CN104961772B - 一种用于co2吸附分离的金属有机框架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于CO2吸附分离的金属有机框架材料的制备方法，金属有机框架材料分子的化学式为[Mn2(Hcbptz)2(Cl)(H2O)](Cl)·(DMF)·(CH3CN)0.5，化学式中Hcbptz为H2cbptz的负一价阴离子配体，Hcbptz的化学式为3‑(4‑苯甲酸)‑5‑(2‑吡嗪)‑1氢‑1，2，4‑三氮唑，DMF为N，N‑二甲基甲酰胺；所述的金属有机框架材料中含有双核Mn配位单元，双核Mn单元能够通过Hcbptz的配位进行延伸，进而形成一个三维的阳离子框架；金属有机框架材料中含有一维孔道，所述金属有机框架材料的比表面积为712 m2 g‑1。本发明制备了一种少见的、高极性的三维阳离子框架材料，该材料同时具有很高的CO2/N2和CO2/CH4吸附选择性。

Description

一种用于CO2吸附分离的金属有机框架材料的制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料的制备方法的技术领域。
背景技术
人类活动产生的CO2长期累积会造成温室效应，从而对全球造成严重的影响。CO2捕获和封存技术（Carbon Capture and Storage）简称CCS技术，是减少对大气碳排放的一种最具发展潜力的技术，世界上许多国家都开展了相关的研究工作。另外对于一些常见的气态燃料，如天然气、石油气以及水煤气转化气等，除了含有CH4或者H2外，还含有一定量的CO2，因此燃烧前的CO2脱除是很有必要的。在我国的能源结构中，过多地依赖煤炭、天然气等化石燃料，对CO2进行捕获对于碳减排和提高能量使用效率具有重要的意义。
胺吸收、膜分离和吸附法是最常用的CO2捕获方法：胺吸收法的问题在于胺毒性大、腐蚀性强和胺的再生能耗高；膜分离法的分离效率通常较低；相比之下，变压吸附法易操控、能耗低，是目前最受科学家青睐的方法。金属有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks, MOFs)是一种极具潜力的CO2吸附材料，它的特点是含有有序的网络结构和规则的孔道，尤其是孔的结构可以通过有机配体的变化进行功能化修饰。化学家通常通过引入裸露的金属中心、含有孤对电子对未参与配位的氮原子、极性基团（如胺基、羟基、卤素等），以及形成离子型框架等来增强MOFs的极性，从而提高MOFs对CO2的吸附量和选择性。然而由于氮原子本身十分容易与金属离子配位，并且通过加热除去末端配体获得裸露金属中心的方法容易导致MOFs结构坍塌，因此目前具有稳定结构且含有未配位氮原子和裸露金属中心的MOFs仍然少见。另外，现有的对CO2具有吸附分离功能的MOFs中，中性和阴离子框架占绝大多数，而具有阳离子特征的框架却极少。阳离子框架的优势在于，一方面，由于其本身缺少电荷，能够对CO2分子产生较强的作用力，另一方面，框架中的抗衡阴离子能够与CO2分子中带正电荷的碳原子形成静电作用力。因此制备对CO2分子具有多个作用位点的阳离子骨架化合物是十分有挑战性和有意义的研究工作。采用含有丰富氮原子的多齿配体能够很好地实现这一点。
发明内容
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种用于CO2吸附分离的金属有机框架材料的制备方法，本发明在溶剂热反应条件下，使用含有丰富氮原子的3-(4-苯甲酸)-5-(2-吡嗪)-1氢-1,2,4-三氮唑与四水合氯化锰反应，制备了一种少见的、高极性的三维阳离子框架材料，该材料同时具有很高的CO2/N2和CO2/CH4吸附选择性。
为实现上述目的，本发明提出了一种用于CO2吸附分离的金属有机框架材料的制备方法，金属有机框架材料分子的化学式为：
[Mn2(Hcbptz)2(Cl)(H2O)](Cl)·(DMF)·(CH3CN)0.5，化学式中Hcbptz为H2cbptz的负一价阴离子配体，H2cbptz的化学式为3-(4-苯甲酸)-5-(2-吡嗪)-1氢-1，2，4-三氮唑，DMF为N，N-二甲基甲酰胺；所述的金属有机框架材料中含有双核Mn配位单元，双核Mn配位单元通过Hcbptz的配位进行延伸进而形成一个三维的阳离子框架；金属有机框架材料中含有一维孔道，所述金属有机框架材料的比表面积为712 m2 g-1，Hcbptz结构式如下：
；
金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：
a）将锰盐和3-(4-苯甲酸)-5-(2-吡嗪)-1氢-1,2,4-三氮唑以摩尔比2:1加入到N,N-二甲基甲酰胺和乙腈组成的混合溶剂中搅拌均匀；
b）将a）步骤中的混合溶剂密闭在体积为15 mL的高压反应釜中，加热到130°C并保持72小时，然后以每分钟0.1°C的速度冷却到室温；
c）取出高压反应釜中的反应产物后，得到黄色块状晶体，黄色块状晶体即为所述金属有机框架材料；
d）将步骤（c）获得的金属有机框架材料用二氯甲烷交换48小时，然后在150°C下真空加热6小时，得到用于CO2吸附的金属有机框架材料。
作为优选，所述步骤a）中锰盐为四水合氯化锰，加入四水合氯化锰为0.20 mmol，加入3-(4-苯甲酸)-5-(2-吡嗪)-1氢-1,2,4-三氮唑为0.10 mmol。
作为优选，所述步骤a）中N,N-二甲基甲酰胺的体积为2 mL，乙腈的体积为7 mL。
本发明的有益效果：本发明的用于CO2吸附分离的金属有机框材料制备工艺简单、可操作性强、反应条件温和、安全、原料便宜，最大的优点在于使用了3-(4-苯甲酸)-5-(2-吡嗪)-1氢-1,2,4-三氮唑配体，它不但增强了金属有机框架材料的稳定性，也使得材料含有裸露的金属中心、未参与配位的氮原子、Cl-抗衡阴离子等多个CO2结合位点，提高了材料在298~333 K温度下对CO2较高的吸附量以及CO2/N2和CO2/CH4吸附选择性。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
附图说明
图1是金属有机框架材料中的Mn2+离子的配位环境图。
图2-1是金属有机框架材料沿着晶胞101方向形成的一维链结构。
图2-2是金属有机框架材料沿着晶胞c轴方向的三维结构图。
图3是金属有机框架材料沿着晶胞b轴方向的一维孔道图。
图4是金属有机框架材料的初始样品和活化后的热失重曲线。
图5是金属有机框架材料的初始样品以及活化后的粉末X-射线衍射图。
图6金属有机框架材料在不同低温温度下的CO2、N2和CH4吸附等温线。
图7金属有机框架材料在不同室温温度下的CO2、N2和CH4吸附等温线。
图8-1为通过理想吸附溶液理论计算的对于等摩尔CO2-N2混合物，金属有机框架材料在298 K下的CO2、N2吸附曲线和CO2/N2选择性曲线。
图8-2为通过理想吸附溶液理论计算的对于等摩尔CO2-CH4混合物，金属有机框架材料在298 K下的CO2、CH4吸附曲线和CO2/CH4选择性曲线。
图9为通过理想吸附溶液理论计算的对于等摩尔CO2-CH4混合物，所述金属有机框架材料在313 K、323 K和333 K温度下的CO2/CH4选择性曲线。
具体实施方式
参阅图1、图2-1、图2-2、图3、图4、图5、图6、图7、图8-1、图8-2、图9，本发明一种用于CO2吸附分离的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
a）将锰盐和3-(4-苯甲酸)-5-(2-吡嗪)-1氢-1,2,4-三氮唑以摩尔比2:1加入到N,N-二甲基甲酰胺和乙腈组成的混合溶剂中搅拌均匀，锰盐为四水合氯化锰，加入四水合氯化锰为0.20 mmol，加入3-(4-苯甲酸)-5-(2-吡嗪)-1氢-1,2,4-三氮唑为0.10 mmol，N,N-二甲基甲酰胺的体积为2 mL，乙腈的体积为7 mL；
b）将a）步骤中的混合溶剂密闭在体积为15 mL的高压反应釜中，加热到130°C并保持72小时，然后以每分钟0.1°C的速度冷却到室温；
c）取出高压反应釜中的反应产物后，得到黄色块状晶体，黄色块状晶体即为所述金属有机框架材料；
d）将步骤（c）获得的金属有机框架材料用二氯甲烷交换48小时，然后在150°C下真空加热6小时，得到用于CO2吸附的金属有机框架材料。
金属有机框架材料的结构描述：
对此晶体进行结构表征和解析，确定其晶胞和结构，该晶体属单斜晶系C2/c空间群，其不对称单元含有两个Mn2+离子、两个Hcbptz配体、两个Cl-阴离子以及一个配位水。如附图1所示，两个Mn2+离子都采用六配位八面体配位构型：Mn1原子具有N2O3Cl配位环境，其中两个氮原子各来自于Hcbptz配体中的吡嗪和三氮唑基团、三个氧原子来自于两个羧基氧原子和一个配位水分子；Mn2具有N3O2Cl配位环境，其中三个氮原子来自于两个吡嗪和一个三氮唑基团、两个氧原子来自于两个羧基氧原子。Mn1和Mn2原子通过两个羧基和一个μ 2-Cl-离子桥连形成双核Mn单元。沿着101方向，双核Mn单元由Hcbptz连接延伸形成一维链结构，如附图2-1所示。相邻的一维链通过Mn-N配位作用进一步形成三维的阳离子框架结构，如附图2-2所示。如所料，由于Hcbptz含有多个氮原子，在所述金属有机框架材料中，Hcbptz中仍有未参与配位的氮原子，它们将是很好的CO2结合位点。
另外，所述金属有机框架材料含有一个直径约为7.0 Å的孔穴，并且该孔穴沿着晶胞a轴方向由一个直径约为4.7 Å的孔连接，形成一维孔道，如附图3所示。孔隙率为35.4%，孔道具有很高的极性，其表面包括裸露的金属中心、未参与配位的氮原子以及Cl-阴离子等。热重测试表明该材料能够稳定到290 ℃，如附图4所示。
吸附测试：
将制备的金属有机框架材料浸泡在二氯甲烷中，每隔24小时交换一次溶剂，交换2次，然后在150 ℃真空条件下加热活化6 小时，得到活化后的金属有机框架材料。如附图4所示的热重结果表明，活化后的材料不含有配位水以及溶剂分子。如附图5所示，粉末X-射线衍射证实活化后的材料保持了较好的结构完整性。利用美国麦克公司 ASAP 2020M 比表面积测定仪收集气体吸附数据。如附图6所示，在低温下，所述金属有机框架材料对N2 (77K)、CO2 (195 K)和CH4 (195 K)均表现出可逆的I型微孔吸附曲线。对CO2吸附曲线进行拟合，得到Langmuir比表面积为712 m2 g-1。有趣的是，所述金属有机框架材料在298 K对N2和CH4的吸附量很小，在1.0个大气压下相应的吸附量分别为 2.2 和15.3 cm3 (STP) g−1，然而对CO2的吸附量则高达 70.1 cm3 (STP) g−1，如附图7所示。根据理想吸附溶液理论计算，在298 K下，对于等摩尔量的CO2-N2和CO2-CH4混合气体，在0.1~100 kPa压力范围内，所述金属有机框架材料的CO2/N2和CO2/CH4吸附比例分别介于37.8~177.4和10.3~28.1之间，如附图8-1、8-2所示，这些值远高于其它金属有机框架材料所报道的相同条件下的数值。另外，如附图7所示，所述材料在313 K、323 K和333 K温度下，其1.0个大气压下的CO2吸附量分别为 55.1、48.4和39.1 cm3 (STP) g−1，然而对应的CH4吸附量分别只有10.6、8.0和5.5 cm3(STP) g−1。如附图9所示，在313 K、323 K和333 K下，对于等摩尔量的CO2-CH4混合气体，在1.0个大气压力下，其CO2/CH4吸附比例仍然非常高，分别为10.3、9.7和9.2。所述金属有机框架材料对CO2较好的吸附性能主要是由于一方面材料框架具有阳离子特征，另一方面材料的孔表面由裸露的金属中心、未参与配位的氮原子以及Cl-阴离子等对CO2具有强作用力的活性位点占据。较高的吸附选择性使得该框架材料能够应用于工业废气中CO2的分离捕获以及天然气中CO2的滤除等。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种用于CO2吸附分离的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：金属有机框架材料分子的化学式为[Mn2(Hcbptz)2(Cl)(H2O)](Cl)·(DMF)·(CH3CN)0.5，化学式中Hcbptz为H2cbptz的负一价阴离子配体，DMF为N，N-二甲基甲酰胺；所述的金属有机框架材料中含有双核Mn配位单元，双核Mn单元能够通过Hcbptz的配位进行延伸进而形成一个三维的阳离子框架；金属有机框架材料中含有一维孔道，所述金属有机框架材料的比表面积为712m2g-1，Hcbptz结构式如下：
金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：
a)将锰盐和H2cbptz以摩尔比2:1加入到N,N-二甲基甲酰胺和乙腈组成的混合溶剂中搅拌均匀；
b)将a)步骤中的混合溶剂密闭在体积为15mL的高压反应釜中，加热到130℃并保持72小时，然后以每分钟0.1℃的速度冷却到室温；
c)取出高压反应釜中的反应产物后，得到黄色块状晶体，黄色块状晶体即为所述金属有机框架材料；
d)将步骤(c)获得的金属有机框架材料用二氯甲烷交换48小时，然后在150℃下真空加热6小时，得到用于CO2吸附的金属有机框架材料；
所述步骤a)中锰盐为四水合氯化锰，加入四水合氯化锰为0.20mmol，加入H2cbptz为0.10mmol；
所述步骤a)中N,N-二甲基甲酰胺的体积为2mL，乙腈的体积为7mL。
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