CN110489927B - 页岩吸附气吸附相密度模型的构建及绝对吸附量计算方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种页岩吸附气吸附相密度模型的构建及绝对吸附量计算方法，包括将气相密度回归成与压力相关的多项式函数；构建吸附剂的狭缝孔结构模型，通过分子模拟手段获得不同温度、不同压力、不同孔径下页岩中吸附质的超额吸附量、吸附相体积、绝对吸附量；构建超额吸附量模型；获得不同压力点下吸附质在石墨孔隙中吸附量对页岩样品吸附量的贡献率；获得在不同温度、不同压力、不同孔径下吸附质在石墨狭缝孔中的吸附相密度模型和吸附质在伊利石孔中的吸附相密度模型；构建页岩中吸附质吸附相密度的计算模型。该模型基于贡献率、压力、温度、孔径数据，通过该模型计算得到的吸附相密度准确度高，从而提高绝对吸附量计算的准确度。

Description

页岩吸附气吸附相密度模型的构建及绝对吸附量计算方法

技术领域

本发明涉及勘探技术领域，更具体的说是涉及一种页岩吸附气吸附相密度模型构建及绝对吸附量计算方法。

背景技术

2015年，美国能源信息署EIA发布了包含美国在内的46个国家的页岩气资源评价成果报告，指出全球页岩气的技术可采资源量为214.49×1012m³，显示了全球页岩气资源开发潜力巨大。页岩气藏中天然气组分主要以甲烷为主，页岩吸附气一般主要指甲烷气体。页岩页岩储层的温度超过甲烷临界温度191K，即室内开展页岩的甲烷等温吸附实验，其实验温度也超过甲烷临界温度，说明了甲烷在页岩表面上吸附为超临界吸附。对于超临界吸附，高压甲烷等温吸附实验中测量得到的吸附量为超额吸附量，但其并不能反映甲烷的真实吸附量。目前研究中发现利用超额吸附量评估页岩气的吸附性能时，将会低估页岩气藏的含气性。研究结果也表明页岩-甲烷吸附体系中甲烷气体的超额吸附量应转化为绝对吸附量，即甲烷气体的真实吸附量。根据Gibbs提出的超额吸附量概念可知，超额吸附量和绝对吸附量之间转化需要确定吸附相体积或吸附相密度，而在超临界条件下，气体吸附相密度是不能直接测量或直接计算。对于页岩岩石，其矿物组成复杂，包括干酪根、石英、伊利石、高岭石、黄铁矿等成分，且孔隙结构复杂，这些都将对页岩吸附性能造成影响。众多研究学者提出了多种气体吸附相密度的经验值或经验计算公式，这些研究结果主要假定气体吸附相密度为定值或某温度下为定值，未综合考虑压力、温度对吸附相密度的影响。吸附相密度的确定方法研究对获取准确的绝对吸附量有重要的意义。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题提供一种页岩吸附气吸附相密度模型构建及绝对吸附量计算方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种页岩吸附气吸附相密度模型的构建方法，包括以下步骤：

S10、获取温度T1下不同压力点下吸附质气相密度ρ_g，并将气相密度ρ_g回归成与压力p相关的多项式函数；

S20、将页岩的有机孔隙、无机孔隙分别构建为含氧官能团化的石墨狭缝孔结构、伊利石狭缝孔结构，构建吸附剂的狭缝孔结构模型且构建的狭缝孔有多种，通过分子模拟手段获得不同温度、不同压力、不同孔径下页岩中吸附质的超额吸附量、和吸附相体积，并计算绝对吸附量；

S30、构建温度、压力、孔径综合影响下的超额吸附量模型，所述超额吸附量模型包括石墨狭缝孔中吸附质超额吸附量模型和伊利石孔中吸附质超额吸附量模型；

S40、获得不同压力点下吸附质在石墨孔隙中吸附量对页岩样品吸附量的贡献率，得到贡献率与压力的关系；

S50、获得在不同温度、不同压力、不同孔径下吸附质在石墨狭缝孔中的吸附相密度模型和吸附质在伊利石孔中的吸附相密度模型；

S60、构建页岩中吸附质吸附相密度的计算模型。

申请发明人研究结果表明甲烷分子在页岩孔隙中吸附能力顺序为有机质孔>黏土矿物孔>非黏土矿物孔，其中有机质孔对页岩吸附气量贡献大，黏土矿物孔对页岩吸附气量贡献小，而非黏土矿物孔对页岩吸附气量贡献可被忽略。基于该研究成果，针对页岩组构特征，基于分子模拟方法，提出了一种页岩中甲烷吸附相密度的确定方法。该模型基于贡献率、压力、温度、孔径数据，同时考虑贡献率、压力、温度、孔径对吸附相密度的影响，通过该模型计算得到的吸附相密度准确度高，从而提高绝对吸附量计算的准确度。

一种页岩吸附气绝对吸附量的计算方法，包括以下步骤：

SS1：根据上述方法构建的吸附相密度计算模型计算吸附相密度ρ_a；

SS2：获取温度T、压力P下吸附质气体的气相密度ρ_g；

SS3：计算温度T、压力P下吸附质气体的超额吸附量n_ex；

SS4：计算绝对吸附量，所述绝对吸附量为：

n_ad＝n_ex/(1-ρ_g/ρ_a)。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明的方法提供一种全新的页岩吸附气吸附相密度计算模型，模型基于贡献率、压力、温度、孔径数据，同时考虑贡献率、压力、温度、孔径对吸附相密度的影响，通过该模型计算得到的吸附相密度准确度高，从而提高绝对吸附量计算的准确度。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。

图1为本发明的流程图。

图2为甲烷分子在狭缝孔中局部密度分布图。

图3为孔径和压力对甲烷在伊利石孔中吸附相密度的影响图。

图4为温度和压力对甲烷在伊利石孔中吸附相密度的影响图。

图5为超额吸附量和绝对吸附量间关系图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

如图1所示的一种页岩吸附气吸附相密度模型的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：

S10、获取温度T1下不同压力点下吸附质气相密度ρ_g，并将气相密度ρ_g回归成与压力p相关的多项式函数；

S20、将页岩的有机孔隙、无机孔隙分别构建为含氧官能团化的石墨狭缝孔结构、伊利石狭缝孔结构，构建吸附剂的狭缝孔结构模型且构建的狭缝孔有多种，通过分子模拟手段获得不同温度、不同压力、不同孔径下页岩中吸附质的超额吸附量、和吸附相体积，并计算绝对吸附量；

S30、构建温度、压力、孔径综合影响下的超额吸附量模型，所述超额吸附量模型包括石墨狭缝孔中吸附质超额吸附量模型和伊利石孔中吸附质超额吸附量模型；

S40、获得不同压力点下吸附质在石墨孔隙中吸附量对页岩样品吸附量的贡献率并计算页岩样品吸附质超额吸附量；

S50、获得在不同温度、不同压力、不同孔径下吸附质在石墨狭缝孔中的吸附相密度模型和吸附质在伊利石孔中的吸附相密度模型；

S60、构建页岩中吸附质吸附相密度的计算模型。

实施例2

基于上述实施例的原理，本实施例吸附质以甲烷为例，公开一具体实施方法。

S10、在NIST数据库中获取某温度下不同压力甲烷气相密度，将气相密度回归成与压力相关的多项式函数，其表达式为：

ρ_g＝a₀+a₁p+a₂p²+a₃p³。

拟合多项式的系数如表1所示。

表1甲烷密度回归公式系数取值

S20、将页岩的有机孔隙、无机孔隙分别构建为含氧官能团化的石墨狭缝孔结构、伊利石狭缝孔结构，利用Material studio6.0软件分别构建吸附剂的狭缝孔结构模型且构建的狭缝孔有多种，包括1nm、1.5nm、2nm、3nm、4nm、6nm、8nm、10nm、15nm、20nm等。对页岩样品进行矿物组成和有机碳含量测试，获取矿物组成含量和有机碳含量，如页岩样品石英含量为52.4％，黏土款物含量17.2％，黏土矿物中伊利石含量超过70％，将黏土矿物全部等效为伊利石，有机碳含量4.12％。页岩矿物组成特征和前期研究成果，将页岩孔隙分为有机孔隙和无机孔隙，根据提取页岩中干酪根的C/O，将有机孔隙构建为简化的含氧官能团化的石墨狭缝孔结构，无机孔隙构建为伊利石狭缝孔结构。在基础上，构建了不同温度下甲烷在纳米级石墨狭缝孔和伊利石狭缝孔中吸附过程。

通过分子模拟手段获得不同温度、不同压力、不同孔径下页岩中甲烷的超额吸附量n_ex、，根据甲烷分子在孔中局部密度分布图确定吸附相体积V_a，甲烷分子在伊利石纳米级孔隙中的局部密度分布图，如图2所示。甲烷在伊利石孔隙中的吸附相体积依据甲烷在孔中的密度分布确定吸附相区域，即靠近孔壁区域，如图2中的(-2，z₀)和(z₀，2)区域，进而计算得到不同温度不同压力点下甲烷吸附相体积。

并计算绝对吸附量n_ab；

n_ex＝N-ρ_g(V_a+V_g)/(M)＝N-(ρ_gV_p)/(M)

n_ab＝n_ex+(ρ_gV_a)/(M)

式中：n_ex为甲烷超额吸附量，单位为mol/g；n_ab为甲烷绝对吸附量，单位为mol/g；N为吸附体系的甲烷总量，单位为mol/g；ρ_g为甲烷气相密度，单位为g/cm³；V_a为吸附相体积，单位为cm³；V_g为游离相体积，单位为cm³；V_p为吸附体系的自由空间体积，单位为cm³；M为甲烷摩尔质量，单位为mol/g。

S30、构建温度、压力、孔径综合影响下的超额吸附量模型，所述超额吸附量模型包括石墨狭缝孔中吸附质超额吸附量模型n_ex1和伊利石孔中吸附质超额吸附量模型n_ex2；

n_ex1＝b1㏑(r)+c1；

n_ex2＝b2㏑(r)+c2；

式中：b₁、c₁为甲烷在石墨孔中超额吸附量计算模型的待定系数；b₂、c₂为甲烷在伊利石孔中超额吸附量计算模型的待定系数。

S40、获得不同压力点下甲烷在石墨孔隙中吸附量对页岩样品吸附量的贡献率η₁，拟合得到该贡献率与压力的关系。该贡献率η₁的获得具体的可基于实验结果和模拟结果相结合的方式获得，具体的：

利用体积法或重量法进行高压等温吸附实验，获取温度T1下甲烷在页岩上的等温吸附线，得到某温度下不同压力点下甲烷超额吸附量；

根据低压氮气吸附测试结果可知石墨和纯伊利石的最可几孔径分别约为3.8nm、40nm，基于上述最可几孔径、上述实验获得的甲烷超额吸附量、步骤S20获得的超额吸附量，按照下式分别计算孔中的超额吸附量与页岩样品的超额吸附量，可获得不同压力点下甲烷在石墨孔隙中吸附量对页岩样品吸附量的贡献率，并拟合得到其与压力的关系。

η₁ω₁n_ex1+(1-η₁)ω₂n_ex2＝n_ex总，

η₁＝0.0022p+0.8673 R²＝0.7817，

式中：n_ex1为石墨狭缝孔中甲烷超额吸附量，单位为mol/g；ω₁为页岩样品的有机碳含量，小数；η₁为石墨狭缝孔中甲烷超额吸附量对页岩样品吸附量的贡献率，小数；n_ex2为伊利石孔中甲烷超额吸附量，单位为mol/g；ω₂为页岩样品黏土矿物含量，小数；n_ex总实验获取的页岩样品甲烷超额吸附量，单位为mol/g；R为拟合系数。

S50、根据S20中的结果，可获得不同温度、不同压力、不同孔径下甲烷吸附相密度，如图3、4所示，可获取该吸附体系中吸附相密度随温度、压力的变化规律；从图中可看出，甲烷吸附相密度随着压力增大而呈增大趋势，随着温度或孔径增加而减小。这说明超临界吸附中甲烷吸附相密度并不是固定值，对于页岩样品，吸附相密度随着压力和温度变化而变化。获得在不同温度、不同压力、不同孔径下吸附质在石墨狭缝孔中的吸附相密度模型ρ_a1和吸附质在伊利石孔中的吸附相密度模型ρ_a2；

ρ_a1＝n_ab1*M/V_a,

ρ_a2＝n_ab2*M/V_a,

式中：ρ_a1为甲烷在石墨狭缝孔中吸附相密度，单位为g/cm3；ρ_a2为甲烷在伊利石狭缝孔中吸附相密度，单位为g/cm3。

将最可几孔径带入上述模型中，得到最终的石墨狭缝孔中的吸附相密度模型ρ_a1和伊利石孔中的吸附相密度模型ρ_a2；

S60、构建页岩中吸附质吸附相密度的计算模型ρ_a，

ρ_a＝η₁ρ_a1+(1-η₁)ρ_a2。

实施例3

基于上述实施例，本实施例公开一种页岩吸附气绝对吸附量的计算方法，包括以下步骤：

SS1：根据权利要求1至5任一方法构建的吸附相密度计算模型计算吸附相密度ρ_a；

SS2：获取温度T、压力P下吸附质气体的气相密度ρ_g；

SS3：计算温度T、压力P下吸附质气体的超额吸附量n_ex；

SS4：计算绝对吸附量，所述绝对吸附量为：

n_ad＝n_ex/(1-ρ_g/ρ_a)。

基于实施例2甲烷的实例，得到的甲烷在页岩样品中超额吸附量转化为绝对吸附量，其结果如图5所示。从图中可看出甲烷在页岩上的超额吸附量和绝对吸附量之间的差异随着压力的增大而逐渐增大。因此，在实际应用中，需要将超额吸附量转化为绝对吸附量，以免页岩气藏含气性评估不能反映出真实含气性。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种页岩吸附气吸附相密度模型的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：

S10、获取温度T1下不同压力点下吸附质气相密度ρ_g，并将气相密度ρ_g回归成与压力p相关的多项式函数；

S20、根据页岩矿物组成特征，将页岩的有机孔隙、无机孔隙分别构建为含氧官能团化的石墨狭缝孔结构、伊利石狭缝孔结构，构建吸附剂的狭缝孔结构模型且构建的狭缝孔有多种，通过分子模拟手段获得不同温度、不同压力、不同孔径下吸附质的超额吸附量和吸附相体积，并计算绝对吸附量；

S30、构建温度、压力、孔径综合影响下的超额吸附量模型，所述超额吸附量模型包括石墨狭缝孔中吸附质超额吸附量模型和伊利石孔中吸附质超额吸附量模型；

S40、获得不同压力点下吸附质在石墨孔隙中吸附量对页岩样品吸附量的贡献率η₁并计算页岩样品吸附质超额吸附量；

所述石墨狭缝孔中吸附质超额吸附量对页岩样品吸附量的贡献率的获得方法具体为：

利用体积法或重量法进行高压等温吸附实验，获取温度T1下吸附质在页岩上的等温吸附线，得到某温度下不同压力点下吸附质超额吸附量n_ex总；

获得石墨和纯伊利石的最可几孔径；

基于上述实验获得的吸附质超额吸附量n_ex总、最可几孔径、步骤S20中获得的超额吸附量，按照η₁ω₁n_ex1+(1-η₁)ω₂n_ex2＝n_ex总得到石墨狭缝孔中吸附质超额吸附量对页岩样品吸附量的贡献率，并拟合得到贡献率与压力的关系，其中，n_ex1为石墨狭缝孔中甲烷超额吸附量，n_ex2为伊利石孔中甲烷超额吸附量，ω₁为页岩样品的有机碳含量，ω₂为页岩样品黏土矿物含量；

S50、获得在不同温度、不同压力、不同孔径下吸附质在石墨狭缝孔中的吸附相密度模型ρ_a1和吸附质在伊利石孔中的吸附相密度模型ρ_a2；

S60、构建页岩中吸附质吸附相密度的计算模型ρ_a＝η₁ρ_a1+(1-η₁)ρ_a2。

2.根据权利要求1所述的一种页岩吸附气吸附相密度模型的构建方法，其特征在于，步骤S50中还包括：

获得石墨和纯伊利石的最可几孔径；

将上述最可几孔径分别带入石墨狭缝孔中的吸附相密度模型ρ_a1和伊利石孔中的吸附相密度模型ρ_a2中得到与压力、温度相关的吸附相密度模型。

3.根据权利要求2所述的一种页岩吸附气吸附相密度模型的构建方法，其特征在于，所述吸附质为甲烷时，

所述石墨狭缝孔中的吸附相密度模型ρ_a1和伊利石孔中的吸附相密度模型ρ_a2分别为：

其中，T为温度。

4.根据权利要求1所述的一种页岩吸附气吸附相密度模型的构建方法，其特征在于，所述吸附质为甲烷时，石墨狭缝孔中甲烷超额吸附量对页岩样品吸附量的贡献率为：

η₁＝0.002p+0.8673。

5.一种页岩吸附气绝对吸附量的计算方法，其特征在于，包括以下步骤：

SS1：根据权利要求1至4任一方法构建的吸附相密度计算模型计算吸附相密度ρ_a；SS2：获取温度T、压力P下吸附质气体的气相密度ρ_g；

SS3：计算温度T、压力P下吸附质气体的超额吸附量n_ex；

SS4：计算绝对吸附量，所述绝对吸附量为：

n_ad＝n_ex/(1-ρ_g/ρ_a)。

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