KR20200136240A - 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200136240A
KR20200136240A KR1020190062076A KR20190062076A KR20200136240A KR 20200136240 A KR20200136240 A KR 20200136240A KR 1020190062076 A KR1020190062076 A KR 1020190062076A KR 20190062076 A KR20190062076 A KR 20190062076A KR 20200136240 A KR20200136240 A KR 20200136240A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
lithium
raw material
formula
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020190062076A
Other languages
English (en)
Inventor
이보람
박신영
유태구
김태곤
곽민
정왕모
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020190062076A priority Critical patent/KR20200136240A/ko
Priority to EP20815412.0A priority patent/EP3828969A4/en
Priority to US17/274,860 priority patent/US20220020988A1/en
Priority to CN202080004672.3A priority patent/CN112585786A/zh
Priority to PCT/KR2020/003012 priority patent/WO2020242021A1/ko
Priority to JP2021523290A priority patent/JP2022534142A/ja
Publication of KR20200136240A publication Critical patent/KR20200136240A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
    • C01B25/44—Metaphosphates
    • C01B25/445—Metaphosphates of alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte

Abstract

본 발명은 양극 첨가제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 인산리튬(Li3PO4);을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 제공한다:
[화학식 1] Li2+aNibM1-bO2+c
상기 화학식 1에서, M은 2가 양이온을 형성하는 금속 원소이고, -0.2≤a≤0.2이고, 0.5≤b≤1.0 이고, -0.2≤c≤0.2이고,
[화학식 2] Ni2-eM1-eP4O12
상기 화학식 2에서, 0.5≤e≤1.0 이고, M은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 양극 첨가제는, 비활성 가스가 공급되는 1.5 내지 2.5 L/분의 유속으로 반응기 내에서, 리튬 원료 물질, 니켈 원료 물질, 및 인 원료 물질을 포함하는 원료 혼합물을 600 내지 900 ℃의 온도 범위에서 열처리함으로써 제조될 수 있다.

Description

양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 {ADDITIVES FOR CATHODE, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, CATHODE INCLUDING THE SAME, LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 양극 첨가제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 전극 활물질을 음극 및 양극에 각각 적용하고, 전해질을 매개로 리튬 이온의 이동을 구현하며, 각 전극에서의 산화 및 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
그런데, 리튬 이차 전지의 초기 충방전 시(1ST cycle charge-discarge), 음극에 삽입(전지 충전)된 후 탈리(전지 방전)되는 리튬 이온 및 양극으로부터 탈리(전지 충전)된 후 다시 회수(전지 방전)되지 못하는 리튬 이온이 각각 필연적으로 발생한다. 이는, 두 전극의 비가역 용량과 연계된다.
두 전극의 비가역 용량 차이가 클수록, 양극의 초기 효율이 감소하며, 전지의 구동 중 에너지 밀도가 점차 감소하여, 전지 수명이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 이온 전지 내 양극과 음극의 초기 비가역 용량을 효과적으로 상쇄하면서도, 전해액과의 부반응을 일으키지 않고, 나아가 음극 표면 안정화에도 기여할 수 있는 물질을 양극 첨가제로 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 특정 조건 하에서 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은, 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명에서 사용되는 기술용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는, “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
양극 첨가제
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 인산리튬(Li3PO4);을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 제공한다:
[화학식 1] Li2+aNibM1-bO2+c
상기 화학식 1에서, M은 2가 양이온을 형성하는 금속 원소이고, -0.2≤a≤0.2이고, 0.5≤b≤1.0 이고, -0.2≤c≤0.2이고,
[화학식 2] Ni2-eM1-eP4O12
상기 화학식 2에서, 0.5≤e≤1.0 이고, M은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 리튬 1몰 수준인 통상의 양극 활물질에 대비하여 과량의 리튬을 포함하므로, 리튬 이차 전지의 초기 충전 시 양극 활물질보다도 먼저 리튬을 방출하여 양극과 음극의 비가역 용량을 상쇄하고, 초기 충전 용량을 높이는 양극 첨가제가 될 수 있다.
보다 상세한 내용은 후술하겠지만, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 리튬 원료 물질(예컨대, Li2O) 및 니켈 원료 물질(예컨대, (NidM1-dO)을 상기 화학식 1의 화학양론적 몰비에 따라 혼합한 뒤 열처리함으로써 제조될 수 있다.
상기 리튬 원료 물질 및 상기 니켈 원료 물질만을 사용하여 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물의 표면에는, 미반응 원료 물질들이 다수 존재할 수 있다. 그 중 리튬 원료 물질이 공기 또는 수분과 접촉하면 LiOH, LiCO3 등의 리튬 부산물을 생성할 수 있고, 리튬 부산물이 전지 내에서 전해액과 접촉하면 HF 가스 등을 생성하여 전지 열화의 원인이 될 수 있다.
그런데, 상기 리튬 부산물은, 전지 내에서 전기화학적인 반응에 참여하지 못할 뿐만 아니라, 전지 내 기체(Gas)를 발생시켜, 전지의 초기 용량, 초기 충방전 효율 등을 감소시키는 문제가 있다.
이와 관련하여, 상기 미반응 원료 물질들을 제거하기 위한 수세(washing) 처리를 하는 것도 하나의 방법이지만, 수세 과정에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 리튬 등이 용출될 수 있고, 수세 후 건조 과정에서 오히려 다시 부산물이 증가 할 가능성도 있으며 수세 후 재오염 등에 의하여 상기 리튬 부산물이 제거되는 데 한계가 있기도 하다.
따라서, 상기 일 구현예에서는 상기 미반응 원료 물질들을 수세 처리하지 않는 대신, 인 원료 물질과 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 상기 인산리튬(Li3PO4)으로 전환시켰다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 미반응 니켈 원료 물질과 상기 인 원료 물질의 반응 생성물이고, 상기 미반응 리튬 원료 물질과 상기 인 원료 물질의 반응 생성물이며, 이들은 모두 리튬 부산물을 생성하지 않을 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 전지 내에서 전해액에 용해될 수 있고, 전지의 화성 충전 (formation) 과정에서 음극 표면에서 환원되어 Ni층을 형성할 수 있는데, 이는 전지의 전기화학적 성능을 저하시키지 않고, 오히려 안정성 향상에 기여할 수 있다.
다만, 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 제조하는 조건은, 특별히 제어될 필요가 있다.
후술되는 실험예에 따르면, 상기 리튬 원료 물질, 상기 니켈 원료 물질, 및 상기 인 원료 물질을 일괄 혼합한 뒤 600 내지 900 ℃ 범위 내의 온도로 열처리하며, 이 과정에서 비활성 가스를 공급해야만, 비로소 상기 양극 첨가제가 제조되는 것으로 확인된다.
여기서, 원료 물질들의 일괄 혼합 여부(열처리 횟수), 열처리 온도, 열처리 시 비활성 가스의 공급 여부 및 그 공급 유속이 모두 상기 제시한 조건을 만족해야 한다.
만약 상기 인자들 중 어느 하나라도 제어되지 않을 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 생성되지 않을 수 있다. 즉, 상기 인자들 중 어느 하나라도 제어되지 않을 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 상기 인산리튬(Li3PO4);을 포함하는 첨가제는 제조될 수 있을지언정, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 상기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 인산리튬(Li3PO4);을 모두 포함하는 상기 일 구현의 양극 첨가제는 제조될 수 없는 것이다.
이와 같은 제조 조건에 대한 상세 설명은 후술하기로 하고, 이하에서는 상기 제조 조건을 제어하여 제조된, 상기 일 구현예의 양극 첨가제의 구성을 상세히 설명하기로 한다.
구조
상기 일 구현예의 양극 첨가제는, 제1상의 이차 입자; 및 그 표면에 위치하는 제2상의 입자;의 구조를 가질 수 있다. 여기서 "입자"는, 일차 입자 또는 일차 입자가 응집된 이차 입자일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 제1상의 이차 입자를 이루고, 상기 인산리튬은 상기 제2상의 입자로써 상기 이차 입자 표면에 부착되어 있을 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 경우, 상기 이차 입자 표면, 내부, 또는 이들 둘 모두에 분포될 수 있다.
구성 성분 및 각 성분의 함량
한편, 상기 일 구현예의 양극 첨가제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 상기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 인산리튬(Li3PO4);뿐만 아니라, Li2O 및 NiO을 더 포함할 수 있다. 이들의 존재 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 NiO 입자 및 Li2O 입자가 상기 화학식 1로 표시되는 입자의 표면에 부착되어 있는 복합체 형태이거나, 상기 NiO 입자 및 상기 Li2O 입자가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 입자와 별도로 존재하는 혼합물 형태일 수도 있다.
이들은, 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 제조하는 공정 중, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 상기 인산리튬(Li3PO4);로 미처 전환되지 못한, 미반응 원료 물질에 해당될 수 있다.
그 중 Li2O는, 전술한 바와 같이 리튬 부산물을 생성하는 요인이 되기도 하지만, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 가외의 Li을 양극에 제공할 수 있고, 양극의 초기 충전 용량을 더욱 높일 수 있어, 이를 특별히 제거하지 않을 수 있다.
상기 양극 첨가제의 총량(100 중량%) 중, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 80 내지 90 중량% 포함되고, 상기 Li3PO4은 2 내지 5 중량% 포함되고, 상기 NiO는 5 내지 15 중량% 포함되고, 상기 Li2O 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 잔부에 해당될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 상기 인산리튬(Li3PO4); 상기 Li2O 및 상기 NiO은 각각 결정질로, Cu Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction)로 검출될 수 있다.
다시 말해, Cu Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction)를 이용하여, 상기 코어를 정성 분석 및 정량 분석하면, 상기 인산리튬(Li3PO4); 상기 Li2O 및 상기 NiO의 각 존재 여부는 물론, 각 존재량이 확인될 수 있다.
후술되는 실험예에서는, 상기 각 양극 첨가제의 X선 회절 분석 결과를 Bruker 사의 Evaluation 프로그램을 이용, 정성 분석하여 Li2NiO2, Li3PO4, Li2O 및 NiO에 대한 대응 피크를 확인하였다. 이러한 대응 피크들에 대해, TOPAS 프로그램(Bruker-AXS, TOPAS4, Karlsruhe, Germany)을 이용한 Rietveld refinement 로 두 phase간의 정량분석을 행하였다. Rietveld refinement는 측정된 X선 회절 패턴과 Li2NiO2, Li3PO4, Li2O 및 NiO의각 구조 모델로부터 계산된 패턴이 가장 잘 일치할 때까지 사용 가능한 변수를 반복적으로 조정하는 피드백 과정이며, 이 과정에서 회절 피크의 위치뿐만 아니라 피크의 강도 및 강도 비율이 분석되어 두 phase의 함량이 정량 분석된다 (참조 문헌: Rietveld, H.M.L "Line Profiles of Neutron Powder-diffraction Peaks for Structure Refinement" Axta. Cryst., 22, 151-2, 1967 및 Bish D.L. & Howard C.J., "Quantitative phase analysis using the Rietveld method" J. Appl. Cryst., 21, 86-81, 1988).
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물도 결정질이지만, 다른 구성 성분들에 대비하여 미량이라, 상기 양극 첨가제 자체의 XRD 분석 시에는 검출되기 어려울 수 있다. 다만, 후술되는 실험예에서, 니켈 원료 물질 및 인 원료 물질만 혼합하여 열처리한 뒤 XRD 분석한 결과, 상기 화학식 2에 표시되는 화합물이 검출되었고, 이를 통해 상기 양극 첨가제에도 미량으로나마 상기 화학식 2에 표시되는 화합물이 포함됨을 추론할 수 있다.
나아가, 상기 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 화성 충전 후 분리된 음극 표면에서 니켈 금속 층이 검출되는 것으로 보아, 상기 양극 활물질에는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 포함되어 있으며, 이 물질이 전해액애 용해된 후 전지의 화성 충전 과정에서 음극 표면에 니켈 금속으로 환원된 것으로 추론할 수 있다.
양극 첨가제의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질, 니켈 원료 물질, 및 인 원료 물질을 포함하는 원료 혼합물을 준비하는 단계; 및 비활성 가스가 공급되는 반응기 내에서, 상기 원료 혼합물을 600 내지 900 ℃ 범위 내의 온도로 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 원료 물질들의 일괄 혼합 여부(열처리 횟수), 열처리 온도, 열처리 시 비활성 가스의 공급 여부 및 여부 및 그 공급 유속이 모두 상기 제시한 조건을 만족해야만 전술한 일 구현예의 양극 첨가제가 최종 수득될 수 있다.
상기 원료 물질들을 일괄 혼합하지 않을 경우, 상기 리튬 원료 물질 및 상기 니켈 원료 물질만 혼합하여 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하고, 이후 상기 인 원료 물질을 혼합하여 열처리하는 공정을 생각할 수 있다. 다만 이처럼 2회 열처리를 가하는 과정에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 분해된 후 재합성될 수 있고, 이에 따라 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 생성되지 않거나 생성되더라도 미량에 불과할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 생성량도 줄어들 수 있다.
또한, 상기 열처리 온도가 900 ℃를 초과하거나, 상기 비활성 기체가 공급되지 않거나 공급되더라도 그 유속이 1.5 L/분 미만인 조건에서 상기 열처리가 진행되는 경우에도, 구조적으로 불안정한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 분해된 후 재합성될 수 있고, 이에 따라 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 생성되지 않거나 생성되더라도 미량에 불과할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 생성량도 줄어들 수 있다.
이하, 전술한 내용과 중복되는 내용은 생략하고, 상기 일 구현예의 제조 방법을 상세히 설명한다.
원료 물질
상기 원료 혼합물에 있어서, 상기 인 원료 물질은 상기 원료 혼합 물 총량(100 중량%) 중 함량으로, 1 내지 10 중량%, 구체적으로 2 내지 8 중량%, 예컨대 3 내지 7 중량%로 할 수 있다. 또한, 상기 리튬 원료 물질 및 상기 니켈 원료 물질의 경우, 이들에 의한 리튬(Li):니켈(Ni)의 몰비는, 3:1 내지 3:2로 할 수 있고, 상기 화학식 1의 Li:Ni의 몰비 2:1를 이론적으로 고려하되, 실제 제조 공정에 있어서 원료 물질들이 반응하지 않거나, 소실되는 경우가 다수 존재함을 고려하여 조절 가능한 범위를 제시한 것이다. 따라서 상기 범위는 일 예시일 뿐이며, 이론 및 실제를 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
상기 인 원료 물질은 제2인산암모늄((NH4)2HPO4), 제1인산암모늄(NH4H2PO4), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 리튬 원료 물질은, Li2O, LiOH, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 니켈 원료 물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 3] (NidM1-d)O
상기 화학식 3에서, M은 2가 양이온을 형성하는 금속 원소이고, 0≤d≤0.5 이다.
열처리 공정
상기 열처리 단계에 있어서, 상기 비활성 가스는 질소(N2) 가스를 포함할 수 있고, 이는 1.5 내지 2.5 L/분의 유속으로 상기 반응기에 공급될 수 있다.
구체적으로, 상기 비활성 가스가 공급되는 반응기 내에서, 상기 원료 혼합물을 600 내지 900 ℃ 범위 내의 온도로 열처리하는 단계;는, 다음과 같이 진행될 수 있다.
a) 상기 리튬 원료 물질 및 상기 니켈 원료 물질이 반응하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 생성하는 단계;
b) 상기 a) 단계에서 반응하지 않은 니켈 원료 물질 및 상기 인 원료 물질이 반응하여, 하기 화학식 2으로 표시되는 화합물을 생성하는 단계;
c) 상기 a) 단계에서 반응하지 않은 리튬 원료 물질 및 상기 b) 단계에서 반응하지 않은 인 원료 물질이 반응하여, 인산리튬(Li3PO4-)을 생성하는 단계; 및
d) 상기 a) 단계에서 생성된 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 b) 단계에서 생성된 화학식 2으로 표시되는 화합물, 및 상기 c) 단계에서 생성된 인산리튬(Li3PO4)을 포함하는 양극 첨가제를 수득하는 단계:
[화학식 1] Li2+aNibM1-bO2+c
상기 화학식 1에서, M은 2가 양이온을 형성하는 금속 원소이고, -0.2≤a≤0.2이고, 0.5≤b≤1.0 이고, -0.2≤c≤0.2이고,
[화학식 2] Ni2-eM1-eP4O12
상기 화학식 2에서, 0.5≤e≤1.0 이고, M은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 d) 단계에서 수득되는 양극 첨가제에는, 상기 a) 내지 c)에서 반응하지 않은 리튬 원료 물질, 니켈 원료 물질, 또는 이들의 혼합물도 포함될 수 있고, 이에 대해 전술한 바 있다.
한편, 상기 b) 단계에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 생성되면서, Ni3P2O8도 생성될 수 있고, 이 또한 상기 d) 단계에서 수득되는 양극 첨가제에 포함될 수 있지만, 상기 일 구현예는 이에 제한되지 않는다.
양극 합제, 양극, 및 리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 구현예들로, 전술한 양극 첨가제를 포함하는 양극 합제, 양극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
전술한 양극 첨가제는, 당업계 통상의 양극 합제에 적용될 수 있고, 이러한 양극 합제로부터 제조된 양극을 제조하여 음극, 전해액 등의 구성 요소를 조합하여 리튬 이차 전지로 구현하면, 양극과 음극의 초기 비가역 용량이 효과적으로 상쇄되고, 가스 발생은 억제될 뿐만 아니라, 음극 표면이 Ni 층에 의해 안정화될 수 있다.
후술되는 실험예에서는, 상기 일 구현예의 양극 첨가제에 의해 음극 표면에 Ni 층이 형성되는 효과를 확인하기 위해, 극단적으로 양극 합제에 양극 활물질을 포함시키지 않고, 양극 첨가제, 도전재, 및 바인더를 포함하는 양극 합제를 제조하기도 하였다(실시예 1 내지 3).
상기 일 구현예의 양극 첨가제는, 어떠한 양극 활물질 및 음극 활물질과 적용하더라도, 전지의 화성 충전(formation) 중 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 리튬 염 및 유기 용매를 포함하는 전해액에 용해되어 상기 음극의 표면에서 Ni 금속으로 환원되는 것이 가능하다.
상기 양극 첨가제가 적용된 리튬 이차 전지를 화성 충전 하는 조건, 상기 양극 첨가제와 함께 적용하는 양극 활물질 및 음극 활물질은 특별히 제한되지 않지만, 후술되는 실험예에서는 양극 활물질을 사용하지 않거나 사용하는 경우 이른바 NCM계 양극 활물질을 사용하였고, 음극 활물질로 흑연을 사용하여, 4.2 V까지 화성 충전하는 조건을 이용하였다.
그 결과, 분리된 음극 표면으로부터, 200 내지 4000 ppm의 Ni 금속이 검출되는 것으로 확인되었다. 이는, 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 제조하는 데 제한되어야 하는 인자들 - 즉, 원료 물질들의 일괄 혼합 여부(열처리 횟수), 열처리 온도, 열처리 시 비활성 가스의 공급 여부 및 그 공급 유속 등- 중 어느 하나라도 만족하지 못하는 경우, 동일한 조건에서 검출되는 Ni 금속이 100 ppm 미만인 것에 대비하여 2배 내지 2000 배에 이르는 수치이다.
이처럼 상기 음극 표면에 환원된 Ni 금속은 전지의 전기화학적 성능을 저하시키지 않으며, 오히려 음극 표면을 안정화함으로써 전지의 안정적인 구동을 가능하게 하는 점도 후술되는 실험예에서 확인되었다.
한편, 상기 일 구현예의 양극 첨가제는 양극 활물질과 함께 양극 합제로 제조할 수 있고(실시에 4), 이때 상기 일 구현예의 양극 첨가제 및 상기 양극 활물질의 중량비는 1 : 99 내지 35 : 65로 할 수 있고, 그 배합비에 비례하여 음극 표면에 형성된 Ni 층의 함량도 감소할 수는 있다.
구체적으로, 극단적으로 양극 합제에 양극 활물질을 포함시키지 않은 경우의 Ni 검출량은 3000 내지 4000 ppm 이지만, 양극 첨가제:양극 활물질= 10:90의 중량비로 양극 활물질을 포함시키는 경우에는 200 내지 3000 ppm 수준의 Ni 이 검출될 수 있다. 이는, (3000 내지 4000 ppm) *(양극 첨가제)/(양극 첨가제+양극 활물질)의 식으로 예측 가능한 범위이기도 하다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지에 있어서, 전술한 양극 첨가제 및 양극 합제 이외에 대해서는, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항에 따라 구현할 수 있다.
이하, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항을 간단히 제시하지만, 이는 예시일 뿐이며, 이에 의해 상기 일 구현예의 양극 합제가 제한되지 않는다.
상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 일 구현예의 양극 합제는, 도전재, 바인더, 또는 이들의 혼합물;을 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 위치하고, 전술한 양극 합제를 포함하는 양극 합제 층;을 포함할 수 있다.
　구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및/또는 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 탄소계 음극 활물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, 및 Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전해질의 종류 및/또는 세퍼레이터의 종류에 따라, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지가 액체 전해질을 적용한 리튬 이온 전지일 때, 상기 액체 전해질을 분리막에 함침시켜 적용할 수 있다. 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 액체 전해질은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있다. 상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2　등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 이를 단위 전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 일 구현예의 양극 첨가제를 적용한 리튬 이온 전지는, 양극과 음극의 초기 비가역 용량이 효과적으로 상쇄되면서도, 가스 발생은 억제되며, 안정적인 구동이 가능할 수 있다.
도 1은, 실험예 1에서 별도로 합성된 Ni2P4O12의 XRD이다.
도 2a는, 실시예 1의 양극 활물질에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 2b는, 도 2a에서 특정한 부분에 대한 EDS 이미지이다.
도 3a는 실시예 1의 리튬 이차 전지를 1회 충전한 뒤 분리된 음극에 대한 sem이미지이다.
도 3b 및 3c는, 도 3a에서 특정한 부분에 대한 EDS 이미지이다.
도 4는 실시예 1 및 3, 비교예 1 및 3의 각 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 용량(수명) 유지율 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 첨가제의 제조
Li2O, NiO, 및 (NH4)2HPO4를 혼합하여, 원료 혼합물을 제조하였다.
단, 상기 원료 혼합물 중 Li:Ni의 몰비가 2:1이 되도록 상기 Li2O 및 상기 NiO는 1:1의 몰비로 혼합하였고, 상기 (NH4)2HPO4는 상기 원료 혼합물 총량 100 중량% 중 5 중량%가 되도록 하였다.
비활성 가스의 일종인 질소 가스가 2 L/min로 유입되는 조건 하에서, 680 ℃에서 상기 원료 혼합물을 10시간 동안 열처리하여, 실시예 1의 양극 첨가제를 수득하였다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지(코인 풀셀)의 제조
실시예 1의 양극 첨가제, 도전재(Super-P, 덴카블랙) 및 바인더(PVdF)를 97: 2: 1 (양극 첨가제: 도전재: 바인더)의 중량비로 유기용매(NMP) 내에서 혼합하여, 슬러리 상의 양극 합제로 제조한 후, 상기 양극 합제를 알루미늄 집전체 상에 도포하여 120 ℃의 진공 오븐에서 30분 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로는 흑연(graphite):도전재(super P): 바인더(CMC)= 95:1:4의 중량비로 혼합,용매로 물을 사용하여 음극 합제 슬러리 제조하고, 상기 음극 합제 슬러리를 구리 집전체 상에 도포하여 50 ℃의 진공 오븐에서 20분 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 2032 코인 풀셀 (coin full-cell)를 제작하였다.
실시예 2
(1) 양극 첨가제의 제조
열처리 온도를 680 ℃에서 730 ℃로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 2의 양극 첨가제를 수득하였다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지(코인 풀셀)의 제조
실시예 1의 양극 첨가제 대신 실시예 2의 양극 첨가제를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하하였다.
실시예 3
(1) 양극 첨가제의 제조
열처리 온도를 680 ℃에서 850 ℃로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 3의 양극 첨가제를 수득하였다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지(코인 풀셀)의 제조
실시예 1의 양극 첨가제 대신 실시예 3의 양극 첨가제를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하하였다.
실시예 4
(1) 양극 첨가제의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 첨가제를 제조하였다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지(코인 풀셀)의 제조
양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 상기 양극 첨가제, 도전재(Super-P, 덴카블랙) 및 바인더(PVdF)를 88: 9 : 2: 1 (양극 활물질: 양극 첨가제: 도전재: 바인더)의 중량비로 유기용매(NMP) 내에서 혼합하여, 슬러리 상의 양극 합제로 제조한 후, 상기 양극 합제를 알루미늄 집전체 상에 도포하여 120 ℃의 진공 오븐에서 30분 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로는 흑연(graphite):도전재(super P): 바인더(CMC)= 95:1:4의 중량비로 혼합,용매로 물을 사용하여 음극 합제 슬러리 제조하고, 상기 음극 합제 슬러리를 구리 집전체 상에 도포하여 50 ℃의 진공 오븐에서 20분 건조하여 음극을 제조하였다.
비교예 1
(1) 양극 첨가제의 제조
N2 flow를 2 L/min에서 0.5 L/min로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 1의 양극 첨가제를 수득하였다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지(코인 풀셀)의 제조
실시예 1의 양극 첨가제 대신 비교예 1의 양극 첨가제를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하하였다.
비교예 2
(1) 양극 첨가제의 제조
열처리 온도를 680 ℃에서 920 ℃로 열처리한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 2의 양극 첨가제를 수득하였다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지(코인 풀셀)의 제조
실시예 1의 양극 첨가제 대신 비교예 2의 양극 첨가제를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하하였다.
비교예 3
(1) 양극 첨가제의 제조
Li2O 및 NiO를 1:1의 몰비로 혼합한 후, 실시예 1과 동일하게 비활성 가스의 일종인 질소 가스가 2 L/min로 유입되는 조건 하에서, 680 ℃에서 10 시간 동안 열처리하여 리튬 니켈 산화물을 하였다.
상기 리튬 니켈 산화물을 회수한 뒤, NH4H2PO4와 혼합하였다. 여기서, 상기 리튬 니켈 산화물 및 NH4H2PO4의 혼합물 총량 100 중량% 중, NH4H2PO4는 5 중량%가 되도록 하였다. 또한, 이때 사용한 혼합 조건은 상기 Li2O 및 NiO의 혼합 시 사용한 것과 동일하게 하였다.
상기 리튬 니켈 산화물 및 NH4H2PO4의 혼합물은, 비활성 가스 질소 가스가 2 L/min로 유입되는 조건 하에서, 730 ℃에서 10 시간 동안 열처리, 그 결과, 비교예 3의 양극 첨가제를 수득하였다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지(코인 풀셀)의 제조
실시예 1의 양극 첨가제 대신 비교예 3의 양극 첨가제를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하하였다.
실험예 1 : XRD(X-Ray Diffraction)에 의한, 양극 첨가제의 정성, 정량 분석
Cu Kα X선(X-rα)를 사용하는 X선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3의 각 양극 첨가제의 XRD 분석을 실시하였다.
상기 각 양극 첨가제의 X선 회절 분석 결과를 Bruker 사의 Evaluation 프로그램을 이용, 정성 분석하여 Li2NiO2, Li3PO4, Li2O 및 NiO에 대한 대응 피크를 확인하였다. 이러한 대응 피크들에 대해, TOPAS 프로그램(Bruker-AXS, TOPAS4, Karlsruhe, Germany)을 이용한 Rietveld refinement 로 두 phase간의 정량분석을 행하였다. Rietveld refinement는 측정된 X선 회절 패턴과 Li2NiO2, Li3PO4, Li2O 및 NiO의각 구조 모델로부터 계산된 패턴이 가장 잘 일치할 때까지 사용 가능한 변수를 반복적으로 조정하는 피드백 과정이며, 이 과정에서 회절 피크의 위치뿐만 아니라 피크의 강도 및 강도 비율이 분석되어 두 phase의 함량이 정량 분석된다 (참조 문헌: Rietveld, H.M.L "Line Profiles of Neutron Powder-diffraction Peaks for Structure Refinement" Axta. Cryst., 22, 151-2, 1967 및 Bish D.L. & Howard C.J., "Quantitative phase analysis using the Rietveld method" J. Appl. Cryst., 21, 86-81, 1988)
이와 같은 XRD 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이에 따라, 이에 따라, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3은 각각, Li2NiO2, Li3PO4, Li2O 및 NiO를 포함하는 것임을 알 수 있었다.
다만 하기 표 1을 참고하면, 원료 물질들의 일괄 혼합 여부(열처리 횟수), 열처리 온도, 열처리 시 비활성 가스의 공급 여부 및 그 공급 유속이 상기 각 성분들의 배합비에 영향을 미친다는 점을 알 수 있다.
Li2NiO2,, NiO, Li3PO4, 및 Li2O 총량 (100 중량%)에 대한 각 구성 성분의 함량
(단위: 중량%)
Li2NiO2, NiO Li3PO4 Li2O
실시예 1 81.8 13 3.1 2.1
실시예 2 85.2 10.7 2.9 1.2
실시예 3 84.9 10.1 2.8 2.2
비교예 1 86.4 10.8 2.8 0
비교예 2 64.5 21.5 2.5 2.5
비교예 3 76.7 13.4 3.1 6.9
상기 표 1에 따르면, 열처리 공정에서 공급하는 질소 가스의 유속이 1.5 L/분 미만인 경우 (비교예 1), Li2O가 전혀 검출되지 않았다.
또한, 열처리 온도가 900 ℃를 초과할 경우 (비교예 2), Li2O 및 NiO의 혼합물을 열처리하여 Li2NiO2,를 제조한 뒤 (NH4)2HPO4를 별도로 혼합하여 열처리하는 경우(비교예 3)는, Li2NiO2,의 검출량이 실시예에 대비하여 현저하게 줄어들었다.
이처럼 열처리 온도가 900 ℃를 초과하거나, 열처리가 2회에 걸쳐 진행되는 경우, Li2NiO2가 분해된 후 재합성될 수 있고, 소실되거나 재합성되지 못한 채 Li2O로 되돌아가는 비율이 증가할 수 있다.
한편, 상기 실시예 1 내지 3에서 합성되는 Ni2P4O12은 미량이라, 최종 물질 중 함량을 확인하기 보다, 별도로 NiO 및 (NH4)2HPO4만 Ni:P=1:2 몰비로 혼합하여 열처리함으로써 Ni2P4O12이 합성되는지 확인하기로 했다.
그 결과 수득된 물질을 앞서와 동일한 동일한 방법으로 XRD 분석 실시, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, Ni2P4O12와 동일한 위치에서, 상기 NiO 및 (NH4)2HPO4- 원료로 제조된 물질의 XRD 피크가 관찰된다. 이로써, 상기 Li2O, NiO, 및 (NH4)2HPO4를 포함하는 원료 혼합물을 열처리하는 공정에서도, Li2NiO2 생성하는 데 참여하지 않은(미반응) NiO가 상기 (NH4)2HPO4와 반응할 수 있고, 그 결과 Ni2P4O12가 생성될 수 있는 것으로 추론된다.
또한, Ni2P4O12는 불안정한 구조에 의해 반응성이 높은 화합물이므로, 그 전량이 전해액에 용해되어 음극 표면에서 Ni로 환원될 수 있는 것으로 예상되었다.
실험예 2: SEM ( Scanning Electron Microscope ) 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한, 양극 첨가제 내 Li 3 PO 4 존재 형태 확인
주사전자현미경(FE-SEM) (JSM-7610F Schottky Field Emission Scanning Election Microscope)을 이용하여 실시예 1의 양극 첨가제 표면을 촬영하고, 그 촬영 이미지를 도 2a에 나타내었다.
도 2에서, 제1상의 이차 입자와, 그 표면에 부착된 제2상(도 2에서 원으로 표시된 부분)의 입자가 관찰된다.
상기 표 1에서 분석된 양극 첨가제의 구성 성분 중 가장 많은 함량을 차지하는 것은 Li2NiO2이므로, 상기 제1상의 이차 입자는 Li2NiO2로 판단된다.
상기 제2상의 입자 성분을 파악하기 위해, 에너지분광분석(EDS)(JSM-7610F Schottky Field Emission Scanning Election Microscope)을 실시한 결과, 도 2a에 표시된 부분과 상응하는 위치에서, 원소 P가 인식되었다. 이에 따라, 코팅층은 P를 포함하는 것임을 알 수 있다.
상기 표 1에서 분석된 양극 첨가제의 구성 성분 중 P를 포함하는 화합물은 Li3PO4가 유일하므로, 상기 제2상의 입자는 Li3PO4임을 알 수 있다.
물론 실시예에서는 Ni2P4O12도 합성될 수 있지만, 이는 미량이므로 Ni2P4O12로 본다.
실험예 3: 리튬 이차 전지의 충방전 후 음극 표면 특성 평가
25 ℃에서, 실시예 1의 리튬 이차 전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 1회의 충전을 진행한 뒤 음극을 분리하여, 그 음극 표면의 SEM(Scanning Electron Microscope) 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석을 실시하였다.
Charge: 0.2C, CC/CV, 4.2V, 0.05C cut-off
도 3a의 SEM 이미지에 따르면, 1회 충전 진행 후, 실시예 1의 리튬 이차 전지로부터 분리된 음극 표면에서 피막(film)이 관찰된다. 해당 부분에 대한 EDS 분석 결과, 피막의 주 성분은 Ni로 확인된다(도 3c). 이는, 실시예 1의 양극 첨가제에 포함된 Ni2P4O12가 전해질에 용해된 후, 상기 음극의 표면에서 환원되어 Ni 금속 층을 형성한 결과로 추론된다.
또한, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6에 대해 유도결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 분석을 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
ICP 분석 결과: Ni 검출량 (단위: ppm)
실시예 1 3378
실시예 2 3780
실시예 3 3570
실시예 4 165
비교예 1 15
비교예 2 5
비교예 3 10
상기 표 2에서, 실시예 1 내지 3의 Ni 환원량이 비교예 1 내지 3 대비 현저히 과량인 것으로 확인된다.
실시예 1 내지 3의 경우, Li2NiO2 생성 반응에 참여하지 않은(미반응) NiO가 상기 (NH4)2HPO4와 반응할 수 있고, 그 결과 Ni2P4O12가 생성될 수 있는 것으로 추론된다. 또한, Ni2P4O12는 불안정한 구조에 의해 반응성이 높은 화합물이므로, 그 전량이 전해액에 용해되어 음극 표면에서 Ni로 환원될 일으킬 수 있는 것으로 추론된다.
그에 반면, 비교예 1의 반응 온도 자체는 실시예 1 내지 3의 범위에 포함되지만, 비활성 기체의 공급 유속을 1.5 L/분 미만으로 낮춤에 따라 Ni2P4O12가 생성되지 못하고, 이처럼 Ni2P4O12를 포함하지 않는 첨가제는 음극 표면에 Ni 금속 층을 형성할 수 없었을 것이다.
또한, 열처리 온도가 900 ℃를 초과할 경우 (비교예 2), Li2O 및 NiO의 혼합물을 열처리하여 Li2NiO2,를 제조한 뒤 (NH4)2HPO4를 별도로 혼합하여 열처리하는 경우(비교예 3)는, 구조적으로 불안정한 Li2NiO2,이 이들의 열처리 조건에서 분해된 후 재합성되며, 그 과정에서 Ni2P4O12가 생성되지 못하였을 것이다.
다만 비교예 1 내지 3에서 검출된 Ni는 극미량의 NiO가 양극 첨가제로부터 용출된 결과로 추론된다.
실험예 4: 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 용량 유지율 평가
25 ℃에서, 실시예 1 및 3, 비교예 1 및 3의 각 리튬 이차 전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 50 사이클의 충방전을 진행하였다. 각 전지의 초기(1st 사이클) 방전 용량 대비 50번째 사이클 종료 후 방전 용량을 평가하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
Charge: 0.2C, CC/CV, 4.25V, 0.05C cut-off
Discharge: 0.2C , CC, 2.5 V, cut-off
도 4를 통해, 실시예 1 및 3의 음극 표면에 형성된 Ni 금속 층이 전지의 전기화학적 특성을 저해하지 않고, 동일한 사이클에서 비교예 1 및 3 수준의 용량이 유지되게끔 함을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및
    인산리튬(Li3PO4);을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 첨가제:
    [화학식 1]
    Li2+aNibM1-bO2+c
    상기 화학식 1에서, M은 2가 양이온을 형성하는 금속 원소이고, -0.2≤a≤0.2이고, 0.5≤b≤1.0 이고, -0.2≤c≤=0.2이고,
    [화학식 2]
    Ni2-eM1-eP4O12
    상기 화학식 2에서, 0.5≤e≤1.0 이고, M은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은,
    리튬 염 및 유기 용매를 포함하는 전해액에 용해되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 첨가제에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이차 입자를 이루고,
    상기 인산리튬 입자는 상기 이차 입자 표면에 부착되어 있는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 첨가제는,
    Li2O 및 NiO을 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 첨가제.
  5. 리튬 원료 물질, 니켈 원료 물질, 및 인 원료 물질을 포함하는 원료 혼합물을 준비하는 단계; 및
    비활성 가스가 공급되는 1.5 내지 2.5 L/분의 유속으로 반응기 내에서, 상기 원료 혼합물을 600 내지 900 ℃ 범위 내의 온도로 열처리하는 단계;를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비활성 가스는 질소(N2) 가스를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 원료 혼합물 중, 상기 리튬 원료 물질 및 상기 니켈 원료 물질에 의한 리튬(Li):니켈(Ni)의 몰비는, 3:1 내지 3:2 인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 원료 혼합물 총량(100 중량%) 중 상기 인 원료 물질은 1 내지 10 중량%로 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 인 원료 물질은,
    제2인산암모늄((NH4)2HPO4), 제1인산암모늄(NH4H2PO4), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 비활성 가스가 공급되는 반응기 내에서, 상기 원료 혼합물을 600 내지 900 ℃ 범위 내의 온도로 열처리하는 단계;는,
    a) 상기 리튬 원료 물질 및 상기 니켈 원료 물질이 반응하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 생성하는 단계;
    b) 상기 a) 단계에서 반응하지 않은 니켈 원료 물질 및 상기 인 원료 물질이 반응하여, 하기 화학식 2으로 표시되는 화합물을 생성하는 단계;
    c) 상기 a) 단계에서 반응하지 않은 리튬 원료 물질 및 상기 b) 단계에서 반응하지 않은 인 원료 물질이 반응하여, 인산리튬(Li3PO4-)을 생성하는 단계; 및
    d) 상기 a) 단계에서 생성된 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 b) 단계에서 생성된 화학식 2으로 표시되는 화합물, 및 상기 c) 단계에서 생성된 인산리튬(Li3PO4)을 포함하는 양극 첨가제를 수득하는 단계;를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li2+aNibM1-bO2+c
    상기 화학식 1에서, M은 2가 양이온을 형성하는 금속 원소이고, -0.2≤a≤0.2이고, 0.5≤b≤1.0 이고, -0.2≤c≤0.2이고,
    [화학식 2]
    Ni2-eM1-eP4O12
    상기 화학식 2에서, 0.5≤e≤1.0 이고, M은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 d) 단계에서 수득되는 양극 첨가제에는,
    상기 a) 내지 c)에서 반응하지 않은 리튬 원료 물질, 니켈 원료 물질, 또는 이들의 혼합물도 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조 방법.
  12. 제1항의 양극 첨가제를 포함하는 양극;
    리튬 염 및 유기 용매를 포함하는 전해액; 및
    음극;을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지의 화성 충전 시,
    상기 양극 합제 내 양극 첨가제로부터 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 용출되어 상기 전해액에 용해된 후, 상기 음극의 표면에서 Ni 금속으로 환원되는 것인,
    리튬 이차 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지를 4.2 V까지 화성 충전한 뒤 분리된 음극 표면으로부터, 200 내지 4000 ppm의 Ni 금속이 검출되는 것인,
    리튬 이차 전지.
KR1020190062076A 2019-05-27 2019-05-27 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 KR20200136240A (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190062076A KR20200136240A (ko) 2019-05-27 2019-05-27 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
EP20815412.0A EP3828969A4 (en) 2019-05-27 2020-03-03 CATHODE ADDITIVE, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, CATHODE WITH THIS AND LITHIUM SECONDARY BATTERY
US17/274,860 US20220020988A1 (en) 2019-05-27 2020-03-03 Positive Electrode Additive, Manufacturing Method Thereof, and Positive Electrode and Lithium Rechargeable Battery Including the Same
CN202080004672.3A CN112585786A (zh) 2019-05-27 2020-03-03 正极添加剂、其制造方法以及包含其的正极和锂二次电池
PCT/KR2020/003012 WO2020242021A1 (ko) 2019-05-27 2020-03-03 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
JP2021523290A JP2022534142A (ja) 2019-05-27 2020-03-03 正極添加剤、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190062076A KR20200136240A (ko) 2019-05-27 2019-05-27 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200136240A true KR20200136240A (ko) 2020-12-07

Family

ID=73552017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190062076A KR20200136240A (ko) 2019-05-27 2019-05-27 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220020988A1 (ko)
EP (1) EP3828969A4 (ko)
JP (1) JP2022534142A (ko)
KR (1) KR20200136240A (ko)
CN (1) CN112585786A (ko)
WO (1) WO2020242021A1 (ko)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003081697A1 (en) * 2002-03-22 2003-10-02 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery comprising overdischarge-preventing agent
KR100614368B1 (ko) * 2004-10-04 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5791877B2 (ja) * 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
JP6254258B2 (ja) * 2013-07-30 2017-12-27 エルジー・ケム・リミテッド 非可逆添加剤が含まれている二次電池用正極合剤
EP3032619B1 (en) * 2013-08-08 2019-10-09 Industry-Academia Cooperation Group of Sejong University Cathode material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery containing same
JP6058151B2 (ja) * 2013-09-05 2017-01-11 エルジー・ケム・リミテッド 高容量リチウム二次電池用正極添加剤
KR101772737B1 (ko) * 2014-09-01 2017-09-12 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102519442B1 (ko) * 2015-12-16 2023-04-11 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 상기 양극 활물질의 제조방법
KR101951699B1 (ko) * 2017-07-24 2019-02-25 주식회사 포스코이에스엠 LNO 매트릭스 내 Li-O-P 화합물이 고르게 분포된 리튬-니켈 복합 산화물
JP7069189B2 (ja) * 2017-09-29 2022-05-17 マクセル株式会社 非水二次電池及びそれに用いる非水電解液、並びにその非水二次電池の製造方法
KR20190062076A (ko) 2017-11-28 2019-06-05 대우조선해양 주식회사 멀티 라인 레이저를 이용한 표면 처리 장치
CN110416537B (zh) * 2019-08-02 2022-05-31 广东东岛新能源股份有限公司 钛酸锂复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022534142A (ja) 2022-07-28
CN112585786A (zh) 2021-03-30
US20220020988A1 (en) 2022-01-20
WO2020242021A1 (ko) 2020-12-03
EP3828969A4 (en) 2021-10-20
EP3828969A1 (en) 2021-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105322166B (zh) 橄榄石型锂铁磷酸盐、包含其的正极混合物及其分析方法
CN110447132B (zh) 正极添加剂、其制备方法以及包含其的正极和锂二次电池
KR102073951B1 (ko) 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102379563B1 (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지
US9991507B2 (en) Electrode for secondary battery having improved energy density and lithium secondary battery including the same
KR102653787B1 (ko) 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102315787B1 (ko) 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
CN111226334B (zh) 正极添加剂、其制备方法以及包含其的正极和锂二次电池
US9214700B2 (en) Lithium iron phosphate containing sulfur compound based upon sulfide bond and lithium secondary battery using the same
CN111213269B (zh) 正极添加剂、其制备方法和包含其的正极及锂二次电池
KR102045495B1 (ko) 하나 이상의 코팅층을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법
CN110383542B (zh) 含富锂锂锰基氧化物及其上的锂钨化合物或额外钨化合物的正极活性材料及锂二次电池正极
KR20200136240A (ko) 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지