CN114854030A - 一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法 - Google Patents

一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种单层MXene纳米片/ZIF‑67复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将盐酸溶液与氟化锂在容器中搅拌溶解形成氢氟酸，将钛碳化铝缓慢加入到上述溶液中，刻蚀剥离铝层；(2)将反应液进行离心、干燥，即得到MXene；(3)将Ti3C2MXene分散去离子水中，并在低温下超声处理一段时间，得到单层Ti3C2MXene溶液；(4)通过原位生长法将ZIF‑67生长在MXene上，将复合材料前驱体依次离心、煅烧。与现有技术相比，本发明的制备方法环境友好，制备工序简单易操作，便于工业生产，在锂电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学和电化学技术领域，具体涉及一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着科学技术的飞速发展，电动汽车、人工智能等许多领域都取得了长足的进步。同时，对储能装置的能量密度、速率能力和循环寿命提出了更高的要求。在众多的储能装置中，商用锂离子电池被认为是最有希望满足日益增长的需求的储能装置之一。目前，锂离子电池发展的主要障碍在于理论容量为372mah g-1的石墨阳极。为了有效地提高锂离子电池的性能，寻找替代石墨阳极的新材料是一条必不可少的途径。
MXenes通常是通过在HF中蚀刻MAX陶瓷粉末A层一段时间来制备。特定的制备方法使MXenes的2D层以–O、–OH和–F表面端基终止。特殊的表面使MXenes具有亲水性。此外，MXenes具有高导电性和大比表面积。因此，MXenes被认为是储能设备的有希望的候选产品。Ti3C2Tx是研究最广泛的MXene，被认为是一种很有前途的锂离子电池。然而，Ti3C2Tx的层在锂化/去锂化过程中容易重新堆积，并且Ti3C2Tx(320mAh g-1)的理论容量低于那些高容量阳极，阻碍了其进一步发展。为了防止Ti3C2Tx层的重新堆叠并提高容量，已经做出了大量的努力。
由于单个元件不能满足上述优异电化学性能的要求，越来越多地研究构建具有有利协同效应的纳米复合材料来开发锂离子电池的高性能电极。然而，组分间强烈的化学相互作用对纳米复合材料作为电极的电化学行为的影响却鲜有人关注，金属-有机骨架材料(MOFs)作为新兴的无机-有机杂化材料，由于其可调的分子结构和孔径以及高比表面积，近年来在电化学能量相关应用中显示出独特的优势和巨大的潜力。然而，MOF作为锂离子电池负极的探索仍然非常有限。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法，使得其应用在锂电池中时可实现更高的可逆容量和更好的倍率性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将盐酸溶液与氟化锂在塑料容器中搅拌溶解形成氢氟酸，将钛碳化铝(Ti3AlC2)缓慢加入到上述溶液中，刻蚀剥离铝层；将反应液进行离心、干燥，即得到MXene；
(2)将Ti3C2 MXene分散去离子水中，并在低温和惰性气氛下超声处理一段时间，即得到单层Ti3C2 MXene溶液；
(3)将单层Ti3C2 MXene溶液超声分散在聚乙烯吡咯烷酮溶液中形成A溶液，将六水合硝酸钴在去离子水中形成B溶液，将2-甲基咪唑溶解于去离子水中以形成透明C溶液，然后将B溶液和C溶液加入A溶液中，充分剧烈搅拌一定时间；
(4)将上述溶液依次离心、冷冻干燥，收集沉淀，然后将制备好复合材料前驱体在惰性气氛下退火2h。
进一步的，步骤(1)中，盐酸溶液的浓度为5-7mg/ml，优选为5.49mg/ml，盐酸溶液为50-70ml，优选为60ml。
进一步的，步骤(1)中，溶解反应温度为25～45℃，优选为35℃，溶解反应时间为为15-25min，优选为20min。
进一步的，步骤(1)中，氟化锂的质量为1g，Ti3AlC2的质量为1g。
进一步的，步骤(1)中，刻蚀反应温度为25～45℃，优选为35℃，刻蚀反应时间为为40-60h，优选为48h。
进一步的，步骤(1)中，离心处理过程具体为：离心次数为6次，前5次离心转速为3500rpm，时间为5min，最后一次离心转速为5000rpm，时间为30min。
进一步的，干燥为采用冷冻干燥。
进一步的，步骤(2)中，步骤(2)中所述Ti3C2 MXene，去离子水的质量比为1～2：80～120，优选为1：100。
进一步的，步骤(2)中，超声分层的时间为2h-10h，优选为8h，超声频率为20-30kHz，优选为30kHz。
进一步的，在N2气氛下反应。
进一步的，步骤(2)中，超声温度为0-15℃，优选为5℃。
进一步的，步骤(3)中，Ti3C2 MXene溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、六水合硝酸钴溶液、2-甲基咪唑溶液的体积比为1:(0.5-1.5):(0.5-1.5):(0.5-1.5)，优选为1:1:1:1。
进一步的，步骤(3)中，Ti3C2 MXene溶液的浓度为5mg mL-1，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为10mg mL-1，六水合硝酸钴的浓度为15mg mL-1，2-甲基咪唑溶液的浓度为34mg mL-1。
进一步的，步骤(3)中，原位生长反应的时间为0.5-1.5h，优选为1h，转速为800rpm-1200rpm，优选为1000rpm，。
进一步的，步骤(4)中，离心处理过程具体为：离心转速为10000rpm，时间为10min。
进一步的，步骤(4)中所述的干燥为冷冻干燥，所述的冷冻干燥的时间为48h-60h，优选55h。
进一步的，步骤(4)中，煅烧的温度为200-500℃，优选为350℃，时间为1-3h，优选为2h。
进一步的，煅烧气氛是氮气。
单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料在锂电池中的应用。
本发明将通过原位生长制备了一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料，在复合材料中，分布在单层MXene纳米片间的ZIF-67纳米立方体防止了MXene纳米片再堆积，增强了Ti3C2Tx基体纵向结构的稳定性。作为基底，单层Ti3C2Tx纳米片不仅提高了复合材料的导电性，而且提供了高比表面积来负载ZIF-67纳米颗粒。基于密度泛函理论计算，Ti3C2Tx的理论锂离子比容量可以通过去除表面的F基团得到显著提高。煅烧热处理前驱体既能除去F基团，并且ZIF-67的结构不会被破坏，它的孔隙率和表面积特性可以保留，从而缩短了扩散路径并加快了电解质吸收能力，而纳米孔隙减轻了体积变化。
本发明Ti3C2Tx与ZIF-67的界面化学耦合作用可以有效地提高Ti3C2Tx的性能，不仅促进了电荷转移，而且显著提高了锂离子在ZIF-67纳米晶中的吸附能量和扩散动力学，最重要的是防止Ti3C2Tx层的重新堆叠并提高容量。MXenes纳米复合材料能够充分利用锂离子电池，并与优秀组分协同互作，可作为锂离子电池的电池负极，提高锂离子电池的电化学性能。
本发明使以多层Ti3C2 MXene纳米片转化生成单层Ti3C2纳米片，所得单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料显示出锂离子电池的大容量和优异的倍率性能，ZIF-67将集成在单层Ti3C2纳米片上，将为离子的扩散提供足够的空间，并且ZIF-67纳米颗粒将会抑制MXene纳米片堆叠将有利于有利于电解质的紧密渗透和离子的快速传输。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过刻蚀法和超声剥离法制备单层Ti3C2 MXene纳米片，方法简便；后经过原位生长法，材料转变为单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料；
(2)本发明采用简单的原位生长合成策略，反应的条件室温，常压，相比其他方法，本发明避免高温高压、具有环保可持续的优点；
(3)本发明以Ti3AlC2、盐酸、氟化锂和二甲基咪唑作为原料制备复合材料，原料易获取，具有可设计性，成本低廉；
(4)本发明的方法制备出的一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料具备良好的电学性能，具有良好的循环稳定性、导电性并且绿色可持续，在锂电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2为实施例1得到的单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料作锂电池负极材料的循环性能图，图中，单MX@ZIF表示实施例1制得的单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料。单MX表示对比例1制得的单层MXene纳米片。
图3为实施例1得到的单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料作锂电池负极材料的倍率性能图，图中，单MX@ZIF表示实施例1制得的单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料。单MX表示对比例1制得的单层MXene纳米片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
制备单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料：
(1)取60ml浓度为5.49mg/ml盐酸溶液与1g氟化锂在塑料容器中在35℃下搅拌15min溶解形成氢氟酸；
(2)将1g钛碳化铝(Ti3AlC2)在同一温度下缓慢加入到上述溶液中，刻蚀48h剥离铝层；
(3)将反应液进行离心6次，前5次离心转速为3500rpm，时间为5min，最后一次离心转速为5000rpm，时间为30min，冷冻干燥，即得到Ti3C2 MXene；
(4)将400mg Ti3C2 MXene分散40ml去离子水中，并在5℃和氮气气氛下30kHz超声处理7h，即得到单层Ti3C2 MXene溶液；
(5)将20ml单层Ti3C2 MXene溶液超声分散在20ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中形成A溶液，将0.3g六水合硝酸钴在20ml去离子水中形成B溶液，将0.68g 2-甲基咪唑溶解于20ml去离子水中以形成透明C溶液，然后将B溶液和C溶液加入A溶液中，在1000rpm下搅拌1h。
(6)将上述溶液依次离心、干燥，收集沉淀。其中离心转速为8000rpm，时间为8min。干燥为采用冷冻干燥，干燥的时间为55h。然后将制备好复合材料前驱体在350摄氏度和氮气气氛下退火2h。将ZIF-67和单层MXene纳米片复合，将具有较多的活性位点、导电性和优异的化学稳定性，可以使复合材料具有更多的电子传输通道，具备更加优异的电学性能，可作为锂电池负极材料。
将干燥得到的材料充分研磨，与炭黑(Super-P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)以重量比为7:2:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂充分混合，将材料研磨30分钟以形成浆料。利用涂布法均匀涂在纯铜箔(99.6％)上来制备负极，并在60℃下真空干燥过夜，使用纯锂片作为对电极。
利用纽扣式半电池进行电化学测试，由图1扫描电子显微镜(SEM)图像，可知ZIF-67纳米颗粒密集生长在具单层Ti3C2纳米片上；其循环性能图和倍率性能图分别如图2、3所示，由图2可知，本发明制备出的负极材料具有高的可逆容量，在100mA·g-1的充放电流下，容量可达到310mAh·g-1；由图3可知，在第80次循环时将电流密度切换回100mA·g-1后，可以保持350.5mAh·g-1的容量，表明这种新型电极具有优异的结构稳定性。
可知，本发明制备的单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
实施例2
制备单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料：
(1)取60ml浓度为5.49mg/ml盐酸溶液与1g氟化锂在塑料容器中在35℃下搅拌15min溶解形成氢氟酸；
(2)将1g钛碳化铝(Ti3AlC2)在同一温度下缓慢加入到上述溶液中，刻蚀48h剥离铝层；
(3)将反应液进行离心6次，前5次离心转速为3500rpm，时间为5min，最后一次离心转速为5000rpm，时间为30min，冷冻干燥，即得到Ti3C2MXene；
(4)将400mg Ti3C2 MXene分散40ml去离子水中，并在5℃和氮气气氛下30kHz超声处理7h，即得到单层Ti3C2 MXene溶液；
(5)将20ml单层Ti3C2 MXene溶液超声分散在20ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中形成A溶液，将0.3g六水合硝酸钴在20ml去离子水中形成B溶液，将0.68g 2-甲基咪唑溶解于20ml去离子水中以形成透明C溶液，然后将B溶液和C溶液加入A溶液中，在1000rpm下搅拌1h。
(6)将上述溶液依次离心、干燥，收集沉淀。其中离心转速为8000rpm，时间为8min，干燥为采用冷冻干燥，干燥的时间为55h。然后将制备好复合材料前驱体在350摄氏度和氮气气氛下退火2h。既得复合材料。
实施例3
制备单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料：
(1)取60ml浓度为5.49mg/ml盐酸溶液与1g氟化锂在塑料容器中在35℃下搅拌15min溶解形成氢氟酸；
(2)将1g钛碳化铝(Ti3AlC2)在同一温度下缓慢加入到上述溶液中，刻蚀48h剥离铝层；
(3)将反应液进行离心6次，前5次离心转速为3500rpm，时间为5min，最后一次离心转速为5000rpm，时间为30min，冷冻干燥，即得到Ti3C2MXene；
(4)将400mg Ti3C2 MXene分散40ml去离子水中，并在5℃和氮气气氛下30kHz超声处理7h，即得到单层Ti3C2 MXene溶液；
(5)将20ml单层Ti3C2 MXene溶液超声分散在20ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中形成A溶液，将0.3g六水合硝酸钴在20ml去离子水中形成B溶液，将0.68g 2-甲基咪唑溶解于20ml去离子水中以形成透明C溶液，然后将B溶液和C溶液加入A溶液中，在1000rpm下搅拌1h。
(6)将上述溶液依次离心、干燥，收集沉淀。其中离心转速为8000rpm，时间为8min。干燥为采用冷冻干燥，干燥的时间为55h，然后将制备好复合材料前驱体在350摄氏度和氮气气氛下退火2h。既得复合材料。
对比例1
(1)取60ml浓度为5.49mg/ml盐酸溶液与1g氟化锂在塑料容器中在35℃下搅拌15min溶解形成氢氟酸；
(2)将1g钛碳化铝(Ti3AlC2)在同一温度下缓慢加入到上述溶液中，刻蚀48h剥离铝层；
(3)将反应液进行离心6次，前5次离心转速为3500rpm，时间为5min，最后一次离心转速为5000rpm，时间为30min，冷冻干燥，即得到Ti3C2 MXene；
(4)将400mg Ti3C2 MXene分散40ml去离子水中，并在5℃和氮气气氛下30kHz超声处理7h，即得到单层Ti3C2 MXene溶液。
(5)将上述溶液依次离心、干燥，收集沉淀。其中离心转速为8000rpm，时间为8min。干燥为采用真空干燥，即得单层Ti3C2纳米片。
具体性能数据参见图2、图3，其效果比实施例1差很多。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将盐酸溶液与氟化锂在容器中搅拌溶解形成氢氟酸，将Ti3AlC2加入到上述溶液中，刻蚀剥离铝层，将反应液进行离心、干燥，即得到Ti3C2MXene；
(2)将Ti3C2MXene分散在去离子水中，并在低温下超声处理一段时间，即得到单层Ti3C2MXene溶液；
(3)将单层Ti3C2MXene溶液超声分散在聚乙烯吡咯烷酮溶液中形成A溶液，将六水合硝酸钴在去离子水中形成B溶液，将2-甲基咪唑溶解于去离子水中以形成C溶液，然后将B溶液和C溶液加入A溶液中，充分剧烈搅拌一定时间；
(4)将上述溶液依次离心、冷冻干燥，收集沉淀，然后将制备好的复合材料前驱体在惰性气氛下退火，即得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，盐酸溶液的浓度为5-7mg/ml，盐酸溶液与氟化锂、Ti3AlC2的用量配比为50-70ml：1g：1g。
3.根据权利要求1所述的一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶解反应温度为25～45℃，溶解反应时间为为15-25min。
4.根据权利要求1所述的一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，刻蚀反应温度为25～45℃，刻蚀反应时间为40-60h。
5.根据权利要求1所述的一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，离心处理过程具体为：离心次数为5-8次，前几次离心转速为3000-4000rpm，时间为3-7min，后几次离心转速为4500-5500，时间为25-35min。
6.根据权利要求1所述的一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥为采用冷冻干燥，所述Ti3C2MXene与去离子水的质量比为1～2：80～120。
7.根据权利要求1所述的一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声分层的时间为2h-10h，超声频率为20-30kHz，其中超声分层在N2气氛下反应，超声温度为0-15℃。
8.根据权利要求1所述的一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，Ti3C2MXene溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、六水合硝酸钴溶液、2-甲基咪唑溶液的体积比为1:(0.5-1.5):(0.5-1.5):(0.5-1.5)。
9.根据权利要求1所述的一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，原位生长反应的时间为0.5-1.5h，转速为800rpm-1200rpm。
10.根据权利要求1所述的一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的干燥为冷冻干燥，所述的冷冻干燥的时间为48h-60h；煅烧温度为200-500℃，时间为1-3h，煅烧气氛是氮气。
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