CN109580815B - 一种气体水合物比表面积和吸附量的测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气体水合物比表面积的测量方法，联合高压物理吸附仪、气相色谱仪和X射线衍射仪精确测量出气体水合物吸附气体的吸附量和待测气体水合物样品的质量，进而最终测算出气体水合物的比表面积，测量结果具有较高的可信度和较好的一致性，解决了现有技术气体水合物吸附测试过程中由于气体水合物易分解并释放气体进而干扰气体吸附量以及待测水合物样品的质量测量难度大从而缺乏一种有效的测量方法实现对天然气水合物的比表面积和吸附量有效的精确测量的技术问题，对于天然气水合物分解动力学机理、天然气水合物开采模型建立等方面的研究具有重要的意义。

Description

一种气体水合物比表面积和吸附量的测量方法

技术领域：

本发明涉及气体水合物物性测量技术领域，具体涉及一种气体水合物比表面积和吸附量的测量方法。

背景技术：

天然气水合物是水与甲烷等小分子气体形成的非化学计量性的笼状晶体物质。作为一种新型清洁能源，自然存在的天然气水合物广泛分布于具有高压低温条件下的海底大陆架或高原冻土层中。其在全世界范围内巨大的储量，使其成为一种重要的可替代能源而被全球各国所广泛重视。

目前，天然气水合物的开采主要以降压法为主。通过降低压力使水合物处于不稳定状态进而分解，释放出其中的气体成分。自然存在的天然气水合物的主要气体成分为甲烷，晶体结构以I型为主，晶体表面呈现出多孔结构。这种多孔结构极大的提高了气固两相的接触面积，有利于水合物中气体分子向气相空间的快速释放。因此，精确地计算出天然气水合物的比表面积对于定量分析天然气水合物的分解过程，研究水合物分解动力学机理，建立天然气水合物降压开采模型具有十分重要的意义。

但是，由于天然气水合物中本身富含大量气体分子且在常压环境中下极易分解，测量前后，天然气水合物表面会存在一定程度的改变，同时天然气水合物样品质量的测量也存在较大的难度。而传统的仅仅依靠Langmuir等温吸附定理测量出的水合物比表面积，会因为测量过程中待测水合物的分解而造成单分子层饱和吸附量为负值的情况出现，使测量结果无法得到进一步的计算。目前还没有一种有效的测量方法能够利用现有的测量仪器实现对天然气水合物的比表面积和吸附量进行有效的精确测量。

发明内容：

本发明的目的是提供一种气体水合物比表面积和吸附量的测量方法，充分利用现有的实验测量的仪器和测量手段，联合高压物理吸附仪、气相色谱仪和X射线衍射仪精确测量出气体水合物吸附气体的吸附量和待测气体水合物样品的质量，进而最终测算出气体水合物的比表面积，测量结果具有较高的可信度和较好的一致性，解决了现有技术气体水合物吸附测试过程中由于气体水合物易分解并释放气体进而干扰气体吸附量以及待测水合物样品的质量测量难度大从而缺乏一种有效的测量方法实现对天然气水合物的比表面积和吸附量有效的精确测量的技术问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种气体水合物比表面积的测量方法，该方法包括以下步骤：

(1)高压物理吸附仪和气相色谱仪联用测定在-120到-80℃温度范围内气体水合物样品表面的氮气的吸附量及气体水合物中气体总含量：采用氮气对-120到-80℃温度范围内气体水合物样品进行吸附测定，通过气相色谱仪对吸附过程前后注入和排出的气体总量和气体成分进行测定，吸附测定过程完成后，将高压物理吸附仪升温直到气体水合物样品完全分解并测量分解后排出的气体总量和气体成分，获得吸附于气体水合物样品表面的氮气的吸附量N_ad和气体水合物样品中的气体组分总含量N_m；

(2)取相同的气体水合物样品，利用X射线衍射仪在-120到-80℃温度范围内对气体水合物样品晶体结构进行测定，并计算出气体水合物样品中气体在气体水合物中的平均孔穴占有率和单位质量的气体水合物样品中气体含量n_m；

(3)通过气体水合物样品中的气体组分总含量N_m和单位质量的气体水合物样品中气体的含量n_m计算吸附测试过程中甲烷水合物样品的质量M_m：然后在Langmuir吸附定理假设的环境条件下计算出待测气体水合物样品的比表面积。

所述气相色谱仪的气体进样口与高压物理吸附仪的排气装置相连，当高压物理吸附仪测算出吸附过程完成时排出的气体总量之后，测量其中是否包含气体水合物中逸出的气体及其组分含量。

所述的测定过程均在-120℃到-80℃范围内，优选在-120℃条件下完成，在该条件下水合物的分解过程十分缓慢，有利于减少实验误差。

所述气体水合物选自天然气水合物、纯甲烷水合物、纯二氧化碳水合物等不包含氮气的气体水合物。

特别地，所述气体水合物为甲烷水合物时，所述气体水合物比表面积的测量方法，具体包括以下步骤：

1)将高压物理吸附仪预冷至-120℃到-80℃范围内，把甲烷水合物样品放入高压物理吸附仪后快速抽真空，随后将高压氮气瓶中一定量的氮气注入高压物理吸附仪中并测量注入高压物理吸附仪中氮气的总量N₁；吸附过程完成后，利用高压物理吸附仪中的涡轮分子泵抽出未吸附的氮气，并测量这部分气体的总量N₂，同时，将这部分气体通过气相色谱仪测量由于部分甲烷水合物样品分解而产生的甲烷组分含量y₁；最后将高压物理吸附仪升温，使甲烷水合物样品完全分解并测量分解后排出的气体总量N₃，同时通过气相色谱仪测量排出的气体中包含的由于甲烷水合物样品全部分解产生的甲烷组分含量y₂；

2)将步骤1)测得的数据代入下式分别计算吸附于甲烷水合物表面的氮气的吸附量N_ad和甲烷水合物样品中的甲烷组分总含量N_m：

N_ad＝N₁-N₂·(1-y₁)＝N₃·(1-y₂)

N_m＝N₂·y₁+N₃·y₂

3)将X射线衍射仪的样品台预冷至-120℃到-80℃，并将另一部分甲烷水合物样品放入X射线衍射仪进行晶体结构测量，利用获得的X射线衍射图谱和水合物晶体精修软件(例如GSAS等)计算出甲烷水合物样品的晶格常数a，b，c以及甲烷在I型水合物中大笼(5¹²6²)和小笼(5¹²)的孔穴占有率ρ₁和ρ₂，代入下式计算单位质量的甲烷水合物样品中甲烷气体的含量n_m：

4)、将步骤2)计算得到的甲烷水合物样品中的甲烷组分总含量N_m和步骤3)计算得到的单位质量的甲烷水合物样品中甲烷气体的含量n_m代入下式计算吸附测试过程中甲烷水合物样品的质量M_m：

5)将步骤2)计算得到的吸附于甲烷水合物表面的氮气的吸附量N_ad和步骤4)计算得到的甲烷水合物样品质量M_m，在Langmuir吸附定理假设的环境条件下计算出甲烷水合物样品的比表面积S_ad：

S_ad＝N_ad·A·σ_m/M_m

其中A为Avogadro常数，A＝6.023×10^-20/mol，σ_m为吸附质分子N₂的截面积,σ_m＝16.2×10^-20m^-2。

本发明的有益效果如下：

1)本方法首次实现了采用气体吸附原理对气体水合物比表面积和吸附量的精确测量，进一步完善了对气体水合物基础物性的研究。

2)本方法充分利用现有实验测量仪器和测量手段，运用多种测量仪器以及气体水合物本身的晶体结构特性，完成气体水合物比表面积和吸附量的精确测量，且成本低廉，同时具有较好的测量准确性，更加贴近实际应用。

总之，本发明充分利用现有的实验测量仪器和测量手段，联合高压物理吸附仪、气相色谱仪和X射线衍射仪精确测量出气体水合物吸附气体的吸附量和待测气体水合物样品的质量，进而最终测算出气体水合物的比表面积，测量结果具有较高的可信度和较好的一致性，解决了现有技术气体水合物吸附测试过程中由于气体水合物易分解并释放气体进而干扰气体吸附量以及待测水合物样品的质量测量难度大从而缺乏一种有效的测量方法实现对天然气水合物的比表面积和吸附量有效的精确测量的技术问题，对于天然气水合物分解动力学机理、天然气水合物开采模型建立等方面的研究具有重要的意义。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

1)将高压物理吸附仪预冷至-120到-80℃温度范围内，把适量的甲烷水合物样品放入高压物理吸附仪后快速抽真空，随后将高压氮气瓶中一定量的氮气注入高压物理吸附仪中并测量注入高压物理吸附仪中氮气的总量N₁；待吸附过程完成后，利用高压物理吸附仪中的涡轮分子泵抽出未吸附的氮气，并测量这部分气体的总量N₂，同时，将这部分气体通过气相色谱仪测量由于部分甲烷水合物样品分解而产生的甲烷组分含量y₁；最后将高压物理吸附仪升温，使甲烷水合物样品完全分解并测量分解后排出的气体总量N₃，同时通过气相色谱仪测量排出的气体中包含的由于甲烷水合物样品全部分解产生的甲烷组分含量y₂；

2)将步骤1)测得的数据代入下式分别计算吸附于甲烷水合物表面的氮气的吸附量N_ad和甲烷水合物样品中的甲烷组分总含量N_m：

N_ad＝N₁-N₂·(1-y₁)＝N₃·(1-y₂)

N_m＝N₂·y₁+N₃·y₂

3)将X射线衍射仪的样品台预冷至-120℃到-80℃，并将另一部分甲烷水合物样品放入X射线衍射仪进行晶体结构测量，利用获得的X射线衍射图谱和水合物晶体精修软件(例如GSAS等)计算出甲烷水合物平均的晶格常数a，b，c以及甲烷在I型水合物中大笼(5¹²6²)和小笼(5¹²)的孔穴占有率ρ₁和ρ₂；代入下式计算单位质量的甲烷水合物样品中甲烷气体的含量n_m：

4)、将步骤2)计算得到的甲烷水合物样品中的甲烷组分含量N_m和步骤3)计算得到的单位质量的甲烷水合物样品中甲烷气体的含量n_m代入下式计算吸附测试过程中甲烷水合物样品的质量M_m：

5)将步骤2)计算得到的吸附于甲烷水合物表面的氮气的吸附量N_ad和步骤4)计算得到的甲烷水合物样品质量M_m，在Langmuir吸附定理假设的环境条件下计算出甲烷水合物样品的比表面积S_ad：

S_ad＝N_ad·A·σ_m/M_m

其中A为Avogadro常数(A＝6.023×10^-20/mol)，σ_m为吸附质分子N₂的截面积(σ_m＝16.2×10^-20m^-2)。

Claims (5)

1.一种气体水合物比表面积的测量方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)高压物理吸附仪和气相色谱仪联用测定在-120到-80℃温度范围内气体水合物样品表面的氮气的吸附量及气体水合物中气体总含量：采用氮气对-120到-80℃温度范围内气体水合物样品进行吸附测定，通过气相色谱仪对吸附过程前后注入和排出的气体总量和气体成分进行测定，吸附测定过程完成后，将高压物理吸附仪升温直到气体水合物样品完全分解并测量分解后排出的气体总量和气体成分，获得吸附于气体水合物样品表面的氮气的吸附量N_ad和气体水合物样品中的气体组分总含量N_m；

(2)取相同的气体水合物样品，利用X射线衍射仪在-120到-80℃温度范围内对气体水合物样品晶体结构进行测定，并计算出气体水合物样品中气体在气体水合物中的平均孔穴占有率和单位质量的气体水合物样品中气体含量n_m；

(3)通过气体水合物样品中的气体组分总含量N_m和单位质量的气体水合物样品中气体的含量n_m计算吸附测试过程中甲烷水合物样品的质量M_m：然后在Langmuir吸附定理假设的环境条件下计算出待测气体水合物样品的比表面积。

2.根据权利要求1所述气体水合物比表面积的测量方法，其特征在于，所述气相色谱仪的气体进样口与高压物理吸附仪的排气装置相连，当高压物理吸附仪测算出吸附过程完成时排出的气体总量之后，测量其中是否包含气体水合物中逸出的气体及其组分含量。

3.根据权利要求1所述气体水合物比表面积的测量方法，其特征在于，所述气体水合物为不包含氮气的气体水合物。

4.根据权利要求1所述气体水合物比表面积的测量方法，其特征在于，所述气体水合物选自天然气水合物、纯甲烷水合物、纯二氧化碳水合物。

5.根据权利要求1所述气体水合物比表面积的测量方法，其特征在于，所述气体水合物为甲烷气体水合物时，具体包括以下步骤：

1)将高压物理吸附仪预冷至-120℃到-80℃温度范围内，把甲烷水合物样品放入高压物理吸附仪后快速抽真空，随后将高压氮气瓶中一定量的氮气注入高压物理吸附仪中并测量注入高压物理吸附仪中氮气的总量N₁；吸附过程完成后，利用高压物理吸附仪中的涡轮分子泵抽出未吸附的氮气，并测量这部分气体的总量N₂，同时，将这部分气体通过气相色谱仪测量由于部分甲烷水合物样品分解而产生的甲烷组分含量y₁；最后将高压物理吸附仪升温，使甲烷水合物样品完全分解并测量分解后排出的气体总量N₃，同时通过气相色谱仪测量排出的气体中包含的由于甲烷水合物样品全部分解产生的甲烷组分含量y₂；

2)将步骤1)测得的数据代入下式分别计算吸附于甲烷水合物表面的氮气的吸附量N_ad和甲烷水合物样品中的甲烷组分总含量N_m：

N_ad＝N₁-N₂·(1-y₁)＝N₃·(1-y₂)

N_m＝N₂·y₁+N₃·y₂；

3)将X射线衍射仪的样品台预冷至-120℃到-80℃，并将另一部分甲烷水合物样品放入X射线衍射仪进行晶体结构测量，利用获得的X射线衍射图谱和水合物晶体精修软件计算出甲烷水合物样品的晶格常数a，b，c以及甲烷在I型水合物中大笼和小笼的孔穴占有率ρ₁和ρ₂，代入下式计算单位质量的甲烷水合物样品中甲烷气体的含量n_m：

4)、将步骤2)计算得到的甲烷水合物样品中的甲烷组分总含量N_m和步骤3)计算得到的单位质量的甲烷水合物样品中甲烷气体的含量n_m代入下式计算吸附测试过程中甲烷水合物样品的质量M_m：

5)将步骤2)计算得到的吸附于甲烷水合物表面的氮气的吸附量N_ad和步骤4)计算得到的甲烷水合物样品质量M_m，在Langmuir吸附定理假设的环境条件下计算出甲烷水合物样品的比表面积S_ad：

S_ad＝N_ad·A·σ_m/M_m

其中A为Avogadro常数，A＝6.023×10^-20/mol，σ_m为吸附质分子N₂的截面积,σ_m＝16.2×10^-20m^-2。