CN113155939A

CN113155939A - 一种挥发性有机物在线来源解析方法、系统、设备及介质

Info

Publication number: CN113155939A
Application number: CN202110341573.0A
Authority: CN
Inventors: 王新锋; 侯可勇; 李敏; 薛丽坤
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2021-07-23

Abstract

本发明提供一种挥发性有机物在线来源解析方法、系统、设备及介质，属于空气污染物来源解析技术领域。本发明利用ToF‑MS在线测量仪器对空气中的VOCs进行实时测定，获得高时间分辨率(约1分钟)的、准确的VOCs监测数据，进一步基于PMF受体来源解析模型和各种来源的示踪物，运用自主设计、建立的模型输入参数自动筛选规则、浓度数据与不确定度自动处理方法、源谱自动识别方法、贡献率自动计算方法，快速、在线识别大气中VOCs的主要来源并定量其贡献率，因此具有良好的实际应用之价值。

Description

一种挥发性有机物在线来源解析方法、系统、设备及介质

技术领域

本发明属于空气污染物来源解析技术领域，具体涉及一种挥发性有机物在线来源解析方法、系统、设备及介质。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

我国空气污染物来源广泛、成分复杂，逐渐呈现出复合污染的趋势，以臭氧(O₃)和细颗粒物为首的二次污染物的防治难度很大，已成为环境空气质量改善工作的瓶颈。挥发性有机物(VOCs)作为大气中一类重要的气态前体物，不仅参与大气光化学过程，导致O₃、醛、酮、过氧乙酰硝酸酯等污染物的生成，形成光化学烟雾污染，而且还可以生成二次细颗粒物，导致细颗粒物浓度升高，出现灰霾污染，对空气质量、人体健康、区域气候带来不利影响。大气VOCs的来源包括天然源与人为源，天然源VOCs主要来自于自然界中植物释放的萜烯类化合物以及细菌发酵、天然湿地、海洋排放等过程。VOCs的人为源非常复杂，包括汽车尾气排放、工业生产、煤炭燃烧、生物质燃烧、溶剂使用、石油化工等。因此，快速、准确识别VOCs的来源并定量不同来源的贡献，是精准开展VOCs治理及大气污染防治的基础和前提。

大气污染物来源解析技术是基于污染物的物理化学性质，利用统计学方法来识别大气污染物来源并进行定量的一种方法。目前，对大气污染物进行源来解析的方法可分为源清单、扩散模型法及受体模型法。源清单法是基于统计污染源的排放因子及活动水平，从而估算污染源的贡献率。扩散模型法是根据污染源排放特性、化学转化、迁移扩散条件等特征，评估污染源在不同气象条件下对污染物浓度的贡献。然而由于污染物性质的差异性、所需源排放清单的不确定性、大气污染扩散的复杂性，使得上述两种方法计算量庞大、难以快速实现来源解析。受体模型是以污染物浓度与组成特征为基础，根据大量采样数据推算排放源特性及其贡献率。化学质量平衡(CMB)模型和正交因子矩阵分解(PMF)模型是目前主流的定量来源解析手段。其中，PMF受体源解析模型因为无需输入污染物详细源成分谱而能识别各类排放源被广泛使用，该模型运算简单、速度快，解决了分解矩阵中载荷因子可为负值的问题，利用标准偏差估计对受体浓度进行加权和优化，更加合理地处理数据中的缺失值与异常值，实现数据的最大化利用，为大气VOCs快速来源解析提供了方法基础。

PMF来源解析模型需要大量污染物浓度数据作为模型运行的输入数据。传统的VOCs监测数据主要依赖手动非连续采样、样品离线分析(如气相色谱-质谱联用仪GC-MS)、数据处理等过程，耗时长、操作繁琐复杂，不能满足快速来源解析需求。即使近年来大气环境超级观测站应用较多的在线热脱附-气相色谱-质谱联用仪(TD-GC-MS)，也只能获得1小时分辨率的VOCs监测数据，需要运行多天(例如5天)积累足够数据量之后才能运行模型，而且目前主要依赖人工筛选输入模型的组分、确定数据量，需要手动根据源谱特征识别来源、计算贡献，无法满足实时在线来源解析的需要。随着飞行时间质谱(ToF-MS)高分辨率在线技术在VOCs监测领域的发展和应用，可以在城市环境、工业园区等通过车载走航实时测量并输出高时间分辨率(约1分钟)和高空间分辨率的VOCs监测数据，为VOCs快速、精准来源解析提供了必要的输入数据。然而，要想实现基于ToF-MS高分辨率监测数据和相关模型的VOCs在线来源解析，目前仍然缺乏模型输入参数自动筛选、浓度数据与不确定度自动处理、源谱自动识别、贡献率自动计算的规则方法以及上述自动运算过程的集成技术，因此急需研究、开发相关技术和方法，从而实现空气中VOCs的快速、实时、在线来源解析，服务于我国VOCs污染的精准治理与环境空气质量持续改善。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种挥发性有机物在线来源解析方法、系统、设备及介质。本发明利用ToF-MS在线测量仪器对空气中的VOCs进行实时测定，获得高时间分辨率(约1分钟)的、准确的VOCs监测数据，进一步基于PMF受体来源解析模型和各种来源的示踪物，运用自主设计、建立的模型输入参数自动筛选规则、浓度数据与不确定度自动处理方法、源谱自动识别方法、贡献率自动计算方法，快速、在线识别大气中VOCs的主要来源并定量其贡献率，因此具有良好的实际应用之价值。

具体的，本发明涉及以下技术方案：

本发明的第一个方面，提供一种挥发性有机物在线来源解析方法，所述方法包括：

实时在线获取高分辨率的VOCs监测数据；

对VOCs数据进行预处理，得到输入模型的浓度文件与不确定度文件；

运行PMF模型，获得VOCs来源解析模型输出结果。

本发明的第二个方面，提供一种挥发性有机物在线来源解析系统，所述系统包括：

数据获取模块，用于获取高分辨率的VOCs在线监测数据；

数据规范化模块，用于得到输入模型的浓度文件与不确定度文件；

源解析模块，调用PMF模型，导入VOCs浓度及不确定度文件，运行PMF模型；

计算模块，调用输出文件中的“base”文件，计算每个样品(每个时间点)各类来源对每种VOCs浓度的贡献及百分比贡献、各类来源对总VOCs浓度的贡献及百分比贡献。

本发明的第三个方面，提供一种电子设备，包括存储器和处理器以及存储在存储器上并在处理器上运行的计算机指令，所述计算机指令被处理器运行时，完成上述挥发性有机物在线来源解析方法所进行的步骤。

本发明的第四个方面，提供一种计算机可读存储介质，用于存储计算机指令，所述计算机指令被处理器执行时，完成挥发性有机物在线来源解析方法所进行的步骤。

以上一个或多个技术方案的有益技术效果：

上述技术方案基于在线挥发性有机物飞行时间质谱仪获取的实时在线VOCs数据，开展VOCs在线来源解析工作，快速识别出大气VOCs的主要来源，并计算出不同样品/时间点各类来源的贡献率，实现对VOCs来源的快速追踪，有利于环境管理部门对VOCs污染问题的精准管控、靶向治理和应急调控，有助于大气污染防治和环境空气质量改善，因此具有良好的实际应用之价值。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明大气VOCs来源解析步骤；

图2为本发明实施例1中PMF模型解析的八个来源及其对VOCs的贡献百分比；

图3为本发明实施例1中每个样品(每个时间点)各类来源对每种VOCs的百分比贡献(以乙烷为例)。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

如前所述，PMF来源解析模型需要大量污染物浓度数据作为模型运行的输入数据。传统的VOCs监测数据主要依赖手动非连续采样、样品离线分析(如气相色谱-质谱联用仪GC-MS)、数据处理等过程，耗时长、操作繁琐复杂，不能满足快速来源解析需求。

有鉴于此，本发明的一种具体实施方式中，提供一种挥发性有机物在线来源解析方法，所述方法包括：

实时在线获取高分辨率的VOCs监测数据；

运行PMF模型，获得VOCs来源解析模型输出结果。

其中，所述实时在线获取VOCs监测数据可通过运行在线挥发性有机物飞行时间质谱仪(ToF-MS)实现。所述在线挥发性有机物飞行时间质谱仪可在城市环境、工业园区等通过车载走航实时测量并输出高时间分辨率(约1分钟)和高空间分辨率的VOCs监测数据，为VOCs快速、精准来源解析提供了必要的输入数据。

本发明的又一具体实施方法中，所述“对VOCs数据进行预处理”包括对数据进行规范化处理，通过关键VOCs物种筛选、浓度数据零负值处理与不确定度计算，将可获得更高质量的数据库，满足源解析模型对输入数据的要求，从而为VOCs的快速、实时、在线来源解析提供保障。

本发明的又一具体实施方法中，对数据进行规范化处理是依据PMF模型所选数据文件进行的，所述PMF模型所需的两个数据文件分别是VOCs的浓度数据文件、浓度不确定度文件；其中，浓度与不确定度的计算过程如下所示：

a.若实测浓度值低于检测限，或者出现负值、零值、空白值：

b.若实测浓度值高于检测限：

x_ij＝C_ij，

若x_ij≤3DL_i，

若x_ij>3DL_i，

其中，

x_ij为浓度数据文件样品j中物种i的浓度；

DL_i为物种i的检测限；

C_ij为实测样品j中物种i的浓度；

σ_ij为浓度值对应的不确定度。

本发明的又一具体实施方法中，所述运行PMF模型具体方法包括：调用、打开PMF软件；选择经规范化处理后获得的浓度数据文件和不确定度数据文件；设置模型内各项参数后运行软件。

本发明的又一具体实施方式中，所述运行PMF模型具体方法包括：设置时间列、站点列，设置输出文件夹、文件名前缀、文档类型、只输出最优结果。

本发明的又一具体实施方法中，所述方法还包括：根据特征示踪源物质，识别大气VOCs的各类主要来源。

需要说明的是，PMF受体源解析模型是将VOCs中各物种的浓度看做一个n×m的X矩阵，n为受体样本，m为物种，则X＝GF+E。G表示污染源中化学物种的质量分数，F表示源对VOCs的贡献，E为残差。PMF将所有样本残差与其不确定度的和定义为目标函数Q，PMF受体模型即为了寻求目标函数Q值最小化的解。因此选择Q(Robust)最小值对应的模型输出结果，根据VOCs各类主要来源的排放特征，识别每个因子对应的来源。

本发明的又一具体实施方法中，所述方法还包括：依据输出文件计算每个样品(每个时间点)各类来源对每种VOCs的百分比贡献、各类来源对总VOCs浓度的贡献及百分比贡献。

本发明的又一具体实施方法中，根据模型输出的结果，从“base”文件的“Profiles”工作薄中提取各类源的源谱VOCs浓度，从“base”文件的“Contributions”工作薄中提取每个样品(每个时间点)各类来源的虚拟贡献值(负值设为0)，依据源谱和每个样品(每个时间点)各类来源的虚拟贡献值，计算每个样品(每个时间点)各类来源对每种VOCs浓度的贡献及百分比贡献，每种VOCs浓度的贡献累加后计算各类来源对总VOCs浓度的贡献及百分比贡献，将提取的数值和计算的结果存入文件。最终结果可根据需要，在监测站点或轨迹地图上展示各类来源的谱图、每个样品(每个时间点)各类源对每种VOCs的百分比贡献、对总VOCs的百分比贡献。

本发明的又一具体实施方法中，提供一种挥发性有机物在线来源解析系统，所述系统包括：

数据获取模块，用于获取高分辨率的VOCs在线监测数据；

本发明的又一具体实施方法中，提供一种电子设备，包括存储器和处理器以及存储在存储器上并在处理器上运行的计算机指令，所述计算机指令被处理器运行时，完成上述挥发性有机物在线来源解析方法所进行的步骤。

本发明的又一具体实施方法中，提供一种计算机可读存储介质，用于存储计算机指令，所述计算机指令被处理器执行时，完成挥发性有机物在线来源解析方法所进行的步骤。

以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供了一种挥发性有机物在线来源解析技术与方法，包括以下步骤：

步骤1：获取大气VOCs监测数据；

本实施例利用在线挥发性有机物飞行时间质谱仪在线获取VOCs浓度数据。大气样品无需前处理直接进样，可实时在线监测大气中的烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等物质从而获取污染物数据，监测数据快捷易得，时间分辨率高。

步骤2：数据预处理；

首先导入数据。默认截取并导入A市获取的120组有效的VOCs数据，也可根据实际需要截取并导入多于120组的有效VOCs数据。然后进行关键物种筛选，对每种VOC的数据取平均值，本实施例中将平均浓度大于0.05ppb(或0.2μg/m³)的物种挑选出来。

步骤3：数据规范化处理；

PMF模型所需的两个数据文件分别是VOCs的浓度数据文件、浓度不确定度文件。浓度与不确定度的计算过程如下所示：

c.若实测浓度值低于检测限，或者出现负值、零值、空白值：

d.若实测浓度值高于检测限：

x_ij＝C_ij，

若x_ij≤3DL_i，

若x_ij>3DL_i，

其中，

x_ij为浓度数据文件样品j中物种i的浓度；

DL_i为物种i的检测限；

C_ij为实测样品j中物种i的浓度；

σ_ij为浓度值对应的不确定度。

步骤3：运行PMF模型；

调用、打开PMF软件；选择2019年A市浓度数据文件，选择不确定度数据文件；设置时间列、站点列，设置输出文件夹、文件名前缀、文档类型、只输出最优结果；设置模型内各项参数后开始运行软件。

步骤4：识别来源；

PMF受体源解析模型是将VOCs中各物种的浓度看做一个n×m的X矩阵，n为受体样本，m为物种，则X＝GF+E。G表示污染源中化学物种的质量分数，F表示源对VOCs的贡献，E为残差。PMF将所有样本残差与其不确定度的和定义为目标函数Q，PMF受体模型即为了寻求目标函数Q值最小化的解。因此选择Q(Robust)最小值对应的模型输出结果，根据VOCs各类主要来源的排放特征，识别每个因子对应的来源，结果如图2所示。因子1为汽油车尾气(含天然气)：丙烷、正丁烷、异丁烷、丙烯、顺二丁烯的物种贡献均大于30％，苯的物种贡献大于20％；因子2为柴油车尾气：异戊烷、1-丁烯的物种贡献均大于40％，甲苯的物种贡献大于30％；因子3为汽油挥发：2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷的物种贡献均大于30％；因子4为工业溶剂使用：乙醇、异丙醇的物种贡献均大于50％，丁酮、乙酸乙酯的物种贡献均大于10％；因子5为石油化工：乙烯、1-戊烯、甲苯、1,2-二氯乙烷的物种贡献均大于20％；因子6为燃烧源：乙炔的物种贡献大于70％，苯、氯甲烷的物种贡献均大于20％；因子7为天然源：异戊二烯的物种贡献大于80％；因子8为其他源。

需要注意的是，PMF进行来源解析的假设之一是各因子谱(源谱)在分析时段保持不变，但由于VOCs物种的高活性，VOCs在大气中存在老化现象。VOCs从排放源传输到采样点的时间被称为“光化学年龄”。对于某个因子来讲，很可能由于不同时间、地点采集的VOCs样品的光化学年龄不同，导致因子谱出现差异，违背PMF的内在假设。因此需要扩大样品数，减小每个样品因老化造成的偏差。进行来源解析所需要的样品数与选取的VOCs组分密切相关。若不包含活性高的物质(烯烃、OVOCs)且研究时段气象条件变化不显著，120个样品可以解析出5–8个确切的因子。若包含活性高的物质且研究时段气象条件变化较大，则需要进一步提高样品数量。

步骤5：计算源贡献；

根据模型输出的结果，从“base”文件的“Profiles”工作薄中提取各类源的源谱VOCs浓度，从“base”文件的“Contributions”工作薄中提取每个样品(每个时间点)各类来源的虚拟贡献值(负值设为0)，依据源谱和每个样品(每个时间点)各类来源的虚拟贡献值，计算每个样品(每个时间点)各类来源对每种VOCs浓度的贡献及百分比贡献，每种VOCs浓度的贡献累加后计算各类来源对总VOCs浓度的贡献及百分比贡献，将提取的数值和计算的结果存入文件。最终结果可根据需要，在监测站点或轨迹地图上展示各类来源的谱图、每个样品(每个时间点)各类源对每种VOCs的百分比贡献(本实施例截取乙烷的计算结果，如图3所示)、对总VOCs的百分比贡献。

实施例2

本实施例的目的在于提供一种挥发性有机物在线来源解析系统。

为了实现上述目的，本发明采用如下一种技术方案，包括：

数据获取模块，用于获取高分辨率的VOCs在线监测数据；

实施例3

一种电子设备，包括存储器和处理器以及存储在存储器上并在处理器上运行的计算机指令，所述计算机指令被处理器运行时，完成实施例1方法中的各个操作，为了简洁，在此不再赘述。

所述电子设备可以是移动终端以及非移动终端，非移动终端包括台式计算机，移动终端包括智能手机(Smart Phone，如Android手机、IOS手机等)、智能眼镜、智能手表、智能手环、平板电脑、笔记本电脑、个人数字助理等可以进行无线通信的移动互联网设备。

应理解，在本发明中，该处理器可以是中央处理单元CPU，该处理器还算可以是其他通用处理器、数字信号处理器DSP、专用集成电路ASIC，现成可编程门阵列FPGA或者其他可编程逻辑器件、分立门或者晶体管逻辑器件、分立硬件组件等。通用处理器可以是微处理器或者该处理器也可以是任何常规的处理器等。

该存储器可以包括只读存储器和随机存取存储器，并向处理器提供指令和数据、存储器的一部分还可以包括非易失性随机存储器。例如，存储器还可以存储设备类型的信息。

在实现过程中，上述方法的各步骤可以通过处理器中的硬件的集成逻辑电路或者软件形式的指令完成。结合本发明所公开的方法的步骤可以直接体现为硬件处理器执行完成，或者用处理器中的硬件及软件模块组合执行完成。软件模块可以位于随机存储器、闪存、只读存储器、可编程只读存储器或者电可擦写可编程存储器、寄存器等本领域成熟的存储介质中。该存储介质位于存储器，处理器读取存储器中的信息，结合其硬件完成上述方法的步骤。为避免重复，这里不再详细描述。本领域普通技术人员可以意识到，结合本文中所公开的实施例描述的各示例的单元即算法步骤，能够以电子硬件或者计算机软件和电子硬件的结合来实现。这些功能究竟以硬件还是软件方式来执行，取决于技术方案的特定应用和设计约束条件。专业技术人员可以对每个特定的应用来使用不同方法来实现所描述的功能，但是这种实现不应认为超出本申请的范围。

所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统、装置和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。

在本申请所提供的几个实施例中，应该理解到，所揭露的系统、装置和方法，可以通过其他的方式实现。例如，以上所描述的装置实施例仅仅是示意性的，例如，所述单元的划分，仅仅为一种逻辑功能的划分，实际实现时可以有另外的划分方式，例如多个单元或组件可以结合或者可以集成到另一个系统，或一些特征可以忽略，或不执行。另外一点，所显示或讨论的相互之间的耦合或者直接耦合或者通信连接可以是通过一些接口，装置或单元的间接耦合或通信连接，可以是电性、机械或其它的形式。

所述功能如果以软件功能单元的形式实现并作为独立的产品销售或使用时，可以存储在一个计算机可读存储介质中。基于这样的理解，本申请的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分或者该技术方案的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品存储在一个存储介质中，包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是个人计算机、服务器或者网络设备等)执行本申请各个实施例所述方法的全部或部分步骤。而前述的存储介质包括：U盘、移动硬盘、只读存储器(ROM，Read-Only Memory)、随机存取存储器(RAM，Random Access Memory)、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种挥发性有机物在线来源解析方法，其特征在，所述方法包括：

实时在线获取高分辨率的VOCs监测数据；

运行PMF模型，获得VOCs来源解析模型输出结果。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述实时在线获取VOCs监测数据通过运行在线挥发性有机物飞行时间质谱仪(ToF-MS)实现。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述“对VOCs数据进行预处理”包括对数据进行规范化处理。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述运行PMF模型具体方法包括：调用、打开PMF软件；选择经规范化处理后获得的浓度数据文件和不确定度数据文件；设置模型内各项参数后运行软件。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述运行PMF模型具体方法包括：设置时间列、站点列，设置输出文件夹、文件名前缀、文档类型、只输出最优结果。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：根据特征示踪源物质，识别大气VOCs的各类主要来源。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：依据输出文件计算每个样品(每个时间点)各类来源对每种VOCs的百分比贡献、各类来源对总VOCs浓度的贡献及百分比贡献。

8.一种挥发性有机物在线来源解析系统，其特征在于，所述系统包括：

数据获取模块，用于获取高分辨率的VOCs在线监测数据；

9.一种电子设备，其特征在于，包括存储器和处理器以及存储在存储器上并在处理器上运行的计算机指令，所述计算机指令被处理器运行时，完成权利要求1-7任一项所述挥发性有机物在线来源解析方法所进行的步骤。

10.一种计算机可读存储介质，其特征在于，用于存储计算机指令，所述计算机指令被处理器执行时，完成权利要求1-7任一项所述挥发性有机物在线来源解析方法所进行的步骤。