CN110563992A - 一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法，属于金属有机骨架材料领域。本发明的材料是将氨基对苯二甲酸和金属锆制备出金属有机骨架材料UiO‑66‑NH2，再将颗粒状UiO‑66‑NH2与聚偏二氟乙烯采用混合基质法制备成UiO‑66‑NH2膜。用三氟甲磺酸甲酯将UiO‑66‑NH2膜上的氨基进行季胺化，最后对其进行酸化处理，使其成为具有阴离子交换基团的阳离子型UiO‑66‑NMe3 +膜。成膜的UiO‑66‑NMe3 +材料既保留了金属有机骨架材料的高效选择吸附性，又便于从水溶液中分离，对水中阴离子型污染物的去除及富集具有很好的应用前景。
Description
技术领域：
本发明金属有机骨架材料技术领域，涉及一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法。
背景技术：
金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一类有机-无机杂化形成的纳米多孔材料，目前是新材料领域的研究热点与前沿之一。金属-有机骨架材料主要由含有氮、氧多齿有机配体的芳香酸或碱与无机金属中心配位键合而形成的立体网络结构晶体。由于MOFs材料将无机组分与有机组分结合在一起，故相较于传统多孔材料具有很多优点，如种类多、功能强、孔隙率和比表面积大、孔尺寸可调控性强及具有一定的生物相容性。
由于MOFs的带电金属中心与有机配体的相互结合，使其往往呈现电中性，限制了其在水环境中的应用，也限制了其作为吸附剂是对强极性化合物的选择吸附性。离子型金属有机骨架材料(Ionic metal-organic frameworks,iMOFs)是最近几年报道的新型MOFs材料，对其制备及应用研究目前尚处于起步阶段。离子型MOFs材料相比传统的离子交换材料吸附速度快、选择性好、吸附容量大，且某些MOFs材料比一些无机或有机离子交换剂有更好的耐酸碱性。
UiO-66是一种以金属Zr为金属中心的MOFs材料，由无机金属单元Zr6O4(OH)4，与配体中羧基氧的配位作用。一个Zr6八面体核与12个对苯二甲酸配体配位，形成四面体和八面体两种类型的孔笼。具有大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性。因此，基于UiO-66的阳离子型MOFs材料具有潜在的应用价值。
MOFs材料的固体粉末分散在水中时，很难进行固液分离。基于MOFs制备的膜材料既保留了MOFs的高效选择吸附性，且极大地缩短了MOFs从水相中分离的时间。因此，基于以上背景，本发明寻求设计提供一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺点，寻求设计一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法，该方法将金属有机骨架材料制备成膜，同时将MOFs改性使其具有阴离子交换基团。
为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现，本发明涉及的阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、制备金属有机骨架材料NH2-UiO-66
(1)将四氯化锆和的氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中充分搅拌溶解；
(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内120℃条件下反应48h；
(3)将溶剂热反应釜冷却至室温，所的产物用DMF洗涤不少于1次，然后在100℃条件下干燥12h，再将制得物于乙醇中浸泡洗涤不少于1次，最后于70℃条件下干燥12h，制得金属有机骨架材料UiO-66-NH2备用；
S2、制备UiO-66-NH2混合基质膜
(1)将S1中制得的UiO-66-NH2分散在丙酮中，超声分散10min，聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解于DMF中，将溶有PVDF的DMF溶液加入UiO-66-NH2的丙酮溶液中，超声充分混合15min；
(2)将步骤(1)中制得的混合溶液采用旋转蒸发法使丙酮挥发，再将剩余的混合溶液逐滴平铺在玻璃板上；将玻璃板置于70℃烘箱中加热使溶剂挥发，制得UiO-66-NH2膜备用；
S3、制备阳离子型UiO-66-NMe3 +金属有机骨架膜
(1)将制得的NH2-UiO-66膜置于二氯甲烷中，向其中滴加三氟甲磺酸甲酯，反应12小时，所得产物为UiO-66-NMe3膜；
(2)每隔12小时置换一次二氯甲烷，以去除未反应的三氟甲磺酸甲酯；
(3)将UiO-66-NMe3膜与二氯甲烷分离，再将UiO-66-NMe3膜置于盐酸溶液中，浸泡12小时，使其形成具有离子交换基团的UiO-66-NMe3 +·Cl-膜；
(4)将UiO-66-NMe3 +·Cl-膜用超纯水洗涤数次，直至洗涤液呈中性。
进一步的，本发明中四氯化锆和与氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
进一步的，本发明中UiO-66-NH2与PVDF的质量比为1.5:1。
进一步的，本发明中PVDF/DMF溶液的浓度为5％。
进一步的，本发明中三氟甲磺酸甲酯与MOF的比例为4μL/3mg。本发明与现有技术相比取得的有益效果如下：现有MOF膜大都呈电中性，对极性较强的化合物吸附效果较差，本合成方法制得的阳离子型MOF膜材料对离子型化合物有很好的吸附能力,如对于极性苯氧羧酸类化合物萃取回收率可达70-90％，对水中砷酸根离子吸附去除率可达90％。其总体构思巧妙，操作简单，应用环境友好，市场前景广阔。
附图说明：
图1为本发明涉及的扫描电镜(SEM)图，其中A、B为UiO-66-NH2膜，图C、D为季氨基改性后的UiO-66-NMe3离子交换膜。
图2为本发明涉及的UiO-66-NMe3膜的红外光谱图(a.纯PVDF膜，b.UiO-66-NH2膜，c.季氨基改性后的UiO-66-NMe3离子交换膜)。
图3为本发明涉及的X射线衍射图(a.UiO-66-NH2膜，b.季氨基改性后的UiO-66-NMe3离子交换膜)。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
实施例涉及的阳离子型金属有机骨架材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、制备金属有机骨架材料NH2-UiO-66
(1)将0.23g的四氯化锆和0.16g的氨基对苯二甲酸溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中充分搅拌溶解；
(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内120℃条件下反应48h；
(3)将溶剂热反应釜冷却至室温，所的产物用DMF洗涤数次，在100℃条件下干燥12h，再将制得物于乙醇中浸泡洗涤数次，于70℃干燥12h，制得金属有机骨架材料NH2-UiO-66备用；
S2、制备NH2-UiO-66混合基质膜
(1)将60mg制得的NH2-UiO-66分散在2ml丙酮中，超声分散10min，40mg聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解于1ml DMF中，将溶有PVDF的DMF溶液加入NH2-UiO-66的丙酮溶液中，超声充分混合15min；
(2)将步骤(1)中制得的混合溶液采用旋转蒸发法使丙酮挥发，再将剩余的混合溶液逐滴平铺在玻璃板上；将玻璃板置于70℃烘箱中加热使溶剂挥发，制得UiO-66-NH2膜；
S3、制备阳离子型NMe3-UiO-66金属有机骨架膜
(1)将制得的NH2-UiO-66膜置于二氯甲烷中，向其中滴加70μL的三氟甲磺酸甲酯，反应12小时，所得产物为UiO-66-NMe3膜；
(2)每隔12小时置换一次二氯甲烷，以去除未反应的三氟甲磺酸甲酯；
(3)将UiO-66-NMe3膜与二氯甲烷分离，再将UiO-66-NMe3膜置于盐酸溶液中，浸泡12小时，使其形成具有离子交换基团的UiO-66-NMe3 +·Cl-膜；
(4)将UiO-66-NMe3 +·Cl-膜用超纯水洗涤数次，直至洗涤液呈中性。
下面通过扫描电镜图、X射线衍射图、红外光谱图的分析，对实施例制备的UiO-66-NMe3 +膜的形貌和结构特征进行分析说明。
一、形貌表征
图1为本发明制备的膜材料的扫描电镜(SEM)图，其中A、B为UiO-66-NH2膜，图C、D为季氨基改性后的UiO-66-NMe3离子交换膜。能够看出八面体结构的MOF晶体桥联在一起，MOF晶体的直径大约为100nm；图C、D中，季氨基改性后的UiO-66-NMe3离子交换膜MOF晶体的构型并未发生明显变化，说明改性步骤并未对MOF的骨架结构造成影响。
二、红外光谱分析
图2为UiO-66-NMe3膜的红外光谱图(a.纯PVDF膜，b.UiO-66-NH2膜，c.季氨基改性后的UiO-66-NMe3离子交换膜)；图中，1496cm-1和1655cm-1的吸收峰表明-O-C-O-键的存在，1386cm-1和1571cm-1的吸收峰是由于C＝C键的伸缩振动，1254cm-1and 967cm-1的吸收峰来自于C-N伸缩振动，证明骨架结构中的氨基对苯二甲酸配体的存在；季氨基改性后的UiO-66-NMe3膜在1254cm-1附近出现1280cm-1的吸收峰，表明出现了新的C-N伸缩振动，而1072cm-1的吸收峰是来自于季氨基，以上结果证明合成的膜是一种存在季氨基阴离子交换基团的UiO-66MOF材料。
二、XRD分析
图3为X射线衍射图(a.UiO-66-NH2膜，b.季氨基改性后的UiO-66-NMe3离子交换膜)在2θ＝7.4,8.6and 25.8°的峰是UiO-66系列的特征峰，季氨基改性后的UiO-66-NMe3离子交换膜与UiO-66-NH2膜具有这些吸收峰的存在，说明改性步骤并未对MOF的晶体结构造成影响。
综上所述，季氨基改性的阳离子型UiO-66MOFs材料已被成功制备。
Claims (6)
1.一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法，其特征在具体操作步骤如下：
步骤一：制备金属有机骨架材料NH2-UiO-66：
(1)将四氯化锆和的氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中充分搅拌溶解；
(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内120℃条件下反应48h；
(3)将溶剂热反应釜冷却至室温，所的产物用DMF洗涤数次，在100℃条件下干燥12h，再材料于乙醇中浸泡洗涤数次，于70℃干燥12h，制得金属有机骨架材料UiO-66-NH2备用；
步骤二：制备UiO-66-NH2混合基质膜
(1)将制得的UiO-66-NH2分散在丙酮中，超声分散10min，聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解于DMF中，将溶有PVDF的DMF溶液加入UiO-66-NH2的丙酮溶液中，超声充分混合15min；
(2)将步骤(1)中制得的混合溶液采用旋转蒸发法使丙酮挥发，再将剩余的混合溶液逐滴平铺在玻璃板上；将玻璃板置于70℃烘箱中加热使溶剂挥发，制得UiO-66-NH2膜。
步骤三：制备阳离子型UiO-66-NMe3 +金属有机骨架膜
(1)将制得的NH2-UiO-66膜置于二氯甲烷中，向其中滴加三氟甲磺酸甲酯，反应12小时，所得产物为UiO-66-NMe3膜。
(2)每隔12小时置换一次二氯甲烷，以去除未反应的三氟甲磺酸甲酯。
(3)将UiO-66-NMe3膜与二氯甲烷分离，再将UiO-66-NMe3膜置于盐酸溶液中，浸泡12小时，使其形成具有离子交换基团的UiO-66-NMe3 +·Cl-膜。
(4)将UiO-66-NMe3 +·Cl-膜用超纯水洗涤数次，直至洗涤液呈中性。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是四氯化锆和与氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是UiO-66-NH2与PVDF的质量比为1.5:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是PVDF/DMF溶液的浓度为5％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是三氟甲磺酸甲酯与MOF的比例为4μL/3mg。
6.权利要求1所述的阳离子型UiO-66-NMe3 +金属有机骨架膜材料在应用于水中阴离子型污染物的富集分离。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112316911A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-02-05 | 青岛理工大学 | 一种双功能型金属有机骨架膜材料及其制备方法与应用 |
| WO2021051849A1 (zh) * | 2019-09-20 | 2021-03-25 | 青岛理工大学 | 一种阳离子型金属有机骨架膜材料及制备方法与应用 |
| CN112946119A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-11 | 青岛理工大学 | 一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法 |
| CN113433172A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-24 | 杭州电子科技大学 | 一种基于MOFs材料的新型氨气传感器的制备方法 |
| CN114230834A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-03-25 | 昆山运城塑业有限公司 | 一种高印刷牢固度的bopa薄膜及其制备方法 |
| WO2022187558A1 (en) * | 2021-03-03 | 2022-09-09 | Battelle Memorial Institute | Mixed matrix membrane with pvdf and mof for co2 capture and preparation thereof |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113578273A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-11-02 | 长三角(义乌)生态环境研究中心 | 金属有机框架膜的制备方法 |
| CN114471177B (zh) * | 2022-01-30 | 2023-10-27 | 天津大学 | 阴离子交换驱动的阳离子选择性分离杂化膜及制备和应用 |
| US11834619B1 (en) | 2022-12-16 | 2023-12-05 | Saudi Arabian Oil Company | Hybrid membranes with functionalized fillers for natural gas sweetening |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104710559A (zh) * | 2015-02-15 | 2015-06-17 | 北京理工大学 | 一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法 |
| CN105214612A (zh) * | 2015-09-18 | 2016-01-06 | 北京化工大学 | 一种金属-有机骨架功能化材料的应用 |
| CN105884642A (zh) * | 2016-05-03 | 2016-08-24 | 蚌埠学院 | 氨基功能化的金属–有机骨架纳米晶荧光材料及其制备方法和应用 |
| CN105999280A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-10-12 | 浙江大学 | 装载有阴离子型药物的纳米级锆基阳离子金属有机框架材料的制备方法 |
| CN107213915A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-09-29 | 江苏大学 | 一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法和用途 |
| CN108404690A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-08-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种mof-聚酰亚胺复合膜材料的制备方法 |
| CN110052182A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-26 | 北京理工大学 | 一种多孔材料超高负载量混合基质膜的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102675675B (zh) * | 2012-05-18 | 2013-10-30 | 江南大学 | 一种dtc改性壳聚糖高分子复合膜及制备方法 |
| US20190288331A1 (en) * | 2017-02-07 | 2019-09-19 | Ford Cheer International Limited | Solid-state electrolytes with biomimetic ionic channels for batteries and methods of making same |
| CN110052185A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-26 | 暨南大学 | 一种基于多巴胺UiO-66膜的改性方法 |
| CN110563992B (zh) * | 2019-09-20 | 2021-04-06 | 青岛理工大学 | 一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104710559A (zh) * | 2015-02-15 | 2015-06-17 | 北京理工大学 | 一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法 |
| CN105214612A (zh) * | 2015-09-18 | 2016-01-06 | 北京化工大学 | 一种金属-有机骨架功能化材料的应用 |
| CN105884642A (zh) * | 2016-05-03 | 2016-08-24 | 蚌埠学院 | 氨基功能化的金属–有机骨架纳米晶荧光材料及其制备方法和应用 |
| CN105999280A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-10-12 | 浙江大学 | 装载有阴离子型药物的纳米级锆基阳离子金属有机框架材料的制备方法 |
| CN107213915A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-09-29 | 江苏大学 | 一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法和用途 |
| CN108404690A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-08-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种mof-聚酰亚胺复合膜材料的制备方法 |
| CN110052182A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-26 | 北京理工大学 | 一种多孔材料超高负载量混合基质膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIPING MA ET AL.: "Preparation of mixed-matrix membranes from metal organic framework", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 * |
| SAINAN ZHANG ET AL.: "+Facile extraction of azide in sartan drugs using magnetizedanion-exchange metal-organic frameworks prior to ionchromatography", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021051849A1 (zh) * | 2019-09-20 | 2021-03-25 | 青岛理工大学 | 一种阳离子型金属有机骨架膜材料及制备方法与应用 |
| CN112316911A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-02-05 | 青岛理工大学 | 一种双功能型金属有机骨架膜材料及其制备方法与应用 |
| WO2022088517A1 (zh) * | 2020-10-28 | 2022-05-05 | 青岛理工大学 | 一种双功能型金属有机骨架膜材料及其制备方法与应用 |
| CN112946119A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-11 | 青岛理工大学 | 一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法 |
| WO2022187558A1 (en) * | 2021-03-03 | 2022-09-09 | Battelle Memorial Institute | Mixed matrix membrane with pvdf and mof for co2 capture and preparation thereof |
| CN113433172A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-24 | 杭州电子科技大学 | 一种基于MOFs材料的新型氨气传感器的制备方法 |
| CN114230834A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-03-25 | 昆山运城塑业有限公司 | 一种高印刷牢固度的bopa薄膜及其制备方法 |
| CN114230834B (zh) * | 2021-11-01 | 2023-03-03 | 昆山运城塑业有限公司 | 一种高印刷牢固度的bopa薄膜及其制备方法 |
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