CN116041716B - 一种用于H2/CO2分离的Zn-MOFs/Ti3C2Tx复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于H2/CO2分离的Zn‑MOFs/Ti3C2Tx复合材料的制备方法和应用，属于材料制备技术领域。该方法将手风琴状Ti3C2Tx分散于水/甲醇溶液中，加入锌盐、十二烷基硫酸钠(SDS)在搅拌过程中缓慢泵入含有甲基咪唑、二甲基咪唑的水/甲醇溶液，反应过后得到Zn‑MOFs/Ti3C2Tx。得到的复合材料通过真空抽滤法得到膜材料并用于H2/CO2的分离。本发明制备方法简单，十二烷基硫酸钠的引入可以原位剥离Ti3C2Tx片层，并提供更多的吸附活性位；Zn‑MOFs的引入可以提供除堆叠孔以外更多的吸附孔道，另外，咪唑基配体属于碱性配体，可以更有效的吸附酸性的CO2；慢速滴加配体溶液不影响最终复合物通过真空抽滤法制备隔膜材料；具有优异的H2/CO2分离性能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种Zn-MOFs/Ti3C2Tx的制备方法及在H2/CO2分离方面的应用研究。
背景技术
作为一种对于环境友好的能源，氢气所处的地位越来越重要，对其进行开发和利用有利于可持续发展。然而，工业生产的氢气中还包含其他气体，如常见的温室气体CO2等。为了分离H2/CO2，目前主要使用氨溶液洗涤进行分离和纯化。然而，这种方法耗能高，而且对环境有较大的污染，因此开发新型分离手段极为必要。
相比于传统的分离方法，膜分离技术不需要相变和较高的温度或者压力，是一种高效且环保的新型分离技术。MXenes是一种二维过渡金属碳化物纳米材料，自2011年被德雷克塞尔大学的研究人员发现以来，就引起了材料科学界的极大关注。这其中，作得益于良好的结构稳定性，表面丰富的官能团和大的比表面积，Ti3C2Tx类的MXenes可以作为气体吸附剂。如Zeng等人(Zeng et al.Applied Surface Science,2022,597,153721)通过计算发现Ti3C2Tx端点处的官能团可以与气体分子发生强相互作用，拥有优异的分离能力。然而以Ti3C2Tx MXenes所制备的膜材料仅能依靠纳米片间的狭缝和层间通道对分子进行筛分，阻碍了其在分离吸附中的进一步应用。
金属有机骨架化合物(MOFs)是一种新型的功能性多孔材料，具有高比表面积和良好孔结构，并且不同有机连接体和金属节点构成的功能多样性特点使其作为潜在的高性能吸附剂被应用于气体分离领域。如Yang等人(Separation and Purification Technology2022,295:121340)合成了一种超微孔Ni(NDC)(TED)0.5用于分离吸附SF6/N2，并表现出优异的吸附性能。因此将MOFs材料与MXenes材料复合有望制备出分级孔结构并更好的实现H2/CO2的分离。当前将MOFs与MXenes复合的方法主要有物理混合法与原位生长法。无论哪种方法在当前的制备方法中都受制于所制备MOFs具有的较大尺寸。几百纳米甚至微米级尺寸的MOFs严重影响了MXenes材料的成膜性，进而影响了其在分离吸附中的应用效果。因此亟需开发一种新技术制备MOFs/MXenes复合材料并将其作为膜材料应用于H2/CO2的分离。
发明内容
一种应用H2/CO2的Zn-MOFs/Ti3C2Tx复合材料制备方法，该制备方法简单可靠，以其为基础制备的膜材料具有良好的分离性能。
为了达到上述技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于H2/CO2分离的Zn-MOFs/Ti3C2Tx复合材料的制备方法。该方法将手风琴状Ti3C2Tx分散于水/甲醇溶液中，加入锌盐、十二烷基硫酸钠(SDS)在搅拌过程中缓慢泵入含有甲基咪唑、二甲基咪唑的水/甲醇溶液，反应过后得到Zn-MOFs/Ti3C2Tx。具体步骤如下：
第一步：制备手风琴状Ti3C2Tx
将Ti3AlC2缓慢加入含有LiF的HCl溶液中，其中，每40mL HCl中对应加入1gTi3AlC2和2g LiF。在35-45℃搅拌24-40h，加去离子水离心至中性，下方沉淀即为手风琴状Ti3C2Tx，过滤后并干燥。
第二步：制备Zn-MOFs/Ti3C2Tx
2.1)将十二烷基硫酸钠与手风琴状Ti3C2Tx按质量比为0.5:1-2:1分散于去离子水/甲醇溶液中，加入锌盐，室温下搅拌1-2h得到溶液A。其中，每50mL溶液A中含有5-10mL甲醇、含有25-50mg的Ti3C2Tx以及0.5-1mmol的锌盐，其余为去离子水。
上述步骤中，锌盐可以是硝酸锌、乙酸锌和硫酸锌。十二烷基硫酸钠的存在具有两个作用，一是辅助手风琴状Ti3C2Tx的剥离，省去了常规MXenes剥离过程中的超声操作，通过控制搅拌速率以及阴离子表面活性剂的添加利用插层和剪切力的作用，使得其在负载-反应过程中原位剥离，节省了时间与能源；二是补充Ti3C2Tx管能团的不足，尽管化学剥离的MXenes表面有较多的官能团，但是相比于氧化石墨之类的材料其表面官能团还是不足以让所负载的金属离子更好的均匀吸附。十二烷基硫酸钠属于阴离子表面活性剂，其所带电荷为负电，与MXenes表面官能团一致，可以增加正价锌离子的吸附位点。
2.2)配置甲基咪唑/2-甲基咪唑溶液
将甲基咪唑与2-甲基咪唑按摩尔比1:9-2:8溶解于去离子水/甲醇溶液中，混合均匀后得到溶液B。其中，每50mL溶液B中含有5-10mL甲醇，1mmol-8mmol的甲基咪唑和2-甲基咪唑，其余为去离子水。
上述步骤中，少量甲基咪唑的存在可以通过不规整配位的方式引入到MOFs中的配体中，进而产生缺陷位进行造孔，还不至于导致MOFs结构塌陷。
2.3)室温下，通过注射泵将溶液B慢速滴入溶液A中，滴入完成后继续搅拌1-2h，离心得到产物Zn-MOFs/Ti3C2Tx。
上述步骤中，慢速的滴加配体溶液是使所吸附的锌离子处于过量状态，可以促使配体迅速的被消耗进而控制所生成MOFs产品的呈现小颗粒状。
进一步的，所述的第一步中，HCl溶液的浓度为8-10mol/L。
进一步，所述的步骤2.1)中，搅拌的转速为500-800转/每分钟。
进一步的，所述的步骤2.3)中，注射泵以0.5～1mL/min的速率将溶液B慢速滴入溶液A中。
以上述方法制备的上述材料通过真空抽滤法得到膜材料并用于H2/CO2的分离。采用Wicke-Kallenbach法测试膜材料的气体渗透通量，用于评估膜的气体分离性能。
本发明的有益效果是：1)制备方法简单，十二烷基硫酸钠的引入可以原位剥离Ti3C2Tx片层，并提供更多的吸附活性位；2)Zn-MOFs的引入可以提供除堆叠孔以外更多的吸附孔道，另外，咪唑基配体属于碱性配体，可以更有效的吸附酸性的CO2；3)慢速滴加配体溶液可以有效保持Zn-MOFs颗粒处于较小的状态，不影响最终复合物通过真空抽滤法制备隔膜材料；4)具有优异的H2/CO2分离性能。
附图说明
图1是实施例1的手风琴Ti3C2Tx的SEM图。
图2是实施例2的Zn-MOFs/Ti3C2Tx示意图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
第一步：制备手风琴状Ti3C2Tx
将1g Ti3AlC2缓慢加入含有2g LiF的8mol/L 40mL HCl溶液中。在35℃搅拌40h，加去离子水离心至中性，下方沉淀即为手风琴状Ti3C2Tx(图1)，过滤后并干燥。从图1中可以看到所制备的Ti3C2Tx MXenes呈手风琴状。
第二步：制备Zn-MOFs/Ti3C2Tx
2.1)25mg十二烷基硫酸钠与50mg手风琴状Ti3C2Tx按质量比为0.5:1-2:1分散于45mL去离子水/5mL甲醇溶液中，加入0.5mmol氯化锌，室温下搅拌以500转每分的速率搅拌1h得到溶液A。
2.2)配置甲基咪唑/2-甲基咪唑溶液：将0.1mmol甲基咪唑与0.9mmol 2-甲基咪唑按摩尔45mL去离子水/5mL甲醇溶液中。通过注射泵以0.5mL/min的速率将甲基咪唑/2-甲基咪唑溶液滴入溶液A中，滴入完成后继续搅拌1h，离心得到产物Zn-MOFs/Ti3C2Tx。
经分离吸附测试H2通量为5.95×10-8mol m-2s-1Pa-1，CO2的通量是0.13×10-8molm-2s-1Pa-1，选择性可以达到42.5。
实施例2
第一步：制备手风琴状Ti3C2Tx
将1g Ti3AlC2缓慢加入含有2g LiF的9mol/L 40mL HCl溶液中。在40℃搅拌36h，加去离子水离心至中性，下方沉淀即为手风琴状Ti3C2Tx，过滤后并干燥。
第二步：制备Zn-MOFs/Ti3C2Tx
2.1)50mg十二烷基硫酸钠与50mg手风琴状Ti3C2Tx按质量比为0.5:1-2:1分散于45mL去离子水/5mL甲醇溶液中，加入0.5mmol硝酸锌，室温下搅拌以800转每分的速率搅拌2h得到溶液A。
2.2)配置甲基咪唑/2-甲基咪唑溶液：将0.8mmol甲基咪唑与3.2mmol 2-甲基咪唑按摩尔45mL去离子水/5mL甲醇溶液中。通过注射泵以0.5mL/min的速率将甲基咪唑/2-甲基咪唑溶液滴入溶液A中，滴入完成后继续搅拌1h，离心得到产物Zn-MOFs/Ti3C2Tx(图2)。从图2中可以发现Zn-MOFs以较小的颗粒分散在Ti3C2Tx MXenes的表面，既提供了所必须的孔道，又不至于影响MXenes的呈膜性。
经分离吸附测试H2通量为6.67×10-8mol m-2s-1Pa-1，CO2的通量是0.16×10-8molm-2s-1Pa-1，选择性可以达到41.3。
实施例3
第一步：制备手风琴状Ti3C2Tx
将1g Ti3AlC2缓慢加入含有2g LiF的9mol/L 40mL HCl溶液中。在45℃搅拌24h，加去离子水离心至中性，下方沉淀即为手风琴状Ti3C2Tx，过滤后并干燥。
第二步：制备Zn-MOFs/Ti3C2Tx
2.1)50mg十二烷基硫酸钠与25mg手风琴状Ti3C2Tx按质量比为0.5:1-2:1分散于40mL去离子水/10mL甲醇溶液中，加入1mmol乙酸锌，室温下搅拌以600转每分的速率搅拌1h得到溶液A。
2.2)配置甲基咪唑/2-甲基咪唑溶液：将0.8mmol甲基咪唑与7.2mmol 2-甲基咪唑按摩尔40mL去离子水/10mL甲醇溶液中。通过注射泵以1mL/min的速率将甲基咪唑/2-甲基咪唑溶液滴入溶液A中，滴入完成后继续搅拌2h，离心得到产物Zn-MOFs/Ti3C2Tx。
经分离吸附测试H2通量为6.52×10-8mol m-2s-1Pa-1，CO2的通量是0.19×10-8molm-2s-1Pa-1，选择性可以达到44.3。
实施例4
第一步：制备手风琴状Ti3C2Tx
将1g Ti3AlC2缓慢加入含有2g LiF的10mol/L 40mL HCl溶液中。在40℃搅拌36h，加去离子水离心至中性，下方沉淀即为手风琴状Ti3C2Tx，过滤后并干燥。
第二步：制备Zn-MOFs/Ti3C2Tx
2.1)100mg十二烷基硫酸钠与50mg手风琴状Ti3C2Tx分散于45mL去离子水/5mL甲醇溶液中，加入1mmol硝酸锌，室温下搅拌以800转每分的速率搅拌2h得到溶液A。
2.2)配置甲基咪唑/2-甲基咪唑溶液：将0.4mmol甲基咪唑与3.6mmol 2-甲基咪唑按摩尔45mL去离子水/5mL甲醇溶液中。通过注射泵以1mL/min的速率将甲基咪唑/2-甲基咪唑溶液滴入溶液A中，滴入完成后继续搅拌1h，离心得到产物Zn-MOFs/Ti3C2Tx。
经分离吸附测试H2通量为6.78×10-8mol m-2s-1Pa-1，CO2的通量是0.17×10-8molm-2s-1Pa-1，选择性可以达到39.9。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种用于H2/CO2分离的Zn-MOFs/Ti3C2Tx复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法将手风琴状Ti3C2Tx分散于水/甲醇溶液中，再加入锌盐、十二烷基硫酸钠，在搅拌过程中缓慢泵入含有甲基咪唑、二甲基咪唑的水/甲醇溶液，反应过后得到Zn-MOFs/Ti3C2Tx；具体步骤如下：
第一步：制备手风琴状Ti3C2Tx
将Ti3AlC2缓慢加入含有LiF的HCl溶液中，其中，每40mL HCl中对应加入1gTi3AlC2和2gLiF；在35-45℃搅拌24-40h，加去离子水离心至中性，下方沉淀即为手风琴状Ti3C2Tx，过滤后并干燥；
第二步：制备Zn-MOFs/Ti3C2Tx
2.1)将十二烷基硫酸钠与手风琴状Ti3C2Tx按质量比为0.5:1-2:1分散于去离子水/甲醇溶液中，加入锌盐，室温下搅拌1-2h得到溶液A；其中，每50mL溶液A中含有5-10mL甲醇、含有25-50mg的Ti3C2Tx以及0.5-1mmol的锌盐，其余为去离子水；
2.2)配置甲基咪唑/2-甲基咪唑溶液
将甲基咪唑与2-甲基咪唑按摩尔比1:9-2:8溶解于去离子水/甲醇溶液中，混合均匀后得到溶液B；其中，每50mL溶液B中含有5-10mL甲醇，1mmol-8mmol的甲基咪唑和2-甲基咪唑，其余为去离子水；
2.3)室温下，通过注射泵将溶液B慢速滴入溶液A中，滴入完成后继续搅拌1-2h，离心得到产物Zn-MOFs/Ti3C2Tx。
2.根据权利要求1所述的一种用于H2/CO2分离的Zn-MOFs/Ti3C2Tx复合材料的制备方法，其特征在于，所述的第一步中，HCl溶液的浓度为8-10mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种用于H2/CO2分离的Zn-MOFs/Ti3C2Tx复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2.1)中，搅拌的转速为500-800转/每分钟。
4.根据权利要求1所述的一种用于H2/CO2分离的Zn-MOFs/Ti3C2Tx复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2.3)中，注射泵以0.5～1mL/min的速率将溶液B慢速滴入溶液A中。
5.一种权利要求1-4任一所述的制备方法得到的Zn-MOFs/Ti3C2Tx复合材料的应用，其特征在于，以制备得到的Zn-MOFs/Ti3C2Tx复合材料通过真空抽滤法得到膜材料，并用于H2/CO2的分离。
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