CN110416537B - 钛酸锂复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂复合负极材料及其制备方法和和锂离子电池，要解决的技术问题是提高钛酸锂复合负极材料的电化学性能。本发明的钛酸锂复合负极材料，采用以下方法制备得到：制备过渡族金属盐溶液，制备附载有过渡族金属盐的MXene颗粒，制备MXene与纳米碳复合材料，对MXene与纳米碳复合材料进行酸纯化处理，制备前驱体，煅烧得到钛酸锂复合负极材料。本发明的锂离子电池，负极采用本发明的钛酸锂复合负极材料。本发明与现有技术相比，以MXene纳米碳编织成的柔性框架来搭接钛酸锂纳米颗粒，获得由钛酸锂、MXene、纳米碳三维自支撑特性的复合材料，该复合材料导电性能、循环稳定性更好，有效提升了锂离子电池的电化学性能和安全性。

Description

钛酸锂复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料及其制备方法和用途，特别是一种锂离子电池负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着技术的发展，社会的进步和环境问题的日趋严峻，各行业中绿色可再生能源的使用越来越广泛，纯电动汽车和混合电动汽车市场也在高速增长。作为储能领域最重要组成部分之一的锂离子电池，在满足高能量密度、长循环寿命、安全平稳等性能指标的同时，如何显著提高其大电流充放电性能及倍率性能越来越成为学术界和工业界非常关心的研究课题。
石墨类负极材料和钛酸锂是最为常见的两种锂离子电池的负极材料。其中，钛酸锂材料具有尖晶石型结构，是一种“零应变”材料，在充放电过程中电极材料的体积几乎没有变化，循环性能稳定，同时，其充放电电压平台电位高且平稳，库伦效率高，锂离子固相扩散系数高，快速充放电性能远远优于传统的石墨负极材料，非常适合用作高功率与动力型锂离子电池负极材料。由于钛酸锂锂离子电池的安全性能优异，能够大大减少整个电池系统中对电源管理、安全模块的要求，从而大大降低电池系统整体成本。因此，钛酸锂是一种优异的动力电池材料，被应用于包括锂离子电池在内的新能源领域。但是，钛酸锂导电性差，其电子导电率仅为10-13S.cm-1，在一定程度上限制了该材料倍率性能的表现，也限制了其在锂离子动力电池以及电容器领域的应用。因此，目前有较多的研究工作着眼于提高钛酸锂的导电性。常用的方法有：(1)掺杂金属离子改性；(2)表面包覆碳改性或制备钛酸锂与导电剂的复合材料。石墨烯是广泛使用的导电基质材料，但石墨烯与多数极性分子、溶剂介质等相互作用较弱，不适用于构筑高性能复合电极材料。对石墨烯进行化学功能化可有效调变其化学反应活性与界面性质，但同时破坏其二维共轭结构，从根源上限制了复合材料电化学性能的提高。二维层状过渡金属碳化物纳米片MXene是一类具有类石墨烯结构与新颖性质的新型二维晶体化合物，具有高的比表面积、良好的导电性和亲水性，可望作为构筑纳米复合结构的理想基质材料，改进复合材料的导电性，优化复合材料的倍率充放电性能。但现有技术还没有一种性能比较优异的包含有MXene的钛酸锂复合负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛酸锂复合负极材料及其制备方法和和锂离子电池，要解决的技术问题是提高钛酸锂复合负极材料的电化学性能。
本发明采用以下技术方案：一种钛酸锂复合负极材料，采用以下方法制备得到，包括以下步骤：
步骤一、制备过渡族金属盐溶液
将过渡族金属铁、钴、镍、铬的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐和草酸盐中的一种以上，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌0.5～2h，得到过渡族金属离子浓度为0.1～10mol/L的过渡族金属盐溶液；
步骤二、制备附载有过渡族金属盐的MXene颗粒
将MXene放入反应装置，抽真空至0.1MPa～0.03MPa，不含左端值，按MXene与过渡族金属盐溶液质量比为0.1∶1，将过渡族金属盐溶液注入反应装置，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌0.5～1h，解除真空，过滤、干燥，得到附载有过渡族金属盐的MXene颗粒；
所述Mxene为Ti3C2、Ti2C、Ti4C3、Zr3C2或Ta3C2；
步骤三、制备MXene与纳米碳复合材料
将附载有过渡族金属盐的MXene颗粒放入沉积设备中，充入保护性气体氮气或氩气，流量为0.5～10L/min，以1.5～3.0℃/min升温速度，升温至600～1000℃，在600℃时充入碳源气体乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷中的一种以上，流量为0.5～10L/min，化学气相沉积0.5～10h，得到MXene与纳米碳复合材料；
步骤四、对MXene与纳米碳复合材料进行酸纯化处理
将MXene与纳米碳复合材料浸入强酸中浸泡0.5～6h，在300～1500转/分的运转速度下，持续加水洗涤10～60分钟至pH值呈中性，离心脱水，在100～360℃烘干至水分小于0.2％，得到酸纯化处理后的MXene与纳米碳复合材料，MXene∶纳米碳的质量比为5～15∶0.5～1.8；
所述强酸为浓度为1～2mol/L的HF、HNO3、HCl和H2SO4中的一种以上；
步骤五、制备前驱体
分别将锂源和钛源分别溶于溶剂乙醇、丙醇或丁醇中，得到锂源浓度为0.3～0.6mol/L的锂源溶液、钛源浓度为0.1～0.3mol/L钛源溶液；
将锂源溶液、钛源溶液、酸纯化处理后的MXene与纳米碳复合材料、水依次加入反应釜，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌0.5～2h后，向反应釜通入氮气0.1～1h，密封反应釜，在180℃～220℃温度下水热反应3～10h，反应结束后，反应釜在空气中自然冷却室温，解除密封，离心分离得到固态前驱体混合物，将固态前驱体混合物在80℃～120℃下干燥3～8h，自然冷却室温，得到前驱体；
所述前驱体中，锂离子与钛离子的摩尔比为0.78∶0.92；MXene∶纳米碳∶钛酸锂的质量比为5～15∶0.5～1.8∶100；
所述锂源为氢氧化锂、氯化锂、乙酸锂、碳酸锂、草酸锂或氧化锂；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或硫酸氧钛；
步骤六、煅烧
将前驱体以1～10℃/分的升温速度，升温至500～800℃，煅烧2～6h，升温之前开始在炉内以1～5升/分的流速充入保护性气体氮气或氩气，炉内自然冷却到室温后，停止充入保护性气体，得到钛酸锂复合负极材料。
本发明的MXene的二维片状晶体表面分布有纳米碳，二者均匀混合于钛酸锂颗粒中。
本发明的步骤二真空度较好为0.08～0.06MPa。
本发明的步骤三纳米碳是纳米碳为碳纳米管或碳纳米纤维。
本发明的步骤五锂源为氢氧化锂，所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。
一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备过渡族金属盐溶液
将过渡族金属铁、钴、镍、铬的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐和草酸盐中的一种以上，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌0.5～2h，得到过渡族金属离子浓度为0.1～10mol/L的过渡族金属盐溶液；
步骤二、制备附载有过渡族金属盐的MXene颗粒
将MXene放入反应装置，抽真空至0.1MPa～0.03MPa，不含左端值，按MXene与过渡族金属盐溶液质量比为0.1∶1，将过渡族金属盐溶液注入反应装置，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌0.5～1h，解除真空，过滤、干燥，得到附载有过渡族金属盐的MXene颗粒；
所述Mxene为Ti3C2、Ti2C、Ti4C3、Zr3C2或Ta3C2；
步骤三、制备MXene与纳米碳复合材料
将附载有过渡族金属盐的MXene颗粒放入沉积设备中，充入保护性气体氮气或氩气，流量为0.5～10L/min，以1.5～3.0℃/min升温速度，升温至600～1000℃，在600℃时充入碳源气体乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷中的一种以上，流量为0.5～10L/min，化学气相沉积0.5～10h，得到MXene与纳米碳复合材料；
步骤四、对MXene与纳米碳复合材料进行酸纯化处理
将MXene与纳米碳复合材料浸入强酸中浸泡0.5～6h，在300～1500转/分的运转速度下，持续加水洗涤10～60分钟至pH值呈中性，离心脱水，在100～360℃烘干至水分小于0.2％，得到酸纯化处理后的MXene与纳米碳复合材料，MXene∶纳米碳的质量比为5～15∶0.5～1.8；
所述强酸为浓度为1～2mol/L的HF、HNO3、HCl和H2SO4中的一种以上；
步骤五、制备前驱体
分别将锂源和钛源分别溶于溶剂乙醇、丙醇或丁醇中，得到锂源浓度为0.3～0.6mol/L的锂源溶液、钛源浓度为0.1～0.3mol/L钛源溶液；
将锂源溶液、钛源溶液、酸纯化处理后的MXene与纳米碳复合材料、水依次加入反应釜，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌0.5～2h后，向反应釜通入氮气0.1～1h，密封反应釜，在180℃～220℃温度下水热反应3～10h，反应结束后，反应釜在空气中自然冷却室温，解除密封，离心分离得到固态前驱体混合物，将固态前驱体混合物在80℃～120℃下干燥3～8h，自然冷却室温，得到前驱体；
所述前驱体中，锂离子与钛离子的摩尔比为0.78∶0.92；MXene∶纳米碳∶钛酸锂的质量比为5～15∶0.5～1.8∶100；
所述锂源为氢氧化锂、氯化锂、乙酸锂、碳酸锂、草酸锂或氧化锂；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或硫酸氧钛；
步骤六、煅烧
将前驱体以1～10℃/分的升温速度，升温至500～800℃，煅烧2～6h，升温之前开始在炉内以1～5升/分的流速充入保护性气体氮气或氩气，炉内自然冷却到室温后，停止充入保护性气体，得到钛酸锂复合负极材料。
本发明方法的步骤二真空度较好为0.08～0.06MPa。
本发明方法的步骤三纳米碳是纳米碳为碳纳米管或碳纳米纤维。
本发明方法的步骤五锂源为氢氧化锂，所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。
一种锂离子电池，设有负极，负极采用本发明的钛酸锂复合负极材料。
本发明与现有技术相比，以MXene纳米碳编织成的柔性框架来搭接钛酸锂纳米颗粒，获得由钛酸锂、MXene、纳米碳三维自支撑特性的复合材料，该复合材料导电性能、循环稳定性更好，有效提升了锂离子电池的电化学性能和安全性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的钛酸锂复合负极材料，由MXene、纳米碳、钛酸锂按质量比5～15∶0.5～1.8∶100组成，MXene的二维片状晶体表面分布有纳米碳，二者均匀混合于钛酸锂颗粒中。
MXene的分子式为Ma+1Xa，其中，M原子层六方密排堆积，X原子填充在八面体空位形成MX层，a为1～3，M选自Ti、Zr、Cr、Mo、V、Ta中的一种以上，X为C或N。较好为：Ti3C2、Ti2C、Ti4C3、Zr3C2、Ta3C2。
纳米碳为碳纳米管或碳纳米纤维。
钛酸锂Li4Ti5O12，分子式为AM2O4，具有面心立方尖晶石结构，其充放电过程中晶格常数变化很小。
本发明的钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、制备过渡族金属盐溶液
室温(20℃)下，将过渡族金属铁、钴、镍、铬的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐和草酸盐中的一种以上，溶于水中，按照150～740W超声功率，频率28KHz，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌0.5～2h，使其充分溶于水中，得到过渡族金属离子浓度为0.1～10mol/L的过渡族金属盐溶液，浓度可以为1mol/L、2.5mol/L、5mol/L、8mol/L、10mol/L。
制备过渡族金属盐溶液可以保证在液相中使MXene表面均匀附载过渡族金属盐，为下一步骤做准备。
二、制备附载有过渡族金属盐的MXene颗粒
将MXene放入反应装置，抽真空至0.1MPa～0.03MPa，不含左端值，真空度较好为0.08～0.06MPa，然后按MXene与过渡族金属盐溶液质量比为0.1∶1，将过渡族金属盐溶液注入反应装置，按照150～740W超声功率，频率28KHz，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌0.5～1h，之后解除真空，按现有技术过滤、干燥，得到附载有过渡族金属盐的MXene颗粒。
MXene的分子式为Ma+1Xa，其中，M原子层六方密排堆积，X原子填充在八面体空位形成MX层，a为1～3，M选自Ti、Zr、Cr、Mo、V、Ta中的一种以上，X为C或N。较好为：Ti3C2、Ti2C、Ti4C3、Zr3C2、Ta3C2。
三、制备MXene与纳米碳复合材料
将附载有过渡族金属盐的MXene颗粒放入沉积设备中，充入保护性气体，以1.5～3.0℃/min升温速度，升温至600～1000℃，可以为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃，在600℃时充入碳源气体，化学气相沉积0.5～10h，可以为0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、5.0h、8.0h、10.0h，使得纳米碳沉积在MXene二维片层上，纳米碳为碳纳米管或碳纳米纤维，得到MXene与纳米碳复合材料。
沉积设备为回转炉、管式炉或箱式炉。
保护性气体为氮气或氩气，流量为0.5～10L/min，可以为0.5L/min、1.0L/min、2.0L/min、3.0L/min、5.0L/min、8.0L/min、10.0L/min。
碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷中的一种以上，较好为乙炔和乙烯按体积比1∶0.2～0.5的组合，或甲烷和乙烷按体积比1∶0.1～0.3的组合。碳源气体的流量为0.5～10L/min，可以为0.5L/min、1.0L/min、2.0L/min、3.0L/min、5.0L/min、8.0L/min、10.0L/min。
本步骤采用化学气相沉积，以附载有过渡族金属盐的MXene颗粒为基底，化学气相沉积中生成的碳纳米管或碳纳米纤维均匀沉积在MXene二维片层上。
四、对MXene与纳米碳复合材料进行酸纯化处理
将MXene与纳米碳复合材料浸入强酸中浸泡0.5～6h，然后用水清洗至中性，将浸泡后的物料放入洗涤设备内，在300～1500转/分的运转速度下，持续加水洗涤10～60分钟至pH值呈中性，进行离心脱水，在100～360℃烘干至水分小于0.2％，得到酸纯化处理后的MXene与纳米碳复合材料，MXene∶纳米碳的质量比为5～15∶0.5～1.8。
强酸为浓度为1～2mol/L的HF、HNO3、HCl和H2SO4中的一种以上。
采用酸纯化可以去除MXene与纳米碳复合材料中的游离态金属元素，提高钛酸锂复合负极材料的电化学性能。
五、制备前驱体
按现有技术分别将锂源和钛源分别溶于溶剂乙醇、丙醇或丁醇中，得到锂源浓度为0.3～0.6mol/L的锂源溶液、钛源浓度为0.1～0.3mol/L钛源溶液。
将锂源溶液、钛源溶液、酸纯化处理后的MXene与纳米碳复合材料、水依次加入反应釜，以150～740W的超声功率，功率密度不低于0.5W/cm2，频率28K，超声搅拌0.5～2h后，向反应釜通入氮气0.1～1h，以排除空气，密封反应釜，在180℃～220℃温度下水热反应3～10h，反应结束后，反应釜在空气中自然冷却室温，解除密封，按现有技术离心分离得到固态前驱体混合物，将固态前驱体混合物在80℃～120℃下干燥3～8h，自然冷却室温，得到前驱体。
前驱体中，锂离子与钛离子的摩尔比为0.78∶0.92；MXene∶纳米碳∶钛酸锂的质量比为5～15∶0.5～1.8∶100。
加入水的目的是为了在超声搅拌时容易混合均匀。
锂源为氢氧化锂、氯化锂、乙酸锂、碳酸锂、草酸锂或氧化锂，较好为氢氧化锂。
钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或硫酸氧钛，较好为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。
本步骤中，通过液相反应得到混合均匀的固态前驱体，为下一步烧结制备最终材料做准备。
六、煅烧
将前驱体以1～10℃/分的升温速度，升温至500～800℃，煅烧2～6h，升温之前开始在炉内以1～5升/分的流速充入保护性气体氮气或氩气，炉内自然冷却到室温后，停止充入保护性气体，得到钛酸锂复合负极材料。
通过煅烧合成钛酸锂，最终得到具有钛酸锂、MXene、纳米碳三维自支撑特性的复合材料。在MXene二维片状晶体表面分布有纳米碳，MXene和纳米碳均匀混合于钛酸锂颗粒中。
本发明的方法制备得到的钛酸锂复合负极材料，具有以下优点：
(1)MXene亲水性好，很容易跟过渡族金属盐溶液中的Fe2+、Co2+、Ni2+、Cr2+官能团结合，使Fe2+、Co2+、Ni2+、Cr2+离子均匀分散在MXene片层之间的纳米和亚微米空隙内，在化学气相沉积过程中保证碳纳米管或碳纳米纤维均匀插层填充在MXene片层间空隙和表面，形成碳纳米桥，抑制了MXene在低温水热过程堆叠和塌陷，高温煅烧过程中的氧化。
(2)钛酸锂复合负极材料比表面积大，提供了更多的活性位点并且增大了电极与电解液的接触面积；导电性高，从而为电子的传输提供了快速通道；机械性能好，从而保证了电极在循环过程中的性能稳定。
(3)利用水热法将钛酸锂与导电性良好的MXene、纳米碳通过分子力编织成三维自支撑的薄膜电极，直接剪切即可作为锂离子电池负极电极，省去了料浆制备的繁琐步骤。
(4)钛酸锂复合负极材料具有高倍率性能和超长循环稳定性，在快速充放电领域有着优越的应用前景。
将实施例制备得到的钛酸锂复合负极材料，切片干燥作为锂离子电极负极。将对比例的钛酸锂负极材料，分别与水溶性粘结剂LA133、导电剂Super-P按照96∶3∶1的质量比混合制浆，涂于铜箔电极上，真空干燥后作为负极。以金属锂作为对电极，单层聚丙烯PP作为隔膜，1mol/L六氟磷酸LiPF6溶液(溶液为碳酸乙烯酯EC∶碳酸二乙酯DEC体积比＝1∶1)作为电解液，组装成CR2025型纽扣电池(电池)。对电池进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为1.0～2.5V，倍率分别为1C、5C、10C，测试首次放电容量、1000次循环后容量，计算1000次循环后容量保持率：1000次循环后容量保持率＝[第1000次循环的放电容量/首次放电容量]*100％。
实施例1
一、将硝酸钴溶于水中，在功率密度不低于0.5W/cm2下，超声搅拌1.5h，得到钴离子浓度为2mol/L的均匀过渡族金属盐溶液。
二、将Ti3C2放入真空反应釜中，抽真空至低于0.08MPa，然后按Ti3C2与过渡族金属盐溶液按质量比为0.1∶1，将过渡族金属盐溶液注入真空反应釜，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌1h，之后解除真空，过滤、干燥，得到附载有硝酸钴的Ti3C2颗粒。
三、将附载有硝酸钴的Ti3C2颗粒放入石英管式炉中，充入氮气，流量为1L/min，以1.5℃/min升温速度，升温至600℃，充入乙炔气体，流量为5.0L/min，化学气相沉积1h，得到Ti3C2与碳纳米管复合材料。
四、将Ti3C2与碳纳米管复合材料浸入HNO3、HCl、H2SO4按体积比1∶1∶1的混合强酸中浸泡5.0h，将浸泡后的物料在1100转/分的运转速度下，持续加水洗涤30分钟分钟至pH值呈中性，离心脱水，在360℃烘干至水分小于0.2％，得到酸纯化处理后的Ti3C2与碳纳米管复合材料，Ti3C2与碳纳米管的质量比为10∶1。
五、将氢氧化锂和钛酸四丁酯分别溶于溶剂乙醇中，得到锂源浓度为0.4mol/L的锂源溶液、钛源浓度为0.15mol/L钛源溶液。
将锂源溶液、钛源溶液、酸纯化处理后的Ti3C2与碳纳米管复合材料、水依次加入反应釜，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌2h后，向反应釜通入氮气0.5h，以排除空气，密封反应釜，在200℃温度下水热反应4h，反应结束后，反应釜在空气中自然冷却室温，解除密封，离心分离得到固态前驱体混合物，将固态前驱体混合物在100℃下干燥5h，自然冷却室温，得到前驱体。
前驱体中，锂离子与钛离子的摩尔比为0.78∶0.92；Ti3C2∶碳纳米管∶钛酸锂的质量比为10∶1∶100。
六、将前驱体以10℃/分的升温速度，升温至800℃，煅烧3h，升温之前开始在炉内以2L/min的流速充入保护性气体氮气，炉内自然冷却到室温后，停止充入保护性气体，得到钛酸锂复合负极材料。
采用实施例1的钛酸锂复合负极材料，组装成CR2025型纽扣电池，进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为1.0～2.5V，倍率分别为1C、5C、10C，测试首次放电容量、1000次循环后容量，计算1000次循环后容量保持率，电化学性能测试结果见表1。
实施例2
一、将硫酸镍溶于水中，在功率密度不低于0.5W/cm2下，超声搅拌1.0h，得到镍离子浓度为0.5mol/L的均匀过渡族金属盐溶液。
二、将Ti2C放入真空反应釜中，抽真空至低于0.08MPa，然后按Ti2C与过渡族金属盐溶液按质量比为0.1∶1，将过渡族金属盐溶液注入真空反应釜，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌1h，之后解除真空，过滤、干燥，得到附载有硫酸镍的Ti2C颗粒。
三、将附载有硝酸镍的Ti2C颗粒放入石英管式炉中，充入氮气，流量为1L/min，以1.5℃/min升温速度，升温至600℃，充入乙炔气体，流量为5.0L/min，化学气相沉积2h，得到Ti2C与碳纳米管复合材料。
四、将Ti2C与碳纳米管复合材料浸入HNO3、HCl、H2SO4按体积比1∶1∶1的混合强酸中浸泡1.5h，将浸泡后的物料在300转/分的运转速度下，持续加水洗涤60分钟至pH值呈中性，离心脱水，在100℃烘干至水分小于0.2％，得到酸纯化处理后的Ti2C与碳纳米管复合材料，Ti2C与碳纳米管的质量比为5∶1。
五、将乙酸锂和钛酸四异丙酯分别溶于溶剂乙醇中，得到锂源浓度为0.3mol/L的锂源溶液、钛源浓度为0.1mol/L钛源溶液。
将锂源溶液、钛源溶液、酸纯化处理后的Ti2C与碳纳米管复合材料、水依次加入反应釜，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌1h后，向反应釜通入氮气0.1h，以排除空气，密封反应釜，在220℃温度下水热反应3h，反应结束后，反应釜在空气中自然冷却室温，解除密封，离心分离得到固态前驱体混合物，将固态前驱体混合物在80℃下干燥8h，自然冷却室温，得到前驱体。
前驱体中，锂离子与钛离子的摩尔比为0.78∶0.92；Ti2C∶碳纳米管∶钛酸锂的质量比为5∶1∶100。
六、将前驱体以6℃/分的升温速度，升温至600℃，煅烧2h，升温之前开始在炉内以1L/min的流速充入保护性气体氮气，炉内自然冷却到室温后，停止充入保护性气体，得到钛酸锂复合负极材料。
采用实施例2的钛酸锂复合负极材料，组装成CR2025型纽扣电池，进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为1.0～2.5V，倍率分别为1C、5C、10C，测试首次放电容量、1000次循环后容量，计算1000次循环后容量保持率，电化学性能测试结果见表1。
实施例3
一、将硝酸铬溶于水中，在功率密度不低于0.5W/cm2下，超声搅拌0.5h，得到铬离子浓度为5mol/L的均匀过渡族金属盐溶液。
二、将Ti3C2放入真空反应釜中，抽真空至低于0.08MPa，然后按Ti3C2与过渡族金属盐溶液按质量比为0.1∶1，将过渡族金属盐溶液注入真空反应釜，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌1h，之后解除真空，过滤、干燥，得到附载有硝酸铬的Ti3C2颗粒。
三、将附载有硝酸铬的Ti3C2颗粒放入石英管式炉中，充入氮气，流量为3L/min，以1.5℃/min升温速度，升温至600℃，充入乙炔气体，流量为1.0L/min，化学气相沉积1h，得到Ti3C2与碳纳米纤维复合材料。
四、将Ti3C2与碳纳米纤维复合材料浸入HNO3、HCl、H2SO4按体积比1∶1∶1的混合强酸中浸泡0.5h，将浸泡后的物料在1500转/分的运转速度下，持续加水洗涤10分钟至pH值呈中性，离心脱水，在360℃烘干至水分小于0.2％，得到酸纯化处理后的Ti3C2与碳纳米纤维复合材料，Ti3C2与碳纳米纤维的质量比为15∶0.5。
五、将氯化锂和钛酸四异丙酯分别溶于溶剂乙醇中，得到锂源浓度为0.5mol/L的锂源溶液、钛源浓度为0.2mol/L钛源溶液。
将锂源溶液、钛源溶液、酸纯化处理后的Ti3C2与碳纳米纤维复合材料、水依次加入反应釜，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌0.5h后，向反应釜通入氮气1h，以排除空气，密封反应釜，在180℃温度下水热反应4h，反应结束后，反应釜在空气中自然冷却室温，解除密封，离心分离得到固态前驱体混合物，将固态前驱体混合物在120℃下干燥3h，自然冷却室温，得到前驱体。
前驱体中，锂离子与钛离子的摩尔比为0.78∶0.92；Ti3C2∶碳纳米纤维∶钛酸锂的质量比为15∶0.5∶100。
六、将前驱体以10℃/分的升温速度，升温至800℃，煅烧4h，升温之前开始在炉内以3L/min的流速充入保护性气体氮气，炉内自然冷却到室温后，停止充入保护性气体，得到钛酸锂复合负极材料。
采用实施例3的钛酸锂复合负极材料，组装成CR2025型纽扣电池，进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为1.0～2.5V，倍率分别为1C、5C、10C，测试首次放电容量、1000次循环后容量，计算1000次循环后容量保持率，电化学性能测试结果见表1。
实施例4
一、将乙酸铁溶于水，在功率密度不低于0.5W/cm2下，超声搅拌0.5h，得到铁离子浓度为5mol/L的均匀过渡族金属盐溶液。
二、将Ti4C3放入真空反应釜中，抽真空至低于0.08MPa，然后按Ti4C3与过渡族金属盐溶液按质量比为0.1∶1，将过渡族金属盐溶液注入真空反应釜，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌1h，之后解除真空，过滤、干燥，得到附载有草酸铁的Ti4C3颗粒。
三、将附载有草酸铁的Ti4C3颗粒放入石英管式炉中，充入氮气，流量为1L/min，以3℃/min升温速度，升温至600℃，充入乙炔气体，流量为5.0L/min，化学气相沉积4h，得到Ti4C3与碳纳米管复合材料。
四、将Ti4C3与碳纳米管复合材料浸入HNO3、HCl、H2SO4按体积比1∶1∶1的混合强酸中浸泡0.5h，将浸泡后的物料在1200转/分的运转速度下，持续加水洗涤20分钟至pH值呈中性，离心脱水，在200℃烘干至水分小于0.2％，得到酸纯化处理后的Ti4C3与碳纳米管复合材料，Ti4C3与碳纳米管的质量比为5∶1.5。
五、将氢氧化锂和钛酸四乙酯分别溶于溶剂乙醇中，得到锂源浓度为0.6mol/L的锂源溶液、钛源浓度为0.3mol/L钛源溶液。
将锂源溶液、钛源溶液、酸纯化处理后的Ti4C3与碳纳米管复合材料、水依次加入反应釜，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌2h后，向反应釜通入氮气0.5h，以排除空气，密封反应釜，在180℃温度下水热反应8h，反应结束后，反应釜在空气中自然冷却室温，解除密封，离心分离得到固态前驱体混合物，将固态前驱体混合物在100℃下干燥5h，自然冷却室温，得到前驱体。
前驱体中，锂离子与钛离子的摩尔比为0.78∶0.92；Ti4C3∶碳纳米管∶钛酸锂的质量比为5∶1.5∶100。
六、将前驱体以5℃/分的升温速度，升温至600℃，煅烧6h，升温之前开始在炉内以1L/min的流速充入保护性气体氮气，炉内自然冷却到室温后，停止充入保护性气体，得到钛酸锂复合负极材料。
采用实施例4的钛酸锂复合负极材料，组装成CR2025型纽扣电池，进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为1.0～2.5V，倍率分别为1C、5C、10C，测试首次放电容量、1000次循环后容量，计算1000次循环后容量保持率，电化学性能测试结果见表1。
对比例1
直接从实施例4步骤五开始，不添加酸纯化处理后的Ti4C3与碳纳米管复合材料，按实施例4步骤五和步骤六的工艺参数，制备钛酸锂负极材料。
一、将氢氧化锂和钛酸四乙酯分别溶于溶剂乙醇中，得到锂源浓度为0.6mol/L的锂源溶液、钛源浓度为0.3mol/L钛源溶液。
将锂源溶液、钛源溶液、水依次加入反应釜，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌2h后，向反应釜通入氮气0.5h，以排除空气，密封反应釜，在180℃温度下水热反应8h，反应结束后，反应釜在空气中自然冷却室温，解除密封，离心分离得到固态前驱体混合物，将固态前驱体混合物在100℃下干燥5h，自然冷却室温，得到前驱体。
前驱体中，锂离子与钛离子的摩尔比为0.78∶0.92。
二、将前驱体以5℃/分的升温速度，升温至600℃，煅烧6h，升温之前开始在炉内以1L/min的流速充入保护性气体氮气，炉内自然冷却到室温后，停止充入保护性气体，得到钛酸锂负极材料。
采用对比例1的钛酸锂负极材料，组装成CR2025型纽扣电池，进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为1.0～2.5V，倍率分别为1C、5C、10C，测试首次放电容量、1000次循环后容量，计算1000次循环后容量保持率，电化学性能测试结果见表1。
对比例2
直接从实施例4步骤五开始，添加Ti4C3，然后按实施例4步骤五和步骤六的工艺参数，制备钛酸锂负极材料。
一、将氢氧化锂和钛酸四乙酯分别溶于溶剂乙醇中，得到锂源浓度为0.6mol/L的锂源溶液、钛源浓度为0.3mol/L钛源溶液。
将锂源溶液、钛源溶液、Ti4C3、水依次加入反应釜，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌2h后，向反应釜通入氮气0.5h，以排除空气，密封反应釜，在180℃温度下水热反应8h，反应结束后，反应釜在空气中自然冷却室温，解除密封，离心分离得到固态前驱体混合物，将固态前驱体混合物在100℃下干燥5h，自然冷却室温，得到前驱体。
前驱体中，锂离子、钛离子的摩尔比为0.78∶0.92；Ti4C3∶钛酸锂的质量比为5∶100。
二、将前驱体以5℃/分的升温速度，升温至600℃，煅烧6h，升温之前开始在炉内以1L/min的流速充入保护性气体氮气，炉内自然冷却到室温后，停止充入保护性气体，得到钛酸锂负极材料。
采用对比例2的钛酸锂负极材料，组装成CR2025型纽扣电池，进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为1.0～2.5V，倍率分别为1C、5C、10C，测试首次放电容量、1000次循环后容量，计算1000次循环后容量保持率，电化学性能测试结果见表1。
对比例3
直接从实施例4步骤五开始，添加碳纳米管，然后按实施例4步骤五和步骤六的工艺参数，制备钛酸锂负极材料。
一、将氢氧化锂和钛酸四乙酯分别溶于溶剂乙醇中，得到锂源浓度为0.6mol/L的锂源溶液、钛源浓度为0.3mol/L钛源溶液。
将锂源溶液、钛源溶液、碳纳米管、水依次加入反应釜，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌2h后，向反应釜通入氮气0.5h，以排除空气，密封反应釜，在180℃温度下水热反应8h，反应结束后，反应釜在空气中自然冷却室温，解除密封，离心分离得到固态前驱体混合物，将固态前驱体混合物在100℃下干燥5h，自然冷却室温，得到前驱体。
前驱体中，锂离子、钛离子的摩尔比为0.78∶0.92；碳纳米管∶钛酸锂的质量比为1.5∶100。
二、将前驱体以5℃/分的升温速度，升温至600℃，煅烧6h，升温之前开始在炉内以1L/min的流速充入保护性气体氮气，炉内自然冷却到室温后，停止充入保护性气体，得到钛酸锂负极材料。
采用对比例3的钛酸锂负极材料，组装成CR2025型纽扣电池，进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为1.0～2.5V，倍率分别为1C、5C、10C，测试首次放电容量、1000次循环后容量，计算1000次循环后容量保持率，电化学性能测试结果见表1。
表1.实施例和对比例电化学性能测试结果
Figure BDA0002153501620000161
Figure BDA0002153501620000171
通过表1对比可以发现，本发明方法制备得到的钛酸锂复合负极材料，作为锂离子电池负极材料时表现出优异的大倍率性能和循环性能，因而可以用于高功率型锂离子电池。

Claims (10)

1.一种钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述钛酸锂复合负极材料采用以下方法制备得到，包括以下步骤：
步骤一、制备过渡族金属盐溶液
将过渡族金属铁、钴、镍、铬的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐和草酸盐中的一种以上，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌0.5～2h，得到过渡族金属离子浓度为0.1～10mol/L的过渡族金属盐溶液；
步骤二、制备附载有过渡族金属盐的MXene颗粒
将MXene放入反应装置，抽真空至0.1MPa～0.03MPa，不含左端值，按MXene与过渡族金属盐溶液质量比为0.1∶1，将过渡族金属盐溶液注入反应装置，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌0.5～1h，解除真空，过滤、干燥，得到附载有过渡族金属盐的MXene颗粒；
所述MXene为Ti3C2、Ti2C、Ti4C3、Zr3C2或Ta3C2；
步骤三、制备MXene与纳米碳复合材料
将附载有过渡族金属盐的MXene颗粒放入沉积设备中，充入保护性气体氮气或氩气，流量为0.5～10L/min，以1.5～3.0℃/min升温速度，升温至600～1000℃，在600℃时充入碳源气体乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷中的一种以上，流量为0.5～10L/min，化学气相沉积0.5～10h，得到MXene与纳米碳复合材料；
步骤四、对MXene与纳米碳复合材料进行酸纯化处理
将MXene与纳米碳复合材料浸入强酸中浸泡0.5～6h，在300～1500转/分的运转速度下，持续加水洗涤10～60分钟至pH值呈中性，离心脱水，在100～360℃烘干至水分小于0.2％，得到酸纯化处理后的MXene与纳米碳复合材料，MXene∶纳米碳的质量比为5～15∶0.5～1.8；
所述强酸为浓度为1～2mol/L的HF、HNO3、HCl和H2SO4中的一种以上；
步骤五、制备前驱体
分别将锂源和钛源分别溶于溶剂乙醇、丙醇或丁醇中，得到锂源浓度为0.3～0.6mol/L的锂源溶液、钛源浓度为0.1～0.3mol/L钛源溶液；
将锂源溶液、钛源溶液、酸纯化处理后的MXene与纳米碳复合材料、水依次加入反应釜，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌0.5～2h后，向反应釜通入氮气0.1～1h，密封反应釜，在180℃～220℃温度下水热反应3～10h，反应结束后，反应釜在空气中自然冷却室温，解除密封，离心分离得到固态前驱体混合物，将固态前驱体混合物在80℃～120℃下干燥３～８h，自然冷却室温，得到前驱体；
所述前驱体中，锂离子与钛离子的摩尔比为0.78∶0.92；MXene∶纳米碳∶钛酸锂的质量比为5～15∶0.5～1.8∶100；
所述锂源为氢氧化锂、氯化锂、乙酸锂、碳酸锂、草酸锂或氧化锂；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或硫酸氧钛；
步骤六、煅烧
将前驱体以1～10℃/分的升温速度，升温至500～800℃，煅烧2～6h，升温之前开始在炉内以1～5升/分的流速充入保护性气体氮气或氩气，炉内自然冷却到室温后，停止充入保护性气体，得到钛酸锂复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述MXene的二维片状晶体表面分布有纳米碳，二者均匀混合于钛酸锂颗粒中。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述步骤二真空度较好为0.08～0.06MPa。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述步骤三纳米碳为碳纳米管或碳纳米纤维。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述步骤五锂源为氢氧化锂，所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。
6.一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备过渡族金属盐溶液
将过渡族金属铁、钴、镍、铬的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐和草酸盐中的一种以上，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌0.5～2h，得到过渡族金属离子浓度为0.1～10mol/L的过渡族金属盐溶液；
步骤二、制备附载有过渡族金属盐的MXene颗粒
将MXene放入反应装置，抽真空至0.1MPa～0.03MPa，不含左端值，按MXene与过渡族金属盐溶液质量比为0.1∶1，将过渡族金属盐溶液注入反应装置，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌0.5～1h，解除真空，过滤、干燥，得到附载有过渡族金属盐的MXene颗粒；
所述MXene为Ti3C2、Ti2C、Ti4C3、Zr3C2或Ta3C2；
步骤三、制备MXene与纳米碳复合材料
将附载有过渡族金属盐的MXene颗粒放入沉积设备中，充入保护性气体氮气或氩气，流量为0.5～10L/min，以1.5～3.0℃/min升温速度，升温至600～1000℃，在600℃时充入碳源气体乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷中的一种以上，流量为0.5～10L/min，化学气相沉积0.5～10h，得到MXene与纳米碳复合材料；
步骤四、对MXene与纳米碳复合材料进行酸纯化处理
将MXene与纳米碳复合材料浸入强酸中浸泡0.5～6h，在300～1500转/分的运转速度下，持续加水洗涤10～60分钟至pH值呈中性，离心脱水，在100～360℃烘干至水分小于0.2％，得到酸纯化处理后的MXene与纳米碳复合材料，MXene∶纳米碳的质量比为5～15∶0.5～1.8；
所述强酸为浓度为1～2mol/L的HF、HNO3、HCl和H2SO4中的一种以上；
步骤五、制备前驱体
分别将锂源和钛源分别溶于溶剂乙醇、丙醇或丁醇中，得到锂源浓度为0.3～0.6mol/L的锂源溶液、钛源浓度为0.1～0.3mol/L钛源溶液；
将锂源溶液、钛源溶液、酸纯化处理后的MXene与纳米碳复合材料、水依次加入反应釜，功率密度不低于0.5W/cm2，超声搅拌0.5～2h后，向反应釜通入氮气0.1～1h，密封反应釜，在180℃～220℃温度下水热反应3～10h，反应结束后，反应釜在空气中自然冷却室温，解除密封，离心分离得到固态前驱体混合物，将固态前驱体混合物在80℃～120℃下干燥3～8h，自然冷却室温，得到前驱体；
所述前驱体中，锂离子与钛离子的摩尔比为0.78∶0.92；MXene∶纳米碳∶钛酸锂的质量比为5～15∶0.5～1.8∶100；
所述锂源为氢氧化锂、氯化锂、乙酸锂、碳酸锂、草酸锂或氧化锂；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或硫酸氧钛；
步骤六、煅烧
将前驱体以1～10℃/分的升温速度，升温至500～800℃，煅烧2～6h，升温之前开始在炉内以1～5升/分的流速充入保护性气体氮气或氩气，炉内自然冷却到室温后，停止充入保护性气体，得到钛酸锂复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二真空度较好为0.08～0.06MPa。
8.根据权利要求6所述的钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三纳米碳为碳纳米管或碳纳米纤维。
9.根据权利要求6所述的钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五锂源为氢氧化锂，所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。
10.一种锂离子电池，设有负极，其特征在于：所述负极采用权利要求1所述的钛酸锂复合负极材料。
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