CN106018167B - 一种对等温吸附实验中吸附质气体的过剩吸附量进行校正的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对等温吸附实验中吸附质气体的过剩吸附量进行校正的方法。该方法包括如下步骤：1)进行吸附质气体在吸附质上的等温吸附实验，得到所述吸附质气体的过剩吸附量与压力之间的曲线；2)选取所述曲线上呈线性关系的至少3个点，根据最小二乘法，得到所述线性关系所表达的直线的斜率，记为k；根据式(1)得到单位质量的所述吸附质气体所对应的自由体积偏差量，记为V_{free‑difference}；3)根据式(2)得到校正后的所述吸附质气体的过剩吸附量，即实现对所述吸附质气体的过剩吸附量的校正。实验中，过剩吸附量的测量误差将对页岩气的勘探和开发产生严重误导。利用本发明方法校正后的过剩吸附量对页岩气资源进行评价，评价结果更加客观。

Description

一种对等温吸附实验中吸附质气体的过剩吸附量进行校正的 方法

技术领域

本发明涉及一种对等温吸附实验中吸附质气体的过剩吸附量进行校正的方法，属于页岩气勘探领域。

背景技术

在页岩气藏中，气体主要以吸附态和游离态赋存，极少部分为溶解态。吸附气量占有很高的比例，一般认为占页岩总含气量的20％～85％之间。此外，吸附态的赋存方式还将提高页岩气的保存能力。因此，吸附态的赋存方式被认为是页岩气能够被成功勘探开发的重要因素。在实验中，吸附气含量通常通过体积法进行测试，但等温吸附实验只能对吸附气含量进行测试，无法对吸附机理进行研究。近年来，为了对页岩气吸附解吸机理进行研究，利用分子模拟手段对页岩气吸附解吸特征的研究正逐步展开。对于实验和模拟而言，所得到的吸附量均为过剩吸附量。过剩吸附量为吸附相中总气体量减去吸附相中以体相密度存在的气体量，亦等于样品池中注入气体总量减去以体相密度存在于自由体积中的气体量。

通过分子模拟手段对不同气体在伊利石上的吸附行为进行研究(如图1所示)。研究结果表明，在高压状态下，甲烷、乙烷和二氧化碳的过剩吸附量均有下降的趋势，其中乙烷和二氧化碳的下降趋势尤为明显，压力达到一定值时过剩吸附量趋于稳定值。在压力由小到大升高的过程中，伊利石的吸附位由于气体分子的占据而逐渐饱和，达到饱和后，吸附相密度不再增加，过剩吸附量随之达到最大值。随着压力继续增大，吸附相密度无法继续增高，然而体相密度却随压力继续增大，因此，过剩吸附量随压力下降。当压力增大到一定值时，体相密度随压力的变化减弱，因此过剩吸附量趋于定值。

然而，在等温吸附实验中，高压状态下却时常出现吸附量低于零的异常现象(如图2所示)。等温实验过程中，由于氦气为惰性气体，且分子直径较小，因此通常利用氦气进行自由体积(V_free-He)标定。然而，氦气在页岩中的吸附量并非绝对为零，仍有少量氦气被吸附，导致氦气标定所得自由体积(V_free-He)大于实际值。另外，氦气分子直径为0.218nm，甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)、二氧化碳(CO₂)和氮气(N₂)的分子直径分别为0.38nm、0.47nm、0.33nm和0.364nm，显然氦气的分子直径小于吸附质气体的分子直径。实验所用的页岩样品中，一部分孔径大于氦气分子直径但小于吸附质气体分子直径的孔隙无法被吸附质气体占据。综上所述，由氦气标定所得的自由体积(V_free-He)大于吸附质气体分子所对应的自由体积(V_{free-adsorbate})。因此，在求取过剩吸附量的过程中，利用样品池中注入气体总量减去以体相密度存在于自由体积中的气体量时，所减去的气体量大于实际值，导致过剩吸附量低于实际值，当压力足够高时出现负值。因此，需要提供一种对过剩吸附量进行校正的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种对等温吸附实验中吸附质气体的过剩吸附量进行校正的方法，本发明利用高压时过剩吸附量小于0时，过剩吸附量与压力的线性关系，求取单位质量吸附剂样品所对应的自由体积偏差量(V_{free-difference})，从而求得自由体积偏差所导致的过剩吸附量误差，最终对过剩吸附量进行校正。

本发明所提供的对等温吸附实验中吸附质气体的过剩吸附量进行校正的方法，包括如下步骤：

1)进行吸附质气体在吸附质上的等温吸附实验，得到所述吸附质气体的过剩吸附量与压力之间的曲线；

2)选取所述曲线上呈线性关系的至少3个点，根据最小二乘法，得到所述线性关系所表达的直线的斜率，记为k；

根据式(1)得到单位质量的所述吸附质气体所对应的自由体积偏差量，记为V_{free-difference}；

式(1)中，Z表示气体压缩因子，R表示气体常数，为8.314J/(mol·K)，T表示温度，单位为K，m_rock表示所述吸附质的质量，单位为g；

3)根据式(2)得到校正后的所述吸附质气体的过剩吸附量，即实现对所述吸附质气体的过剩吸附量的校正；

式(2)中，n_ex表示每g所述吸附质所对应的过剩吸附量的物质的量，单位为mol/g，n_ex-corret表示校正后的每g所述吸附质所对应的过剩吸附量的物质的量，单位为mol/g，Z表示气体压缩因子，R表示气体常数，为8.314J/(mol·K)，T表示温度，单位为K，P表示压力，单位为MPa，m_rock表示所述吸附质的质量，单位为g。

上述的校正方法中，步骤1)中，所述吸附质可为页岩。

上述的校正方法中，所述页岩可为伊利石、蒙脱石、或干酪根等。

上述的校正方法中，所述吸附质气体可为甲烷、乙烷、二氧化碳或氮气等。

经本发明证明，校正前、后的过剩吸附量相差较大，尤其在高压阶段差别更加明显。在对页岩气进行勘探开发的过程中，吸附气量是决定总资源量和制定开发方案的关键因素。实验中，过剩吸附量的测量误差将对页岩气的勘探和开发产生严重误导。利用本发明方法校正后的过剩吸附量对页岩气资源进行评价，评价结果更加客观。

附图说明

图1为不同气体在伊利石中的吸附等温线。

图2为泥盆系页岩等温吸附曲线。

图3为本发明校正方法的流程图。

图4为体积法等温吸附实验仪器示意图。

图5为本发明实施例2中分子模拟中C₂H₆在伊利石上的过剩吸附量等温吸附曲线，模拟温度为363K。

图6为本发明实施例2中自由体积偏大时C₂H₆在伊利石上的等温吸附曲线，温度为363K。

图7为经本发明方法校正前、后过剩吸附量与真实过剩吸附量对比图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、

体积法等温吸附实验仪器示意图如图4所示，参考池体积已知，通过氦气标定可得样品池内的自由体积(V_free-He)，而吸附质气体分子所对应的实际自由体积(V_{frfree-adsorbate})小于V_free-He，二者之差记为V_{free-difference}，则

V_free-He＝V_{free-adsorbate}+V_{free-difference} (a)

实验中，注入样品池的总气体量n_total可由参考池中压力的变化得出，与自由体积中以体相密度存在的气体量作差，即可得过剩吸附量：

式中，n_ex(mol/g)为每克岩石所对应的过剩吸附量的物质的量，n_total(mol/g)为样品池中单位质量样品所对应的总气体量的物质的量，Z为气体压缩因子，R为气体常数，R＝8.314J/(mol·K)，T(K)为温度，户(MPa)为压力，M(g/mol)为吸附质分子摩尔质量，V_free-He(cm³/g)为氦气所测得的自由体积，m_rock(g)为岩石质量。

结合式(a)可得：

整理得：

式(d)中，等号右边前两项为过剩吸附量的实际值，当压力达到一定值时，其值趋于稳定不变，此时，n_ex与P的比值即斜率即为等号右边第三项中的其中，Z虽然随着压力的增加而略有变化，但其变化幅度很小，其倒数变化幅度更小，因此视为定值。如图2可知，压力足够高时，过剩吸附量为负值，且呈线性关系。由过剩吸附量与压力的斜率实测值与理论推导中的表达式即可求得进而对过剩吸附量进行校正。

实施例2、

由于实验过程中无法对V_{free-adsorbate}进行准确测量，因此无法验证上述方案的准确性。而分子模拟过程中的V_{free-adsorbate}可以得到，亦可得到过剩吸附量的准确值。为验证本发明方法的准确性，将模拟过程中的V_{free-adsorbate}人为调大，用以模拟实验过程中氦气所测自由体积偏高的情况，用人为调大V_{free-adsorbate}代表实验过程中的V_free-He。由于对自由体积的人为调整，导致过剩吸附量低于真实值，压力超过30MPa时过剩吸附量小于0(如图5所示)。

下面以C₂H₆在伊利石上的吸附曲线为例，对自由体积高于实际值所造成的过剩吸附量偏低问题进行校正，具体步骤如图3所示。

步骤1：

由图6可知，过剩吸附量的最后三个点小于0且呈线性下降，因此选取这三个点，并利用最小二乘法求取其斜率，由图可知，其斜率为k＝-2.0×10^-5。

步骤2：

根据温度和压力，由NIST(National Institute of Standards and Technology)查得所选取的三个点对应的压缩因子Z，并取其平均值为0.8683。由实测斜率与理论推导值相等可知，

由式(1)求得其值为0.05243cm³/g rock。

步骤3：

过剩吸附量由于自由体积测试的偏差而失真，在求取的基础上，按照式(2)对实测过剩吸附量进行校正：

其校正结果如图7所示，校正后过剩吸附量与真实过剩吸附量基本重合，说明本发明校正方法的准确性很高。

Claims (4)

1.一种对等温吸附实验中吸附质气体的过剩吸附量的校正方法，包括如下步骤：

1)进行吸附质气体在吸附质上的等温吸附实验，得到所述吸附质气体的过剩吸附量与压力之间的曲线；

2)选取所述曲线上呈线性关系的至少3个点，根据最小二乘法，得到所述线性关系所表达的直线的斜率，记为k；

根据式(1)得到单位质量的所述吸附质气体所对应的自由体积偏差量，记为V_{free-difference}；

3)根据式(2)得到校正后的所述吸附质气体的过剩吸附量，即实现对所述吸附质气体的过剩吸附量的校正；

式(2)中，n_ex表示每g所述吸附质所对应的过剩吸附量的物质的量，单位为mol/g，n_ex-correct表示校正后的每g所述吸附质所对应的过剩吸附量的物质的量，单位为mol/g，P表示压力，单位为MPa；

式(1)和式(2)中，Z表示气体压缩因子，R表示气体常数，为8.314J/(mol·K)，T表示温度，单位为K，m_rock表示所述吸附质的质量，单位为g。

2.根据权利要求1所述的校正方法，其特征在于：所述吸附质为页岩。

3.根据权利要求2所述的校正方法，其特征在于：所述页岩为伊利石、蒙脱石或干酪根。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的校正方法，其特征在于：所述吸附质气体为甲烷、乙烷、二氧化碳或氮气。