CN113670960B - 一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，包括通过XRD衍射实验获取页岩中矿物成分信息；通过TOC实验获取页岩中有机物组分信息；进行页岩气吸附实验获取吸附实验数据；利用获取的真实页岩成分信息进行多种物质混合分子模型构建，同时建立气体分子模型；模拟计算不同压力、温度下的真实页岩气吸附量；对比计算出的页岩气吸附量与实验测试的真实页岩气吸附量之间的误差并计算更高压力下页岩气吸附量；模拟计算不同含水量及不同二氧化碳含量对于页岩气吸附量的影响。本发明全面获取了页岩中粘土矿物的物相种类、晶胞结构信息以及干酪根官能团种类及TOC含量占比信息，使得建立的页岩分子模拟更符合页岩地层真实情况。

Description

一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法
技术领域
本发明涉及油气田开发领域，具体涉及一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法。
背景技术
随着能源结构的调整，页岩气作为清洁能源发挥着越来越大的作用。然而页岩作为页岩气的存储基质，结构成分复杂，赋存方式多样，导致人们对页岩气微观吸附机理认识不清。因此，需要对页岩气赋存方式及吸附量进行研究。目前，有两种方法用于研究页岩基质中的页岩气（主要为CH4）吸附，分别为实验和模拟方法。通过实验方法获得的结果是高度可靠的，但只能获得吸附量，并不能展现出微观吸附机理，同时需要耗费大量测试时间，而且目前还没有高压吸附量的测试装置；分子模拟的方法是获得微观吸附机理的良好方法，但是页岩中含有多种矿物成分，许多学者认为难以表征矿物质中每种成分，因而大多数研究使用单一成分（例如干酪根或一种粘土矿物）来代表页岩表面，这些表面在矿物的异质性和多样性方面与实际的页岩表面没有相似之处。在使用一种以上组分的情况下，它们没有混合而是在纳米孔的不同末端，所建立的模型与真实页岩的差异性导致模拟吸附量与实验吸附量具有较大差异。因此，急需一种全新的真实页岩气吸附量预测方法，通过建立可表征真实页岩成分、含量和结构的分子模型，实现真实页岩气吸附量的直接准确预测，并且可用于目前实验无法达到的高温高压下的页岩气吸附量，为国内外各大页岩气田储量预测及后续勘探与开发提供依据。
目前涉及分子模拟计算页岩气吸附量的方法存在的问题有：
（1） 无法运用分子模型有效表征真实页岩多种矿物成分、含量和结构；
（2） 所建分子模型计算得出的吸附量与实验值差距过大；
（3） 没有一种可靠的方式证明分子模型的准确性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，以解决现有技术中无法运用分子模型有效表征真实页岩多种矿物成分、含量和结构，以及所建分子模型计算得出的吸附量与实验值差距过大的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，包括以下步骤：
S1、通过XRD衍射实验获取页岩中矿物成分信息，所述矿物成分信息包括密度值；
S2、通过TOC实验获取页岩中有机物组分信息，所述页岩中有机物组分信息包括实验所得页岩气吸附量；
S3、进行页岩气吸附实验获取吸附实验数据，所述吸附实验数据包括不同压力点下的页岩气吸附量数据，用于与步骤S6所得模拟值进行对比；
S4、根据S1与S2中获取的真实页岩成分信息进行真实页岩分子模型构建，同时建立甲烷气体分子模型；
S5、优化S4中建立的真实页岩分子模型及甲烷气体分子模型；
S6、利用步骤S5中优化后的真实页岩分子模型和甲烷气体分子模型，计算不同压力、温度下的真实页岩气吸附量；
S7、对比6计算出的页岩气吸附量与3实验测试的真实页岩气吸附量，计算误差；
S8、计算比S6中设定的压力更高的压力下页岩气吸附量。
S9、利用步骤S5中优化后的真实页岩分子模型和甲烷气体分子模型，模拟计算不同含水量及不同二氧化碳含量对于页岩气吸附量的影响。
进一步的，所述步骤S1中，通过XRD衍射实验获取页岩中矿物成分信息，包含以下子步骤：
S101、对页岩样品进行粉末化处理；
S102、提取岩石样品中的粘土矿物并将其制片；
S103、对制片的样品进行X射线衍射，得到XRD图谱；
S104、运用MDI jade软件提取XRD图谱中的粘土矿物晶体信息，其中包括页岩中各矿物组分占比、粘土矿物各组分占比以及粘土矿物各组分晶胞参数。
进一步的，所述步骤S2中，通过TOC实验获取页岩中有机物组分信息，包含以下子步骤：
S201、对页岩样品进行粉末化处理；
S202、称取1g试样置于瓷坩埚中；
S203、反复向盛有试样的瓷坩埚内少量、多次地缓慢加入HCl，放入60～80℃的烘箱内烘干，直至反应完全为止；
S204、在100～120℃烘24h，直至除尽过量的HCl；
S205、通入温度为800℃以上的氧气流使页岩样品燃烧，使其中总有机碳全部转化成二氧化碳，用热导检测器(或红外检测器)检测二氧化碳的量，用外标法计算试样的总有机碳含量。
进一步的，所述步骤S3中，进行页岩气吸附实验获取吸附实验数据，包含以下子步骤：
S301、将样品装入样品池，打开温度控制系统和抽真空装置，使样品池温度稳定在实验预设温度；
S302、向样品池中充入高纯氮气，采集压力数据，确保系统气密性良好；
S303、调节并设置称量系统，逐点降低样品池压力，称量对应压力点下的样品桶重量；
S304、装入实验样品并抽真空，真空状态稳定后关闭抽真空装置，向系统通入氦气；
S305、调节并设置称量系统，逐点降低样品池压力，称量对应压力点下样品桶与样品总重量；
S306、对系统进行抽真空，真空状态稳定后关闭抽真空装置，向系统内通入甲烷，控制压力为第一个实验点；
S307、逐渐增大实验压力，直到最后一个压力点实验结束；
S308、记录每个压力点页岩气吸附量数据。
进一步的，所述步骤S4中，进行分子模拟建模包括以下子步骤：
S401、构建岩石中粘土矿物晶胞：
利用步骤S1中所得到的粘土矿物晶体信息，建立晶胞，设置晶胞信息，分别为晶胞空间群、基本晶胞参数，并在每种粘土矿物晶胞中输入每种原子位置信息；
S402、划分岩石中粘土矿物晶面：
通过晶面划分模块，利用步骤S1中得到的页岩中每种粘土矿物的晶面指数与面间距d值，确定出岩石样品中每种粘土矿物的层间距与分割面；
S403、建立岩石样品中每种粘土矿物混层结构：
通过步骤S1中得出的页岩中粘土矿物每种物相含量，并结合每种物相测量的峰强度比例，获得每种粘土矿物所占比例，进而得出分子模拟中每种粘土矿物最小层间占比与分布情况；并通过Materials Studio中建立晶体层模块，对每种划分晶面后的粘土矿物进行空间布局。
S404、建立页岩中有机物官能团，并随机插入所建立的粘土矿物混层结构中：
通过步骤S2中得出的TOC数据，建立页岩中干酪根官能团，并通过TOC含量占比换算为干酪根官能团含量占比，将不同种类的官能团随机插入所建立的粘土矿物混层结构中。
S405、建立甲烷气体分子模型：
（1）通过Materials Studio建立碳原子，然后加氢的方式建立出甲烷分子的初始模型。
（2）通过Materials Studio建立氧原子，然后加碳原子方式建立出二氧化碳分子的初始模型。
（3）通过Materials Studio建立氧原子，然后加氢的方式建立出水蒸气分子的初始模型。
进一步的，所述步骤S5中，优化真实页岩分子模型与甲烷气体分子模型包括以下子步骤：
S501、针对步骤S4中所构建的每种粘土矿物晶胞，通过Materials Studio分子模拟软件得到所建粘土矿物晶胞密度信息，并与步骤S1中得到的每种粘土矿物晶胞信息的密度值对比，通过微调晶体中原子位置、键长及增减原子个数的方式，使得通过所建模型得到的密度值与步骤S1中所测密度值相符。
S502、针对步骤S4中所构建的岩石样品中各粘土矿物最终的晶胞模型，通过MS分子模拟软件得到所建模型总的晶胞密度信息，并与步骤S1中得到的页岩中粘土矿物晶胞信息的密度值对比，通过调整每层粘土矿物层间距的方式，使得通过所建模型得到的密度值与步骤S1中所测密度值相符。
S503、运用MS中Forcite模块内的Geometry Optimization任务对步骤S4中真实页岩分子模型进行结构优化，使真实页岩分子模型处于能量最低化，保证后续计算结果更加精确。
S504、运用MS中Forcite模块内的Geometry Optimization任务对甲烷气体分子进行结构优化，使甲烷分子模型处于能量最低化，保证后续计算结果更加精确。
进一步的，所述步骤S6中，模拟计算步骤S5中优化后的真实页岩分子模型和甲烷气体分子模型在与实验值相同温度和压力条件下的页岩气吸附量，包含以下子步骤：
S601、页岩气吸附量的计算应当应用巨正则蒙特卡洛（GCMC）的模拟方法，选用MS中的中的Sorption模块进行模拟计算。
S602、运用Sorption模块中的Fixed pressure任务，并采取Metropolis方法开展不同压力点下的页岩气吸附模拟。力场选择为Clayff力场，原子之间的相互作用由LennardJones 势和库仑项描述。分子间的范德华相互作用和静电作用分别采用Atom和Ewald求和方法，非键截断半径设置为1.25nm。
S603、在分子模拟系统中设置与实验值相同温度与压力范围。对每个压力点开展1.5×107步模拟，其中前5×106步用于吸附平衡，后1×107步用于平衡吸附量的数据统计，得到不同压力点下真实页岩分子模型单位晶胞上的甲烷分子吸附个数。
进一步的，所述步骤S7中，对比步骤6中所得真实页岩分子模型的页岩气吸附量与步骤2中实验所得页岩气吸附量之间的误差值，包含以下子步骤：
S701、步骤S3中页岩气吸附实验测得的吸附量数据属于过剩吸附量，需通过三元Langmuir非线性拟合将过剩吸附量转化为绝对吸附量，并绘制实验所得的页岩气吸附等温线。
（1）页岩气绝对吸附量计算公式
Figure 475260DEST_PATH_IMAGE001
式中
Figure 534483DEST_PATH_IMAGE002
—单位质量页岩绝对吸附量，cm3/g；
Figure 107547DEST_PATH_IMAGE003
—Langmuir体积，cm3/（MPan×g）；
Figure 935825DEST_PATH_IMAGE004
—平衡压力，MPa；
Figure 936142DEST_PATH_IMAGE005
—Langmuir压力，MPa；
Figure 482661DEST_PATH_IMAGE006
—与温度和吸附热相关的常数。
（2）页岩气过剩吸附量计算公式
Figure 859416DEST_PATH_IMAGE007
式中
Figure 73360DEST_PATH_IMAGE008
—单位质量页岩过剩吸附量，cm3/g
Figure 978999DEST_PATH_IMAGE009
—吸附相密度，g/ml；
Figure 24533DEST_PATH_IMAGE010
—游离气相密度，g/ml。
（3）页岩气过剩吸附量转化为绝对吸附量
Figure 673820DEST_PATH_IMAGE011
S702、将步骤S6中真实页岩分子模型单位晶胞上的甲烷分子吸附个数转化为页岩中绝对吸附量数据，绘制基于真实页岩分子模型的页岩气吸附等温线。
Figure 476691DEST_PATH_IMAGE012
式中
Figure 553231DEST_PATH_IMAGE013
—单位质量页岩绝对吸附量，cm3/g；
Figure 339922DEST_PATH_IMAGE014
—真实页岩分子模型单位晶胞上的甲烷分子吸附个数；
Figure 792900DEST_PATH_IMAGE015
—单位物质的量气体所占的体积，ml/ mol；
Figure 715856DEST_PATH_IMAGE016
—真实页岩分子模型单位晶胞的密度，g/cm3；
Figure 228877DEST_PATH_IMAGE017
—真实页岩分子模型单位晶胞的体积，Å3；
Figure 502864DEST_PATH_IMAGE018
—阿伏伽德罗常数，6.02×10²³。
S703、对比实验与分子模拟得到的页岩气吸附等温线，确定模拟值与实验值间的差异。
进一步的，所述步骤S8中，模拟计算在更高的压力条件下步骤S5中优化得到的真实页岩分子模型上的页岩气吸附量。包含以下子步骤：
S801、比较真实页岩分子模型计算所得页岩气吸附量与实验值间的误差值；
S802、目前由于页岩气吸附实验测试压力普遍在30MPa以下，若误差值小于1%，则通过步骤S6中巨正则蒙特卡洛（GCMC）的模拟方法模拟计算得到更高压力下页岩气吸附量数据。
进一步的，所述步骤S9中，利用步骤S5中优化后的真实页岩分子模型和甲烷气体分子模型，模拟计算不同含水量及不同二氧化碳含量对于页岩气吸附量的影响。包含以下子步骤：
S901、运用步骤S6中所采用的巨正则蒙特卡洛（GCMC）的模拟方法，选用MS中的中的Sorption模块中的Fixed pressure任务，并采取Metropolis方法开展不同压力点下的甲烷与水蒸气以及甲烷与二氧化碳的竞争吸附模拟。力场选择为Clayff力场，原子之间的相互作用由Lennard Jones 势和库仑项描述。分子间的范德华相互作用和静电作用分别采用Atom和Ewald求和方法，非键截断半径设置为1.25nm。
S902、由于此时模拟的气体中分别包含甲烷与水蒸气、甲烷与二氧化碳等物质，因此采用Peng-Robinson（PR）状态方程分别计算出每个压力点对应的甲烷与水蒸气及甲烷与二氧化碳混合气体中每种气体受到的有效压力（逸度）。
S903、在分子模拟系统中设置与实验值相同温度以及步骤S902中计算得出的每个压力点对应的甲烷与水蒸气及甲烷与二氧化碳混合气体中每种气体受到的有效压力。对每个压力点开展1.5×107步模拟，其中前5×106步用于吸附平衡，后1×107步用于平衡吸附量的数据统计，分别得到不同压力点下不同含水量与不同二氧化碳含量对于页岩气吸附量的影响。
本发明技术效果如下：
（1）本发明提供的基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，全面获取了页岩中粘土矿物的物相种类、晶胞结构信息，衍射角、面间距d值、测量的峰强度（峰高）、对应的物相及晶面指数；同时获取了页岩中干酪根官能团种类及TOC含量占比信息；进而模拟计算得出页岩中粘土矿物与干酪根官能团的占比与排列方式，该页岩分子模拟更符合页岩地层真实情况。
（2）本发明提供的基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，选用巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟方法，采用Clayff力场，通过设定与实验相同的温度与压力的方式计算得出的页岩气吸附量与实验吸附量的误差非常小，以往运用分子模拟计算所得的吸附量与实验值之间误差很大，进一步说明本发明所建真实页岩分子模型的准确性以及模拟方法的先进性。
（3）本发明提供的基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，可以对国内外不同地区不同油田的页岩分子尺度的空间构型进行建模，并能准确的计算得出该地区页岩的页岩气吸附量，能够对更高温度压力条件下页岩气吸附量与吸附趋势的计算起指导作用；同时模拟计算了不同压力与温度条件下页岩气与二氧化碳及水蒸气的竞争吸附量，可为后续页岩地层所进行的勘探开发提供理论依据。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本发明实施例1的分子模拟方法流程图；
图2是本发明实施例1页岩样品中粘土矿物XRD曲线原始谱图；
图3是本发明实施例1对页岩样品粘土矿物XRD曲线原始谱图中第一条曲线寻峰后的XRD曲线谱图；
图4是本发明实施例1对页岩样品粘土矿物XRD曲线原始谱图中第二条曲线寻峰后的XRD曲线谱图；
图5是本发明实施例1对页岩样品粘土矿物XRD曲线原始谱图中第三条曲线寻峰后的XRD曲线谱图；
图6是本发明实施例1页岩样品中蒙脱石晶胞模型图；
图7是本发明实施例1页岩样品中伊利石晶胞模型图；
图8是本发明实施例1页岩样品中高岭石晶胞模型图；
图9是本发明实施例1页岩样品中绿泥石晶胞模型图；
图10是本发明实施例1结构优化后的页岩分子模型图；
图11是本发明实施例1结构优化后的甲烷分子模型图；
图12是本发明实施例1结构优化后的水分子模型图；
图13是本发明实施例1结构优化后的二氧化碳分子模型图；
图14是本发明实施例1真实页岩分子模型进行吸附模拟后甲烷分子分布概率图；
图15是本发明实施例1页岩分子模拟在不同压力下甲烷分子吸附个数趋势图；
图16是本发明实施例1公式转换前后在不同压力下实验测得的页岩气吸附量图；
图17是本发明实施例1实验与分子模拟得到的页岩气吸附量对比图；
图18是本发明实施例1分子模拟得到的更高压力下页岩气吸附量图；
图19是本发明实施例1分子模拟得到的不同含水量下页岩气吸附量图；
图20是本发明实施例1分子模拟得到的不同CO2含量下页岩气吸附量图。
具体实施方式
实施例1：
如图1所示，一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，包括下述步骤：
S1、通过XRD衍射实验获取页岩中矿物成分信息，包括以下子步骤：
S101、对页岩样品进行粉末化处理，包括以下处理方式：
（1）含油页岩样品应洗油处理至荧光四级以下；
（2）将页岩样品在低于60℃的温度下烘干，冷却至室温后粉碎待用；
（3）将粉碎后的岩石样品研磨至全部粒径小于40μm或手指搓捏无颗粒感。
S102、提取岩石样品中的粘土矿物并将其制片，包括以下处理方式：
（1）把粉末化处理后的样品放在40ml高型烧杯中，加10ml蒸馏水浸泡，采用CQX-25-06型（功率为250W，频率为25kHz）超声仪对样品进行超声分散。
（2）将超声分散后的样品倒入内径为64mm的沉淀量筒，加蒸馏水至 1000m1．每个沉淀量筒在 1000ml刻度往下10cm处有小孔，用注射器插入小孔吸取悬浮液样品，实验在20℃的恒温下进行，沉降时间为8-10小时。
（3）将吸取的悬浮液离心，使粘土颗粒沉降；
（4）将离心后的样品在低于60℃电热干燥箱中烘干；
（5）将烘干后的样品用玛瑙研钵磨至手搓捏无颗粒感，用纸包好，标明样品编号；
（6）将样品粉末置于样品载片的凹槽中，使样品被测量面保持粗糙，与样品载片的表面保持平整均匀，避免晶体粉末择优取向。
S103、对制片的四川省内江市威远WY-A井页岩样品进行X射线衍射，得到XRD图谱，如图2所示；
S104、运用MDI jade软件提取XRD图谱中的粘土矿物晶体信息，如图3-图5所示，其中包括页岩中各矿物组分占比、粘土矿物各组分占比以及粘土矿物各组分晶胞参数，具体提取信息如下表所示：
表1 页岩中各矿物组分占比
Figure 493953DEST_PATH_IMAGE019
表2 页岩粘土矿物各组分占比
Figure 536996DEST_PATH_IMAGE020
表3 页岩粘土矿物各组分晶胞参数
Figure 955339DEST_PATH_IMAGE021
S2、通过TOC实验获取页岩中有机物组分信息，包括以下子步骤：
S201、对页岩样品进行粉末化处理，包括以下处理方式：
（1）页岩试样用水洗净，于阴凉通风处晾干；
（2）将页岩试样运用粉碎机粉碎，过100目筛，置于干燥器中备用。
S202、称取1g试样置于瓷坩埚中；
S203、反复向盛有试样的瓷坩埚内少量、多次地缓慢加入HCl，放入60～80℃的烘箱内烘干，直至反应完全为止；
S204、在100～120℃烘24h，直至除尽过量的HCl；
S205、通入温度为800℃以上的氧气流使页岩样品燃烧，使其中总有机碳全部转化成二氧化碳，用热导检测器(或红外检测器)检测二氧化碳的量，用外标法计算试样的总有机碳含量。具体所得的TOC含量数据如下表所示：
表4 页岩TOC含量
Figure 451042DEST_PATH_IMAGE022
S3、进行页岩气吸附实验获取吸附实验数据，包括以下子步骤：
S301、将粉碎后样品装入样品池，打开温控系统和抽真空装置，使样品池温度稳定在实验预设温度，包括以下处理方式：
（1）将页岩试样运用粉碎机粉碎，筛选粒度为40-60目不少于20g的页岩样品备用；
（2）运用温控系统与抽真空装置，使得样品池温度稳定在135℃。
S302、向样品池中充入高纯氮气（纯度不低于99.99%），采集压力数据，确保系统气密性良好；
S303、调节并设置称量系统，逐点降低样品池压力，称量对应压力点下的样品桶重量；
S304、装入实验样品并抽真空，真空状态稳定后关闭抽真空装置，向系统冲入氦气，氦气纯度不低于99.99%；
S305、调节并设置称量系统，逐点降低样品池压力，称量对应压力点下样品桶与样品总重量；
S306、对系统进行抽真空，真空状态稳定后关闭抽真空装置，向系统内冲入甲烷，控制压力为第一个实验点，实验过程中每2min采集温度、压力与天平读数，选取实验平衡后5个记录数据平均值，为实验测点平衡后，温度、压力与天平读数；
S307、逐渐增大实验压力，实验压力点分别为0、0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、4.0MPa、8.0MPa、12.0MPa、18.0 MPa、24.0 MPa、30.0 MPa直到最后一个压力点实验结束；
S308、记录每个压力点页岩气吸附量数据。
S4、根据步骤S1与S2中获取的页岩成分信息进行分子模拟建模，同时建立气体分子模型，包含以下子步骤：
S401、构建页岩中粘土矿物晶胞：
利用步骤S1中所得到的粘土矿物晶体信息，首先，建立晶胞（Build Crystals），设置晶胞信息，分别为晶胞空间群、基本晶胞参数，并在每种粘土矿物晶胞中输入每种原子位置信息，通过调整晶体结构使其密度达到与测量值相符的密度，具体四川省内江市威远WY-A井页岩样品中粘土矿物晶胞信息参照步骤S1中通过XRD衍射获取的页岩晶体信息；所构建的页岩单个粘土矿物分子模型，如图6-图9所示。
S402、划分岩石中粘土矿物晶面：
通过晶面划分模块，利用步骤S1中得到的页岩中每种粘土矿物的晶面指数与面间距d值，确定出岩石样品中每种粘土矿物的层间距与分割面；具体每种粘土矿物晶面信息如下：
（1）该区块岩石样品中蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石均是以（0 0 1）晶面为主；
（2）该区块岩石样品中蒙脱石的衍射角为8.883，面间距d=9.9280 Å；
（3）该区块岩石样品中伊利石的衍射角为10.1193，面间距d=10.1193Å；
（4）该区块岩石样品中高岭石的衍射角为12.089，面间距d=7.3152Å；
（5）该区块岩石样品中绿泥石的衍射角为26.68，面间距d=3.3396Å。
S403、建立岩石样品中每种粘土矿物混层结构：
通过步骤S1中得出的页岩中粘土矿物每种物相含量，并结合每种物相测量的峰强度比例，获得每种粘土矿物所占比例，进而得出分子模拟中每种粘土矿物最小层间占比与分布情况；并通过MS中建立晶体层模块（Build Layers），对每种划分晶面过后的粘土矿物进行空间布局。
S404、建立页岩中有机物官能团，并随机插入所建立的粘土矿物混层结构中：
通过步骤S2中得出的TOC数据，建立6种页岩中干酪根官能团，并通过TOC含量占比换算为干酪根官能团含量占比，将不同种类的官能团随机插入所建立的粘土矿物混层结构中，页岩中有机物官能团占比情况如下表所示：
表5 页岩中有机物官能团占比
Figure 511402DEST_PATH_IMAGE023
S405、建立气体分子模型：
（1）通过Materials Studio建立碳原子，然后加氢的方式建立出甲烷分子的初始模型，此时甲烷分子的键长为1.140 Å，键角为109.580°。
（2）通过Materials Studio建立氧原子，然后加碳原子方式建立出二氧化碳分子的初始模型，此时二氧化碳分子的键长为1.51 Å，键角为179.952°。
（3）通过Materials Studio建立氧原子，然后加氢的方式建立出水蒸气分子的初始模型，此时水蒸气分子的键长为1.110 Å，键角为109.471°。
S5、优化步骤S4中建立的页岩分子模型与气体分子模型，包含以下子步骤：
S501、针对步骤S4中所构建的每种粘土矿物晶胞，通过MS分子模拟软件得到所建粘土矿物晶胞密度信息，并与步骤S1中得到的每种粘土矿物密度测量值对比，通过微调晶体中原子位置，键长及增减原子个数的方式，使得所建模型密度值与所测密度值相符；即，蒙脱石晶体通过调整晶体结构使其密度达到0.637g/cm3；伊利石晶体通过调整晶体结构使其密度达到1.44g/cm3；高岭石晶体通过调整晶体结构使其密度达到2.28g/cm3；绿泥石晶体通过调整晶体结构使其密度达到3.1g/cm3。
S502、针对步骤S4中所构建的岩石样品中各粘土矿物最终的晶胞模型，通过MS分子模拟软件得到所建模型总的晶胞密度信息，并与步骤S1中得到的页岩中粘土矿物晶胞信息的密度值对比，通过调整每层粘土矿物层间距的方式，使得通过所建模型得到的密度值与步骤S1中所测密度值相符。
S503、运用MS中Forcite模块内的Geometry Optimization任务对步骤页岩分子模型进行结构优化，利用Smart优化算法对结构进行最大5000次迭代，收敛精度设置为精细级别。力场选择为Clayff力场，原子之间的相互作用由Lennard Jones 势和库仑项描述。分子间的范德华相互作用和静电作用采用Atom求和方法，使页岩分子模型处于能量最低化，保证后续计算结果更加精确，最终结构优化后而得的页岩分子模型，如图10所示。
S504、运用MS中Forcite模块内的Geometry Optimization任务对气体分子进行结构优化，使气体分子模型处于能量最低化，优化后甲烷分子的键长为1.099 Å，键角为109.471°；二氧化碳分子的键长为1.16Å，键角为180°；水蒸气分子的键长为0.970 Å，键角为103.701°，如图11-图13所示。
S6，模拟计算步骤S5中优化后的真实页岩分子模型和气体分子模型在与实验值相同温度与压力条件下的页岩气吸附量，包含以下子步骤：
S601、页岩气吸附量的计算应当应用巨正则蒙特卡洛（GCMC）的模拟方法，选用MS中的中的Sorption模块进行模拟计算：
页岩气吸附模拟时，确定的宏观量有体系的体积 V，页岩气所处的环境温度T，以及所处压力条件下甲烷分子的化学势能μ，所以在模拟页岩气吸附时采取巨正则系综（μVT系综），因此使用巨正则蒙特卡罗（GCMC）方法进行模拟。
S602、运用Sorption模块中的Fixed pressure任务，并采取Metropolis方法开展不同压力点下的页岩气吸附模拟。力场选择为Clayff力场，原子之间的相互作用由LennardJones 势和库仑项描述。分子间的范德华相互作用和静电作用分别采用Atom和Ewald求和方法，非键截断半径设置为1.25nm。模拟计算生成页岩分子模型进行吸附模拟后甲烷分子分布概率图，如图14所示。分子模拟中力场选用对于最终模拟结果的准确性影响巨大，这里分子模拟选取Clayff 力场原因如下：
Clayff 力场是适用于模拟物质水合和多组分矿物体系及其与水溶液的界面，原子间相互作用势来源于各种简单水合化合物的结构和参数化的光谱数据。该力场使用基于SPC的键角可弯曲水模型来描述水和羟基的行为。原子之间的相互作用由Lennard Jones势和库仑项描述，力场中原子电荷来自于密度泛函理论计算所得结果。该力场将大多数原子间的相互作用使用非键形式进行描述。这种非键描述方式使得该力场在描述多相相互作用时具有广泛适用性，且可考虑流体相与固体之间的能量和动量交换，该力场也可保证足够少的参数数量，以允许构建较大且高度无序的系统。通过以上描述可知，Clayff 的特点适用于描述烷烃、水与粘土矿物之间的相互作用。
S603、在分子模拟系统中设置与实验值相同温度与压力范围，温度设置为135℃，压力分别设置为0、0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、4.0MPa、8.0MPa、12.0MPa、18.0 MPa、24.0 MPa、30.0 MPa。对每个压力点开展1.5×107步模拟，其中前5×106步用于吸附平衡，后1×107步用于平衡吸附量的数据统计，得到不同压力点下页岩分子模型单位晶胞上的甲烷分子吸附个数并绘制不同压力下甲烷分子吸附个数趋势图，如图15所示。
S7，对比步骤6中所得分子模型的页岩气吸附量与步骤2中实验所得页岩气吸附量之间的误差值，包含以下子步骤：
S701、步骤S3中页岩气吸附实验测得的吸附量数据属于过剩吸附量，需通过三元Langmuir非线性拟合将过剩吸附量转化为绝对吸附量，并绘制实验所得的页岩气吸附等温线，如图16所示。
（1）页岩气绝对吸附量计算公式
Figure 143372DEST_PATH_IMAGE024
式中
Figure 998195DEST_PATH_IMAGE025
—单位质量页岩绝对吸附量，cm3/g；
Figure 246774DEST_PATH_IMAGE026
—Langmuir体积，cm3/（MPan×g）；
Figure 579666DEST_PATH_IMAGE027
一平衡压力，MPa；
Figure 331722DEST_PATH_IMAGE028
—Langmuir压力，MPa；
Figure 357447DEST_PATH_IMAGE029
—与温度和吸附热相关的常数。
（2）页岩气绝对吸附量计算公式
Figure 827742DEST_PATH_IMAGE007
式中
Figure 229905DEST_PATH_IMAGE008
—单位质量页岩过剩吸附量，cm3/g
Figure 570887DEST_PATH_IMAGE030
—吸附相密度，g/ml；
Figure 33093DEST_PATH_IMAGE031
—游离气相密度，g/ml。
（3）页岩气过剩吸附量转化为绝对吸附量
Figure 990684DEST_PATH_IMAGE011
S702、将步骤S6中页岩分子模型单位晶胞上的甲烷分子吸附个数转化为页岩中绝对吸附量数据，绘制基于页岩分子模型的页岩气吸附等温线。
Figure 665379DEST_PATH_IMAGE032
式中
Figure 392027DEST_PATH_IMAGE033
—单位质量页岩绝对吸附量，cm3/g；
Figure 25133DEST_PATH_IMAGE034
—页岩分子模型单位晶胞上的甲烷分子吸附个数；
Figure 938863DEST_PATH_IMAGE035
一单位物质的量气体所占的体积，ml/ mol；
Figure 620511DEST_PATH_IMAGE036
—页岩分子模型单位晶胞的密度，g/cm3；
Figure 201665DEST_PATH_IMAGE037
—页岩分子模型单位晶胞的体积，Å3；
Figure 208935DEST_PATH_IMAGE038
—阿伏伽德罗常数，6.02×10²³。
S703、对比实验与分子模拟得到的页岩气吸附等温线，如图17所示。确定分子模拟值与实验值间的差异。
S8、模拟计算在更高的压力条件下步骤S5中优化得到的页岩分子模型上的页岩气吸附量，包含以下子步骤：
S801、比较页岩分子模型计算所得页岩气吸附量与实验值间的误差值，在每个压力点上，分子模拟值与实验值的误差均小于1%。
S802、由于页岩气吸附实验测试压力普遍不超过30MPa，通过分子模拟的方法模拟计算得到30MPa-80MPa页岩气吸附量数据，并绘制得到更高压力下页岩气吸附量图，如图18所示。
S9、利用步骤S5中优化后的真实页岩分子模型和气体分子模型，模拟计算不同含水量及不同二氧化碳含量对于页岩气吸附量的影响，包含以下子步骤：
S901、运用步骤S6中所采用的巨正则蒙特卡洛（GCMC）的模拟方法，选用MS中的中的Sorption模块中的Fixed pressure任务，并采取Metropolis方法开展不同压力点下的甲烷与水蒸气以及甲烷与二氧化碳的竞争吸附模拟。力场选择为Clayff力场，原子之间的相互作用由Lennard Jones 势和库仑项描述。分子间的范德华相互作用和静电作用分别采用Atom和Ewald求和方法，非键截断半径设置为1.25nm。
S902、由于此时模拟的气体中分别包含甲烷与水蒸气、甲烷与二氧化碳等物质，因此采用Peng-Robinson（PR）状态方程分别计算出0、0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、4.0MPa、8.0MPa、12.0MPa、18.0 MPa、24.0 MPa、30.0 MPa每个压力点对应的甲烷与水蒸气及甲烷与二氧化碳混合气体中每种气体受到的有效压力（逸度）。
S903、在分子模拟系统中设置与实验值相同温度，温度设置为135℃以及步骤S902中计算得出的每个压力点对应的甲烷与水蒸气及甲烷与二氧化碳混合气体中每种气体受到的有效压力，设置了4种含有甲烷与水蒸气的混合气体，其中的含水量分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%；另外设置了4种含有甲烷与CO2的混合气体，其中的CO2含量分别为5%、10%、15%、20%。对每个压力点开展1.5×107步模拟，其中前5×106步用于吸附平衡，后1×107步用于平衡吸附量的数据统计。得到不同压力点下不同含水量的混合气体中页岩气吸附量的变化趋势，如图19所示；以及不同压力点下不同CO2含量的混合气体中页岩气吸附量的变化趋势，如图20所示。
（1）由图19可知，页岩气混合气体在相同压力点下，甲烷吸附量随含水量的增加而降低，并且降低趋势逐渐放缓；
（2）由图20可知，页岩气混合气体在相同压力点下，甲烷吸附量随CO2含量的增加而降低，并且降低趋势逐渐放缓；
（3）运用该分子模拟方法计算得出的页岩气中甲烷与水以及甲烷与CO2竞争吸附的结果对国内外页岩气田勘探与注气开采有指导作用。

Claims (9)

1.一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、通过XRD衍射实验获取页岩中矿物成分信息，所述矿物成分信息包括矿物各组分占比、矿物各组分晶胞参数及密度值；
S2、通过TOC实验获取页岩中有机物组分信息，所述页岩中有机物组分信息包括有机物官能团信息及含量；
S3、进行页岩气吸附实验，获取吸附实验数据，所述吸附实验数据包括不同压力点下的页岩气吸附量数据，用于与步骤S6所得模拟值进行对比；
S4、根据S1与S2中获取的矿物成分信息和有机物组分信息，进行真实页岩分子模型构建，同时建立甲烷气体分子模型；
S5、优化S4中建立的真实页岩分子模型及甲烷气体分子模型；
S6、利用S5中优化后的真实页岩分子模型和甲烷气体分子模型，计算不同压力、温度下的真实页岩气吸附量；
S7、对比S6计算出的真实页岩气吸附量与S3中的吸附实验数据，计算误差；
S8、计算比S6中记载的压力更高的压力下的页岩气吸附量；
S9、利用S5中优化后的真实页岩分子模型和甲烷气体分子模型，模拟计算不同含水量及不同二氧化碳含量对于页岩气吸附量的影响；
所述步骤S5中，优化步骤S4中建立的真实页岩分子模型及甲烷气体分子模型，包括以下子步骤：
S501、通过微调每种粘土矿物晶体中原子位置、键长及增减原子个数的方式，使得通过所建模型得到的密度值与S1中所测密度值相符；
S502、基于步骤S1中XRD衍射数据中粘土矿物晶胞面间距与密度值，通过调整所构建的页岩中各粘土矿物最终的晶胞模型每层粘土矿物层间距的方式，此优化方式为分子建模常用方式，使得通过所建模型得到的密度值与S1中所测密度值相符；
S503、对真实页岩分子模型进行结构优化，使真实页岩分子模型处于能量最低化，保证后续计算结果更加精确；
S504、对甲烷气体分子模型进行结构优化，使甲烷气体分子模型处于能量最低化，保证后续计算结果更加精确。
2.根据权利要求1所述的一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，其特征在于，所述S1包括以下子步骤：
S101：对页岩样品进行制片；
S102：对制片的页岩样品进行X射线衍射得到XRD图谱；
S103：运用MDI jade软件提取得到XRD图谱中的页岩粘土矿物成分信息。
3.根据权利要求1所述的一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，其特征在于，所述S2中的TOC实验包括以下子步骤：
S201、对页岩样品进行粉末化处理；
S202、反复向盛有试样的瓷坩埚内少量、多次地缓慢加入HCl，放入60～80℃的烘箱内烘干，直至反应完全为止；
S203、100～120℃烘24h，直至除尽过量的HCl；
S204、通入温度为800℃以上的氧气流使页岩样品燃烧，使其中总有机碳全部转化成二氧化碳，用热导检测器检测二氧化碳的量，用外标法计算试样的有机物组分信息。
4.根据权利要求1所述的一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，其特征在于，所述步骤S3中，进行页岩气吸附实验获取吸附实验数据，包括以下子步骤：
S301、装入实验样品并抽真空，当真空状态稳定后，关闭抽真空装置，向系统冲入氦气；
S302、调节并设置称量系统，逐点降低样品池压力，称量对应压力点下样品桶与样品总重量；
S303、对系统进行抽真空，当真空状态稳定后，关闭抽真空装置，向系统内冲入甲烷，控制压力为第一个实验点；
S304、逐渐增大实验压力，直到最后一个压力点实验结束；
S305、记录每个压力点页岩气吸附量数据。
5.根据权利要求1所述的一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，其特征在于：所述S4中建立真实页岩分子模型与甲烷气体分子模型包括以下子步骤：
S401、构建岩石中粘土矿物晶胞；
S402、划分岩石中粘土矿物晶面；
S403、建立岩石样品中每种粘土矿物混层结构；
S404、建立页岩中有机物官能团，并随机插入所建立的粘土矿物混层结构中；
S405、建立真实页岩分子模型与甲烷气体分子模型。
6.根据权利要求1所述的一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，其特征在于，所述S6中，模拟计算S5中优化后的真实页岩分子模型和甲烷气体分子模型在与实验值相同温度和压力条件下的页岩气吸附量，应用巨正则蒙特卡洛的模拟方法，选用MS中的Sorption模块中的Fixed pressure任务，并采取Metropolis方法开展不同压力点下的页岩气吸附模拟；力场选择为Clayff力场，原子之间的相互作用由Lennard Jones 势和库仑项描述；得到不同压力点下真实页岩分子模型单位晶胞上的甲烷分子吸附量。
7.根据权利要求1所述的一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，其特征在于,所述S7中，对比S6中所得真实页岩分子模型的页岩气吸附量与S3中实验所得页岩气吸附量之间的误差值，包含以下子步骤：
S701、S3中页岩气吸附实验测得的吸附量数据属于过剩吸附量，需通过三元Langmuir非线性拟合将过剩吸附量转化为绝对吸附量，并绘制实验所得的页岩气吸附等温线；
S702、将S6中真实页岩分子模型中单位晶胞上的甲烷分子吸附个数转化为页岩中绝对吸附量数据，绘制基于真实页岩分子模型的页岩气吸附温线；
S703、对比实验与分子模拟得到的页岩气吸附温线，确定模拟值与实验值间的差异。
8.根据权利要求1所述的一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，其特征在于，所述S8中，模拟计算在更高的压力条件下步骤S5中优化得到的真实页岩分子模型上的页岩气吸附量。
9.根据权利要求6所述的一种基于分子模拟的真实页岩气吸附量预测方法，其特征在于，S9中，利用S5中优化后的真实页岩分子模型和甲烷气体分子模型，应用S6中所采用的巨正则蒙特卡洛的模拟方法模拟计算不同含水量对于页岩气吸附量的影响以及不同二氧化碳含量对于页岩气吸附量的影响。
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