인셀을 제조하였다.
실험예 4. 잔류리튬 측정
상기 실시예 2에서 제조된 양극활물질에 대하여 잔류리튬을 측정하여, 상기 비교예 2에 제조된 양극활물질의 잔류리튬 측정결과와 함께 도 3 및 상기 표 1에 정리하였다.
도 3 및 상기 표 1을 참조하면, 인(P) 소스 물질은 리튬-니켈 복합산화물 구조에 도핑되지 않으면서 소성과정에서 미반응된 Li2O와의 반응으로 Li-O-P 화합물을 생성하여 잔류리튬을 감소시켰음을 확인할 수 있다. 또한, 추가 코팅공정이 아닌 리튬-니켈 복합산화물의 소성 시 Li2O, NiO 및 인(P) 소스 물질을 함께 혼합하여 소성하여 잔류리튬이 제거되었음을 확인할 수 있다.
실험예 5. 전지 특성 측정
상기 제조예 2에서 제조된 코인셀에 대하여 충방전 특성 및 효율을 측정하였으며, 측정 결과를 상기 표 1에 정리하였다.
상기 실험예 4 및 상기 실험예 5를 참조하면, 인(P) 소스 물질을 혼합하여 리튬-니켈 복합산화물의 제조시 충방전 용량의 감소 없이 잔류리튬이 감소되었음을 확인할 수 있다.
실험예 6. 구조분석
상기 실시예 2 및 상기 비교예 2에서 제조된 양극활물질에 대하여, XRD 분석(X-ray Diffraction)을 통하여 구조분석을 실시하였다. 분석에 사용된 XRD 장비는 Rigaku, SmartLab 장비를 사용하였으며, XRD 측정조건은 10~80 (2 Theta), CuK 1, 45 Kv, 200 mA에서 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4를 참조하면, 강도의 차이는 존재하나 동일한 위치에서 피크가 관찰됨을 확인할 수 있는 바, 상기 실시예 2에서의 인(P) 소스 물질은 리튬-니켈 복합산화물 구조에 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. LNO 매트릭스 내 Li-O-P 화합물이 고르게 분포된 리튬-니켈 복합 산화물로서,
    상기 리튬-니켈 복합 산화물은 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조되고;
    (a) Li2NiO2(LNO)를 제조하는 단계;
    (b) 상기 Li2NiO2(LNO)에 인(P) 화합물을 추가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물을 열처리하는 단계:
    상기 리튬-니켈 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈 복합산화물;
    <화학식1> Li2+aNixO2-bAb
    (상기 화학식 1에서 A는 음이온 상태의 P 로 이루어져 있으며, 0<a≤0.3, 0<b≤0.3, a+x=1 임).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Li-O-P 화합물이 고르게 분포된 리튬-니켈 복합 산화물의 P 함량은 리튬-니켈 복합 산화물 100 중량부당 3 중량부 이하인 것인
    LNO 매트릭스 내 Li-O-P 화합물이 고르게 분포된 리튬-니켈 복합 산화물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Li-O-P 화합물은 Li3PO4 인 것인
    LNO 매트릭스 내 Li-O-P 화합물이 고르게 분포된 리튬-니켈 복합 산화물.
  5. (a) Li2NiO2(LNO)을 제조하는 단계;
    (b) 상기 Li2NiO2(LNO)에 인(P) 화합물을 추가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는
    잔류리튬이 감소된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 인(P) 화합물은 (NH4)2HPO4 , Mg3(PO)4, Ba3(PO4)2, (NH4)3PO4, Cu3(PO4)2, Fe3(PO4)2, Ni3(PO4)2, MgNH4PO4.6H2O, K3PO4, CoPO4, NaH2PO4.7H2O, Mg(H2PO4)2, Co3(PO4)2, K2HPO4, Na2HPO4, V3(PO4)5, 및 Ca(H2PO4)2 으로 이루어진 군에서 선택되는 것인
    잔류리튬이 감소된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 (a) Li2NiO2(LNO)을 제조하는 단계는
    (a-1) 리튬(Li) 화합물, 니켈(Ni) 화합물 및 인(P) 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (a-2) 상기 혼합물을 불활성 분위기 하에서 소성시키는 단계; 를 포함하는
    잔류리튬이 감소된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (a-1) 단계에서 상기 리튬(Li) 화합물은 Li2O, LiOH, Li2CO3, Li2NO3, Li2MnO3, LiScO2, Li2ZrO3, LiYO2, Li2ZrO3, LiAlO2, LiAl5O8, LiGaO2, LiLaO2, Li2SiO3, Li2GeO3 및 LiCH3CO2 으로 이루어진 군에서 선택되는 것인
    잔류리튬이 감소된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 (a-1) 단계에서 상기 니켈(Ni) 화합물은 NiO, Ni(OH)2, NiOOH, NiCO3 ·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4 ·2H2O, Ni(NO3)2 ·6H2O, NiSO4 및 NiSO4 ·6H2O 으로 이루어진 군에서 선택되는 것인
    잔류리튬이 감소된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 (a-1) 단계에서 상기 인(P) 화합물은 (NH4)2HPO4 , Mg3(PO)4, Ba3(PO4)2, (NH4)3PO4, Cu3(PO4)2, Fe3(PO4)2, Ni3(PO4)2, MgNH4PO4.6H2O, K3PO4, CoPO4, NaH2PO4.7H2O, Mg(H2PO4)2, Co3(PO4)2, K2HPO4, Na2HPO4, V3(PO4)5, 및 Ca(H2PO4)2 으로 이루어진 군에서 선택되는 것인
    잔류리튬이 감소된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
  12. 제 1 항의 리튬-니켈 복합산화물을 양극활물질로 이용한 리튬이차전지.
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