CN116110512B - 一种预测页岩内CO2-CH4吸附性质的Langmuir模型改进方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种预测页岩内CO₂‑CH₄吸附性质的Langmuir模型改进方法，涉及非常规油气开发技术领域技术领域，该方法基于Langmuir原始模型，结合吸附实验数据，拟合得到针对CH₄、CO₂、CH₄‑CO₂混合气体的Langmuir模型关键参数建立Q₀和P_L与温度、总有机碳含量、CO₂含量的函数关系式，得到页岩内CO₂‑CH₄吸附性质的Langmuir改进型模型；对比改进前后Langmuir模型对吸附实验数据的预测误差，验证改进方法的准确性。本发明的有益效果是，在保证预测精度的同时，拓展了其对页岩内CO₂‑CH₄吸附特性和竞争吸附的应用便捷性和应用范围。

Description

一种预测页岩内CO2-CH4吸附性质的Langmuir模型改进方法

技术领域

本发明涉及非常规油气开发技术领域，尤其涉及一种预测页岩内CO₂-CH₄吸附性质的Langmuir模型改进方法。

背景技术

随着生活水平的提高，人们对天然气资源的需求日益增长，除了加大常规天然气资源开发，科学家们也将目光焦距到非常规天然气资源的勘探与开发。作为主要的温室气体，二氧化碳的排放量急剧增长，造成了全球气候变暖、生态灾害等问题，减排二氧化碳并最终实现“碳中和”成为人类社会共识。碳捕集利用与封存（CCUS）技术通过将电厂等排放源的CO₂进行捕集、运输并利用和封存，从而实现负排放，是一项有望实现大规模减少CO₂排放量的重要措施。其中注CO₂强化页岩气开采（CO₂-ESGR）技术在提高页岩气采收率的同时又可以将CO₂封存在页岩储层中，是一种高效且经济的页岩气开发技术，且可以实现经济效益与环境效益的双赢。CO₂-ESGR技术中涉及到CH₄和CO₂在页岩上的扩散、吸附等关键物理过程，吸附性质对驱替页岩气效果和CO₂安全封存有着重要影响。因此在CO₂-ESGR技术中，掌握CH₄和CO₂在页岩上的吸附特性至关重要。

目前，针对页岩内CO₂-CH₄吸附特性的预测模型研究大多通过传统的Langmuir模型进行，该模型模拟时考虑的影响因素比较单一，模型预测精度依赖绝对吸附量、Langmuir压力等参数，而这些参数多通过实验数据拟合而来。由于数据拟合存在较大的误差，所以需要准确度更高的页岩内CO₂-CH₄吸附特性预测模型。另一方面，目前纯组分气体在页岩内吸附特性的研究相对较多，而CO₂-CH₄混合体系吸附特性的研究相对匮乏，对复杂多变量条件下的CO₂-CH₄体系吸附能力的预测精度有待提高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种预测页岩内CO₂-CH₄吸附性质的Langmuir模型改进方法，综合考虑了温度、TOC含量和CO₂含量等参数的影响，提高了页岩内CO₂-CH₄吸附特性Langmuir预测模型的精度。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：一种预测页岩内CO₂-CH₄吸附性质的Langmuir模型改进方法，具体包括以下步骤：

步骤一，采用Langmuir原始模型，根据页岩内CO₂-CH₄吸附实验数据拟合得到Langmuir模型关键参数，即饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L；

步骤二，分析步骤一拟合得到的CH₄单组分气体和CO₂单组分气体的饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的关系，并建立CH₄、CO₂单组分体系饱和吸附量Q₀与温度、TOC含量的函数关系式，Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的函数关系式；

步骤三，将步骤二建立的函数关系式代入原始Langmuir模型中，得到针对CO₂、CH₄单组分体系Langmuir改进模型，并对比分析CO₂、CH₄单组分体系Langmuir改进模型与原始模型的预测精度，验证模型的准确性；

步骤四，分析步骤一拟合得到的CO₂、CH₄混合体系的饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度、TOC含量、CO₂含量的函数关系，并结合步骤二建立的CH₄、CO₂单组分体系饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的函数关系式，建立CO₂、CH₄混合体系的饱和吸附量Q₀与温度、TOC含量、CO₂含量的函数关系式，Langmuir压力P_L与温度、TOC含量、CO₂含量的函数关系式；

步骤五，将步骤四建立的函数关系式代入到原始Langmuir模型中，即可得到CO₂、CH₄混合体系Langmuir改进模型，并对比分析CO₂、CH₄混合体系Langmuir改进模型与原始模型的预测精度，验证模型的准确性。

进一步地，步骤一中，采用Langmuir原始模型拟合页岩内CO₂-CH₄吸附实验数据中的CH₄单组分气体、CO₂单组分气体、CH₄和CO₂混合气体的绝对吸附量，其中Langmuir公式如下：

（1）

式中，N_ab为绝对吸附量，mmol/g；Q₀为饱和吸附量，为单位质量页岩样品中甲烷在特定温度下的最大吸附量，mmol/g；P为实验压力，MPa；P_L为绝对吸附量等于1/2饱和吸附量时的气体压力，MPa。

进一步地，步骤二具体过程：

21.基于步骤一所得到的CH₄单组分气体、CO₂单组分气体的饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L，以温度、TOC含量为横坐标，绘制散点图，根据图形分析关键参数饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的函数关系，得到相应的函数关系式；

22.根据步骤21得到的函数关系式，假设CH₄和CO₂单组分气体的饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度和TOC含量的函数形式，再次拟合后即可得到CH₄和CO₂单组分体系饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的函数关系式。

进一步地，步骤22中，假设CH₄和CO₂单组分气体的饱和吸附量Q₀与温度和TOC含量的函数关系为：

（2）

式中，f为CH₄和CO₂单组分气体的饱和吸附量，mmol/g；T为实验温，K；TOC为TOC含量，%；a、b分别为TOC含量和温度的系数，无量纲；c为任意常数，无量纲；

假设CH₄和CO₂单组分气体的Langmuir压力P_L与温度和TOC含量的函数关系为：

（3）

式中，g为CH₄和CO₂单组分气体的Langmuir压力，MPa；T为实验温度，K；TOC为TOC含量，%；a、b分别为TOC含量和温度的系数，无量纲；c为任意常数，无量纲。

进一步地，步骤四中，假设CH₄和CO₂混合气体饱和吸附量Q₀与温度、TOC含量和CO₂含量的函数关系式为：

（4）

式中，f_mix为CH₄和CO₂混合气体的饱和吸附量，mmol/g；x为CO₂气体的含量，%；f_CH4为CH₄单组分气体的饱和吸附量，mmol/g；f_CO2为CO₂单组分气体的饱和吸附量，mmol/g；a、b分别为CH₄和CO₂单组分气体饱和吸附量的系数，无量纲；c为任意常数，无量纲；

假设CH₄和CO₂混合气体Langmuir压力P_L与温度、TOC含量和CO₂含量的函数关系式为：

（5）

式中，g_mix为CH₄和CO₂混合气体的Langmuir压力，MPa；x为CO₂气体的含量，%；g_CH4为CH₄单组分气体的Langmuir压力，MPa；g_CO2为CO₂单组分气体的Langmuir压力，MPa；a、b分别为CH₄和CO₂单组分气体Langmuir压力的系数，无量纲；d、c为任意常数，无量纲。

本发明的有益效果是，本方法通过拟合CO₂、CH₄单组分体系Langmuir模型关键参数饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的函数关系式，建立了改进后的页岩内CO₂、CH₄单组分体系气体吸附特性Langmuir预测模型；在此基础上，分析CO₂、CH₄混合体系Langmuir模型关键参数饱和吸附量Q₀与温度、TOC含量、CO₂含量的函数关系，Langmuir压力P_L与温度、TOC含量、CO₂含量的函数关系，建立了改进后的页岩内CO₂、CH₄混合体系气体吸附特性Langmuir预测模型；提高了页岩内CO₂-CH₄吸附特性Langmuir预测模型的精度。

附图说明

图1为本发明结构流程示意图；

图2为CH₄单组分气体在不同温度下对不同TOC含量的页岩样品的吸附拟合曲线图；

图3为CO₂单组分气体在不同温度下对不同TOC含量的页岩样品的吸附拟合曲线图；

图4为CH₄单组分气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度的拟合曲线图；

图5为CO₂单组分气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度的拟合曲线图；

图6为CH₄单组分气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与TOC含量的拟合曲线图；

图7为CO₂单组分气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与TOC含量的拟合曲线图；

图8为CH₄单组分气体原始Langmuir模型拟合结果、改进后的Langmuir模型拟合结果与实验值的相对误差图；

图9为CO₂单组分气体原始Langmuir模型拟合结果、改进后的Langmuir模型拟合结果与实验值的相对误差图；

图10为CO₂含量为8%的CH₄和CO₂混合气体在不同温度下对不同TOC含量的页岩样品的吸附拟合曲线图；

图11为CO₂含量为25%的CH₄和CO₂混合气体在不同温度下对不同TOC含量的页岩样品的吸附拟合曲线图；

图12为CO₂含量为53%的CH₄和CO₂混合气体在不同温度下对不同TOC含量的页岩样品的吸附拟合曲线图；

图13为CO₂含量为80%的CH₄和CO₂混合气体在不同温度下对不同TOC含量的页岩样品的吸附拟合曲线图；

图14为CH₄和CO₂混合气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与TOC含量的关系曲线图；

图15为CH₄和CO₂混合气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与CO₂含量的关系曲线图；

图16为CH₄和CO₂混合气体原始Langmuir模型拟合结果、改进后的Langmuir模型拟合结果与实验值的相对误差图。

实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开的一种预测页岩内CO₂-CH₄吸附性质的Langmuir模型改进方法，具体包括以下过程：

步骤一，采用Langmuir原始模型，根据页岩内CO₂-CH₄吸附实验数据拟合得到Langmuir模型关键参数，即饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L。

采用Langmuir原始模型拟合页岩内CO₂-CH₄吸附实验数据中的CH₄单组分气体、CO₂单组分气体、CH₄和CO₂混合气体的绝对吸附量，其中Langmuir公式如下：

（1）

式中，N_ab为绝对吸附量，mmol/g；Q₀为饱和吸附量，为单位质量页岩样品中甲烷在特定温度下的最大吸附量，mmol/g；P为实验压力，MPa；P_L为绝对吸附量等于1/2饱和吸附量时的气体压力，MPa。

步骤二，分析拟合得到的CH₄单组分气体和CO₂单组分气体的饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的关系，并建立CH₄、CO₂单组分体系饱和吸附量Q₀与温度、TOC含量的函数关系式，Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的函数关系式。

21.基于步骤一所得到的CH₄单组分气体、CO₂单组分气体的饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L，以温度、TOC含量为横坐标，绘制散点图，根据图形分析关键参数饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的函数关系，得到相应的函数关系式；

22.根据步骤21得到的函数关系式，假设CH₄和CO₂单组分气体的饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度和TOC含量的函数形式，再次拟合后即可得到CH₄和CO₂单组分体系饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的函数关系式。

假设CH₄和CO₂单组分气体的饱和吸附量Q₀与温度和TOC含量的函数关系为：

（2）

式中，f为CH₄和CO₂单组分气体的饱和吸附量，mmol/g；T为实验温，K；TOC为TOC含量，%；a、b分别为TOC含量和温度的系数，无量纲；c为任意常数，无量纲；

假设CH₄和CO₂单组分气体的Langmuir压力P_L与温度和TOC含量的函数关系为：

（3）

式中，g为CH₄和CO₂单组分气体的Langmuir压力，MPa；T为实验温度，K；TOC为TOC含量，%；a、b分别为TOC含量和温度的系数，无量纲；c为任意常数，无量纲。

步骤三，将步骤二建立的函数关系式代入原始Langmuir模型中，得到针对CO₂、CH₄单组分体系Langmuir改进模型，并对比分析CO₂、CH₄单组分体系Langmuir改进模型与原始模型的预测精度，验证模型的准确性。

步骤四，基于步骤一所得到的CO₂、CH₄混合体系Langmuir模型关键参数饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L，分析CO₂、CH₄混合体系的饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度、TOC含量、CO₂含量的函数关系；

结合CH₄、CO₂单组分体系饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的函数关系式，建立混合体系饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度、TOC含量、CO₂含量的关系式；

假设CH₄和CO₂混合气体饱和吸附量Q₀与温度、TOC含量和CO₂含量的函数关系式为：

（4）

式中，f_mix为CH₄和CO₂混合气体的饱和吸附量，mmol/g；x为CO₂气体的含量，%；f_CH4为CH₄单组分气体的饱和吸附量，mmol/g；f_CO2为CO₂单组分气体的饱和吸附量，mmol/g；a、b分别为CH₄和CO₂单组分气体饱和吸附量的系数，无量纲；c为任意常数，无量纲。

假设CH₄和CO₂混合气体Langmuir压力P_L与温度、TOC含量和CO₂含量的函数关系式为：

（5）

式中，g_mix为CH₄和CO₂混合气体的Langmuir压力，MPa；x为CO₂气体的含量，%；g_CH4为CH₄单组分气体的Langmuir压力，MPa；g_CO2为CO₂单组分气体的Langmuir压力，MPa；a、b分别为CH₄和CO₂单组分气体Langmuir压力的系数，无量纲；d、c为任意常数，无量纲。

步骤五，将步骤四建立的函数关系式代入原始Langmuir模型中，得到针对CO₂、CH₄混合体系Langmuir改进模型，并对比分析CO₂、CH₄混合体系Langmuir改进模型与原始模型的预测精度，验证模型的准确性。

实施例

使用式（1）所示的Langmuir模型，在不同的温度下，对CO₂和CH₄单组分气体在不同页岩样品上的吸附结果进行拟合，结合图1～图9、表1和表2，具体步骤如下：

第一步：使用式（1）所示的Langmuir模型，在30℃～80℃的温度下，对TOC含量1.1%～4.51%的页岩样品上CO₂和CH₄单组分气体的绝对吸附量进行拟合；根据绝对吸附量N_ab和实验压力P来拟合Langmuir关键参数Q₀和P_L，用决定系数R²来评价拟合的效果，R²越大，表示模型拟合的精度越高。

表1和表2分别为CH₄和CO₂单组分气体Langmuir模型拟合结果和决定系数。

表1

表2

由表中可知，单组分气体Langmuir模型拟合结果的决定系数R²在0.9708-0.9941之间，40组拟合结果中有19组拟合的R²高于0.99，16组拟合的R²在0.98-0.99之间，5组拟合的R²在0.97-0.98之间。其中，CH₄单组分气体的平均R²为0.9896，CO₂单组分气体的平均R²为0.9845。由此可知，Langmuir模型对CH₄和CO₂单组分气体的拟合精度较高。

图2和图3分别为CH₄和CO₂单组分气体在不同温度下对不同TOC含量的页岩样品的吸附拟合曲线。由图可知，随着温度的升高，CH₄和CO₂气体的绝对吸附量逐渐减小；随着压力的增大，CH₄和CO₂气体的绝对吸附量逐渐增大。由实验结果与吸附拟合曲线对比可知，实测吸附结果与Langmuir模型拟合结果具有很好的一致性。

第二步：基于不同TOC含量的页岩样品上CH₄和CO₂单组分气体Langmuir模型的拟合结果，分析Langmuir关键参数饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的关系，并拟合出函数关系式，根据决定系数R²来判断拟合精度的大小。

图4和图5分别为CH₄和CO₂单组分气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度的拟合曲线。由图可知，不论是CH₄还是CO₂气体，温度越高页岩的吸附能力越弱，饱和吸附量Q₀均随着温度的升高而逐渐降低，表现为非线性下降关系，R²在0.9772-0.9991之间，曲线拟合精度较高；Langmuir压力P_L随温度的升高而逐渐增大，呈非线性上升关系，R²在0.9685-0.9992之间，曲线拟合精度较高。饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度的拟合函数均为对数函数。

图6和图7分别为CH₄和CO₂单组分气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与TOC含量的拟合曲线。由图可知，不论是CH₄还是CO₂气体，TOC含量越大页岩的吸附能力越强，饱和吸附量Q₀均随着TOC含量的增大而逐渐增大，表现为线性关系，R²在0.9912-0.9989之间，曲线拟合精度较高；Langmuir压力P_L随TOC含量的增大而逐渐减小，呈线性关系，R²在0.9824-0.9968之间，曲线拟合精度较高。饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与TOC含量的拟合函数均为线性函数。

第三步：基于不同TOC含量的页岩样品上CH₄和CO₂单组分气体Langmuir模型的拟合结果，定量的分析饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度和TOC含量的关系，将温度和TOC含量作为自变量，饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L作为因变量，根据第二步拟合的函数关系，假设出饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度和TOC含量的函数关系式，通过回归运算得到CH₄和CO₂单组分气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度和TOC含量的函数关系式，将关系式代入到式（1）中，得到CH₄和CO₂单组分气体绝对吸附量的计算公式。

由图4、图5、图6和图7可知，CH₄和CO₂单组分气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度表现为非线性关系，与TOC含量表现为线性关系，因此假设CH₄和CO₂单组分气体饱和吸附量Q₀与温度和TOC含量的函数关系式如式（2）所示，假设CH₄和CO₂单组分气体Langmuir压力P_L与温度和TOC含量的函数关系式如式（3）所示。基于CH₄和CO₂单组分气体Langmuir模型拟合结果，通过回归运算得到CH₄单组分气体饱和吸附量Q₀与温度和TOC含量的函数关系式如式（6）所示：

（6）

CO₂单组分气体饱和吸附量Q₀与温度和TOC含量的函数关系式如式（7）所示：

（7）

CH₄单组分气体Langmuir压力P_L与温度和TOC含量的函数关系式如式（8）所示：

（8）

CO₂单组分气体Langmuir压力P_L与温度和TOC含量的函数关系式如式（9）所示：

（9）

将式（6）和式（8）代入到式（1）中，得到CH₄单组分气体绝对吸附量的计算公式；将式（7）和式（9）代入到式（1）中，得到CO₂单组分气体绝对吸附量的计算公式。

第四步：基于改进后的页岩内CH₄和CO₂单组分气体吸附特性Langmuir预测模型，拟合不同温度、TOC含量下气体的吸附量，并将拟合结果与原始Langmuir模型的拟合结果进行对比分析，计算两个模型拟合结果与实验值的相对误差。

图8和图9分别为CH₄和CO₂单组分气体原始Langmuir模型拟合结果、改进后的Langmuir模型拟合结果与实验值的相对误差图。由图8、图9可知，CH₄和CO₂单组分气体原始Langmuir模型拟合结果与实验值的相对误差分布均匀，误差值主要分布在-4%～4%之间，其中，CH₄单组分气体的平均相对误差为1.74%，CO₂单组分气体的平均相对误差为1.79%；改进后的Langmuir模型拟合结果与实验值的相对误差分布均匀，误差值主要分布在-2%～2%之间，其中，CH₄单组分气体的平均相对误差为1.15%，CO₂单组分气体的平均相对误差为1.1%。由此可知，相对于原始的Langmuir模型，改进后的Langmuir模型拟合精度更高。

实施例

使用式（1）所示的Langmuir模型，在不同的温度下，对CO₂含量为8%、25%、53%和80%的CO₂和CH₄混合气体在不同页岩样品上的吸附结果进行拟合，结合图10～图16、表3，具体步骤如下：

第一步：使用式（1）所示的Langmuir模型，在30℃和80℃的温度下，对TOC含量2.34%～3.64%的页岩样品上CO₂和CH₄混合气体的绝对吸附量进行拟合；根据绝对吸附量N_ab和实验压力P来拟合Langmuir关键参数Q₀和P_L，用决定系数R²来评价拟合的效果，R²越大，表示模型拟合的精度越高。

表3为CH₄和CO₂混合气体Langmuir模型拟合结果和决定系数。

表3

由表中可知，混合气体的饱和吸附量Q₀与温度呈负相关，与TOC含量呈正相关，Langmuir压力P_L与温度呈正相关，与TOC含量呈负相关，变换规律与CH₄和CO₂单组分气体一致；混合气体Langmuir模型拟合结果的决定系数R²在0.9866-0.9929之间，24组拟合结果中有15组拟合的R²高于0.99，9组拟合的R²在0.98-0.99之间。混合气体的平均R²为0.9904，由此可知，Langmuir模型对CH₄和CO₂混合气体的拟合精度较高。

图10～图13分别为不同CO₂含量的CH₄和CO₂混合气体在不同温度下对不同TOC含量的页岩样品的吸附拟合曲线。由图可知，随着温度的升高，CH₄和CO₂混合气体的绝对吸附量逐渐减小；随着压力的增大，CH₄和CO₂混合气体的绝对吸附量逐渐增大。由实验结果与吸附拟合曲线对比可知，实测吸附结果与Langmuir模型拟合结果具有很好的一致性。

第二步：基于不同TOC含量的页岩样品上不同CO₂含量的CH₄和CO₂混合气体Langmuir模型的拟合结果，分析Langmuir关键参数饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度、TOC含量、CO₂含量的函数关系。

图14为30℃下CH₄和CO₂混合气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与TOC含量的关系曲线。由图可知，TOC含量越大页岩的吸附能力越强，饱和吸附量Q₀随着TOC含量的增大而逐渐增大，表现为线性上升关系；Langmuir压力P_L随TOC含量的增大而逐渐减小，呈线性下降关系。

图15为30℃下CH₄和CO₂混合气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与CO₂含量的关系曲线。由图可知，CO₂含量越大页岩的吸附能力越强，饱和吸附量Q₀随着CO₂含量的增大而逐渐增大，表现为线性上升关系；Langmuir压力P_L随CO₂含量的增大而逐渐减小，呈线性下降关系。

第三步：基于不同TOC含量的页岩样品上CH₄和CO₂混合气体Langmuir模型的拟合结果，定量的分析饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度、TOC含量和CO₂含量的关系，将温度、TOC含量和CO₂含量作为自变量，饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L作为因变量，结合CH₄和CO₂单组分气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度和TOC含量的关系式，假设出混合气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度、TOC含量和CO₂含量的函数关系式，通过回归运算得到CH₄和CO₂混合气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度、TOC含量和CO₂含量的函数关系式，将关系式代入到式（1）中，得到CH₄和CO₂混合气体绝对吸附量的计算公式。

基于CH₄和CO₂单组分气体饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度和TOC含量的关系式，假设混合气体饱和吸附量Q₀与温度、TOC含量和CO₂含量的函数关系式如式（4）所示，假设混合气体Langmuir压力P_L与温度、TOC含量和CO₂含量的函数关系式如式（5）所示。基于CH₄和CO₂混合气体Langmuir模型拟合结果，通过回归运算得到混合气体饱和吸附量Q₀与温度、TOC含量和CO₂含量的函数关系式如式（10）所示：

（10）

得到混合气体Langmuir压力P_L与温度、TOC含量和CO₂含量的函数关系式如式（11）所示：

（11）

将式（10）和式（11）代入到式（1）中，得到CH₄和CO₂混合气体绝对吸附量的计算公式。

第四步：基于改进后的页岩内CH₄和CO₂混合气体吸附特性Langmuir预测模型，拟合不同温度、TOC含量、CO₂含量下气体的吸附量，并将拟合结果与原始Langmuir模型的拟合结果进行对比分析，计算两个模型拟合结果与实验值的相对误差。

图16为CH₄和CO₂混合气体原始Langmuir模型拟合结果、改进后的Langmuir模型拟合结果与实验值的相对误差图。由图16可知，CH₄和CO₂混合气体原始Langmuir模型拟合结果与实验值的相对误差分布均匀，误差值主要分布在-4%～4%之间，混合气体的平均相对误差为1.92%；改进后的Langmuir模型拟合结果与实验值的相对误差分布均匀，误差值主要分布在-2%～2%之间，混合气体的平均相对误差为1.26%。由此可知，相对于原始的Langmuir模型，改进后的Langmuir模型拟合精度更高。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种预测页岩内CO₂-CH₄吸附性质的Langmuir模型改进方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤一，采用Langmuir原始模型，根据页岩内CO₂-CH₄吸附实验数据拟合得到Langmuir模型关键参数，即饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L；

步骤二，分析步骤一拟合得到的CH₄单组分气体和CO₂单组分气体的饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的关系，并建立CH₄、CO₂单组分体系饱和吸附量Q₀与温度、TOC含量的函数关系式，Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的函数关系式；

步骤三，将步骤二建立的函数关系式代入原始Langmuir模型中，得到针对CO₂、CH₄单组分体系Langmuir改进模型，并对比分析CO₂、CH₄单组分体系Langmuir改进模型与原始模型的预测精度，验证模型的准确性；

步骤四，分析步骤一拟合得到的CO₂、CH₄混合体系的饱和吸附量Q₀和Langmuir压力P_L与温度、TOC含量、CO₂含量的函数关系，并结合步骤二建立的CH₄、CO₂单组分体系饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的函数关系式，建立CO₂、CH₄混合体系的饱和吸附量Q₀与温度、TOC含量、CO₂含量的函数关系式，Langmuir压力P_L与温度、TOC含量、CO₂含量的函数关系式；

步骤五，将步骤四建立的函数关系式代入到原始Langmuir模型中，即可得到CO₂、CH₄混合体系Langmuir改进模型，并对比分析CO₂、CH₄混合体系Langmuir改进模型与原始模型的预测精度，验证模型的准确性。

2.如权利要求1所述的一种预测页岩内CO₂-CH₄吸附性质的Langmuir模型改进方法，其特征在于，步骤一中，采用Langmuir原始模型拟合页岩内CO₂-CH₄吸附实验数据中的CH₄单组分气体、CO₂单组分气体、CH₄和CO₂混合气体的绝对吸附量，其中Langmuir公式如下：

；

式中，N_ab为绝对吸附量，mmol/g；Q₀为饱和吸附量，为单位质量页岩样品中甲烷在特定温度下的最大吸附量，mmol/g；P为实验压力，MPa；P_L为绝对吸附量等于1/2饱和吸附量时的气体压力，MPa。

3.如权利要求1所述的一种预测页岩内CO₂-CH₄吸附性质的Langmuir模型改进方法，其特征在于，步骤二具体过程：

21.基于步骤一所得到的CH₄单组分气体、CO₂单组分气体的饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L，以温度、TOC含量为横坐标，绘制散点图，根据图形分析关键参数饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的函数关系，得到相应的函数关系式；

22.根据步骤21得到的函数关系式，假设CH₄和CO₂单组分气体的饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度和TOC含量的函数形式，再次拟合后即可得到CH₄和CO₂单组分体系饱和吸附量Q₀、Langmuir压力P_L与温度、TOC含量的函数关系式。

4.如权利要求3所述的一种预测页岩内CO₂-CH₄吸附性质的Langmuir模型改进方法，其特征在于，步骤22中，假设CH₄和CO₂单组分气体的饱和吸附量Q₀与温度和TOC含量的函数关系为：

；

式中，f为CH₄和CO₂单组分气体的饱和吸附量，mmol/g；T为实验温，K；TOC为TOC含量，%；a、b分别为TOC含量和温度的系数，无量纲；c为任意常数，无量纲；

假设CH₄和CO₂单组分气体的Langmuir压力P_L与温度和TOC含量的函数关系为：

；

式中，g为CH₄和CO₂单组分气体的Langmuir压力，MPa；T为实验温度，K；TOC为TOC含量，%；a、b分别为TOC含量和温度的系数，无量纲；c为任意常数，无量纲。

5.如权利要求1所述的一种预测页岩内CO₂-CH₄吸附性质的Langmuir模型改进方法，其特征在于，步骤四中，假设CH₄和CO₂混合气体饱和吸附量Q₀与温度、TOC含量和CO₂含量的函数关系式为：

；

式中，f_mix为CH₄和CO₂混合气体的饱和吸附量，mmol/g；x为CO₂气体的含量，%；f_CH4为CH₄单组分气体的饱和吸附量，mmol/g；f_CO2为CO₂单组分气体的饱和吸附量，mmol/g；a、b分别为CH₄和CO₂单组分气体饱和吸附量的系数，无量纲；c为任意常数，无量纲；

假设CH₄和CO₂混合气体Langmuir压力P_L与温度、TOC含量和CO₂含量的函数关系式为：

；

式中，g_mix为CH₄和CO₂混合气体的Langmuir压力，MPa；x为CO₂气体的含量，%；g_CH4为CH₄单组分气体的Langmuir压力，MPa；g_CO2为CO₂单组分气体的Langmuir压力，MPa；a、b分别为CH₄和CO₂单组分气体Langmuir压力的系数，无量纲；d、c为任意常数，无量纲。

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