CN116148400B - 基于污染源和污染受体高分辨质谱数据的定量源解析方法 - Google Patents

基于污染源和污染受体高分辨质谱数据的定量源解析方法 Download PDF

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CN116148400B CN202310422604.4A CN202310422604A CN116148400B CN 116148400 B CN116148400 B CN 116148400B CN 202310422604 A CN202310422604 A CN 202310422604A CN 116148400 B CN116148400 B CN 116148400B
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Abstract

一种基于污染源和污染受体高分辨质谱数据的定量源解析方法，包括以下步骤：采集污染源和污染受体样品，预处理样品并提取样品中的痕量有机污染物；对所得样品进行色谱‑高分辨质谱非靶向数据采集；对原始数据进行数据预处理，获得包含物质质荷比、保留时间、峰高、峰面积的高分辨质谱数据集；依据污染源和受体位置，确定源汇关系信息；结合所得高分辨质谱数据集，以每个汇为一组，构建输入矩阵；依据标准化后的输入矩阵，采用期望最大化法或贝叶斯方法定量计算各源的贡献。本发明的有益技术效果至少包括：（1）使用高分辨质谱技术进行数据采集，所获得的污染源图谱信息丰富、准确；（2）统计算法可以定量评估不同污染源对污染物受体的贡献。

Description

基于污染源和污染受体高分辨质谱数据的定量源解析方法
技术领域
本发明涉及环境监测技术领域，特别涉及一种基于污染源和污染受体高分辨质谱数据的定量源解析方法。
背景技术
随着我国大气、水和土壤污染防治行动的实施，我国污染治理取得初步成效，诸如可吸入颗粒物、氮磷营养元素和重金属等传统污染物得到有效控制。但是，由于化学品数量的不断增长，痕量有机污染物带来的环境污染问题日益突出。这些痕量有机污染物大多具有生物毒性、环境持久性、生物累积性等特征，且大部分现阶段尚未被有效监管，逐渐成为危害环境安全的关键问题。
因此，为实现污染物削减和环境风险控制，亟需针对气水土等多种环境介质的污染特征，定量解析痕量有机污染物的来源，构建痕量有机污染物定量源解析技术体系。建立针对痕量有机污染物的监测方法，对其来源进行解析，可为后续治理技术的研发、监测计划和管理策略的制定提供依据。
总体来说，现有技术中已有的源解析方法可分为两类：第一类源解析方法多数利用有限的靶向分析数据，通过主成分分析-多元线性回归、化学质量平衡模型和正定矩阵因子分解等多元统计模型对污染源进行解析，难以实现基于高分辨质谱数据集的污染源贡献定量，且仅能实现源类别的定量，如：生活源、工业源、农业源等，例如已公开中国专利CN112949680A、CN114544894A等。
第二类源解析方法专利常利用少量稳定同位素、重金属或特征污染物指标，构建污染源特征图谱。这些方法对污染源指纹图谱的描述较为模糊、不全面，无法应对存在相似污染源谱、大量潜在污染源情形下的源识别和追溯，例如已公开中国专利CN111272960B、CN108446531B等。
现有技术中这两种源解析方法共同的不足之处在于，难以精准溯源并进行针对性的管控，无法满足环境防护和管理的需求。
发明内容
为解决现有技术中存在的部分或全部技术问题，本发明的目的在于提供如下技术方案：一种基于污染源及污染受体非靶向高分辨质谱数据的污染物定量源解析方法，包括以下步骤：
本发明采用如下的技术方案。一种基于污染源和污染受体高分辨质谱数据的定量源解析方法，包括以下步骤：
步骤1，采集污染源和污染受体样品，预处理样品并提取样品中的痕量有机污染物；
步骤2，对步骤1所得样品进行非靶向高分辨质谱数据采集；
步骤3，对步骤2所得高分辨质谱非靶向分析的原始数据进行数据预处理，获得包含物质质荷比、保留时间、峰高、峰面积的高分辨质谱数据集；
步骤4，依据污染源和受体位置，确定源汇关系信息；
步骤5，依据步骤4所得源汇关系信息和步骤3所得高分辨质谱数据集，以每个汇为一组，构建输入矩阵，对输入矩阵中的质谱数据进行标准化；
步骤6，依据标准化的输入矩阵，采用期望最大化法或贝叶斯方法定量计算各源的贡献。
优选地，步骤1中，针对大气颗粒物样品，使用大体积采样器和石英纤维滤膜采集样品，使用己烷和甲苯提取非极性有机化合物，用甲醇和甲苯提取极性有机化合物，并在氮气下浓缩提取物；
针对水体样品，使用包含亲脂亲水平衡型填料、弱阴离子交换剂、弱阳离子交换剂和极性填料构成的复合型固相萃取柱萃取样品；使用中性、含酸和含碱的有机溶剂依次洗脱固相萃取柱，并在氮气下浓缩提取物；
针对土壤或沉积物样品，使用中性、含酸和含碱的有机溶剂依次震荡提取；使用包含亲脂亲水平衡型填料、弱阴离子交换剂、弱阳离子交换剂和极性填料构成的复合型固相萃取柱萃取样品；使用中性、含酸和含碱的有机溶剂依次洗脱固相萃取柱，并在氮气下浓缩提取物。
优选地，步骤2中，针对非极性有机化合物，采用配备有电子电离源或化学电离源的气相色谱-四级杆串联飞行时间高分辨质谱或气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱联用仪进行非靶向分析；
针对极性有机化合物和水溶性化合物，采用配备有电喷雾离子源的超高效液相色谱-四级杆串联飞行时间高分辨质谱或超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱联用仪进行非靶向分析。
优选地，步骤3中，针对液相色谱-高分辨质谱，峰提取和峰对齐时，设置一级和二级质谱的质量允许偏差，各样品在质量允许偏差范围内的峰会被提取并合并为同一个峰；峰剔除时，设定最小提取阈值和空白扣除，信号强度低于最小提取阈值的峰和空白样品中存在的峰会被剔除。
优选地，步骤4中，将背景样品和污染源之外的其余样品作为汇，每个汇为一组，确定每个汇的源。
优选地，步骤5中，以步骤3所得质谱数据针对每一组构建汇样品向量和其源样品向量，以向量
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表示单个汇样品，/>
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，然后根据条件分布迭代地重新分配每个向量，计算后验概率，直到收敛或达到最大迭代次数。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果至少包括：
（1）使用高分辨质谱技术进行数据采集，所获得的污染源图谱信息丰富、准确，适用于大气、水和土壤等多环境介质的污染源解析；（2）利用多种统计算法可以定量评估不同污染源对污染物受体的贡献。
更具体地，本发明使用的高分辨质谱非靶向分析技术是目前痕量有机污染物监测分析的前沿技术，无需对检测出的物质进行鉴定，在已知污染源和污染受体非靶向高分辨质谱数据的基础上，即可定量解析各污染源的贡献；得到的污染源指纹图谱信息完整、丰富，有利于应对新污染物防治新形势下，污染源复杂多样的情形。
本发明首次在环境污染物源解析领域提出了基于高分辨质谱数据集的污染源贡献定量方法，可实现存在相似污染源谱、大量潜在污染源情形下的快速、准确源解析。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种基于污染源及污染受体非靶向高分辨质谱数据的污染物定量源解析方法的流程示意图；
图2是本发明中污染源全扫描质谱图；
图3是受体样品全扫描质谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。本申请所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部实施例。基于本发明精神，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的有所其它实施例，都属于本发明的保护范围。
如图1所示，本发明实施例提供了一种基于污染源和污染受体高分辨质谱数据的定量源解析方法，包括以下步骤：
步骤1，采集污染源和污染受体样品，预处理样品并提取样品中的痕量有机污染物。
具体地，根据目标污染源分布的特点，采集污染源和受体的大气、水体、土壤或沉积物样品，并对样品进行预处理以达到富集和净化的目的。使用大体积采样器和石英纤维滤膜采集大气颗粒物，并对大气颗粒物样品进行振荡提取、滤膜过滤、加入内标、氮吹和定容的预处理过程；使用棕色玻璃容器采集水样，并对水样进行加入内标、滤膜过滤、固相萃取、洗脱、氮吹和定容的预处理过程；使用铝盒采集沉积物或土壤样品，并对沉积物或土壤样品进行冷冻干燥、研磨过筛、加入内标、污染物提取、稀释、固相萃取、洗脱、氮吹和定容的预处理过程。
在优选但非限制性的实施方式中，在痕量有机污染物的提取中，针对某地的大气，使用大体积采样器和石英纤维滤膜采集样品，使用己烷和甲苯提取非极性有机化合物，用甲醇和甲苯提取极性有机化合物，将提取液合并过滤后在氮气下浓缩提取物达到富集、净化的目的。
针对某存在污水排放的河流，使用棕色玻璃容器采集污水排放样品和河流水体水样，进而使用滤膜过滤去除样品中的颗粒物，在固相萃取中，使用亲脂亲水平衡型填料、弱阴离子交换剂、弱阳离子交换剂和极性填料等构成的复合型固相萃取柱萃取样品；在洗脱中，同样使用中性、含酸和含碱的有机溶剂依次洗脱，保证对不同极性和酸碱程度不一的有机微污染物都有较好的保留效果。
针对土壤或沉积物样品，使用中性、含酸和含碱的有机溶剂依次震荡提取；在固相萃取中，使用亲脂亲水平衡型填料、弱阴离子交换剂、弱阳离子交换剂和极性填料等构成的复合型固相萃取柱萃取样品；在洗脱中，同样使用中性、含酸和含碱的有机溶剂依次洗脱，保证对不同极性和酸碱程度不一的有机微污染物都有较好的保留效果。
值得注意的是，本发明适用于生活、农业、交通和工业等各种差别大、种类多来源的污染源处理。
在一个非限制性的示例中，为解析某河流污水处理厂对下游水体的污染贡献，采集4个样品，分别是1个污水处理厂出水口样品、1个出水口上游水体样品，2个出水口下游水体样品。其中，2个出水口下游水体采样点位与出水口之间的距离不同。如下表所示。
表1采样示例
Figure SMS_33
步骤2，对步骤1所得样品进行非靶向高分辨质谱数据采集。
具体地，针对非极性有机化合物，采用配备有电子电离源或化学电离源的气相色谱-四级杆串联飞行时间高分辨质谱或气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱联用仪进行非靶向分析。
在优选但非限制性的实施方式中，气相色谱在程序升温模式下使用毛细管柱分离样品。
针对极性有机化合物和水溶性化合物，采用配备有ESI电喷雾离子源的超高效液相色谱-四级杆串联飞行时间静电场轨道阱高分辨质谱或超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱联用仪进行非靶向分析。
在优选但非限制性的实施方式中，超高效液相色谱在梯度洗脱模式下使用反相色谱柱分离样品，高分辨质谱仪分别在正负模式下进行一级全扫描-二级数据依赖型采集分析。
在每次分析之前，对质谱仪进行正负模式校准，使得质量精度偏差低于2 ppm。在质谱分辨率140000条件下获得质荷比100-1500范围内的一级全扫描质谱数据。在质谱分辨率17500条件下采集二级质谱数据。使用阶梯归一化碰撞能量获取数据依赖性二级质谱数据。针对最强烈的一级谱图特征获取额外的数据依赖型二级谱图，共记录三次二级谱图数据。
步骤3，对步骤2所得高分辨质谱非靶向分析的原始数据进行数据预处理，获得包含物质质荷比、保留时间、峰高、峰面积的高分辨质谱数据集。
具体地，利用商用质谱软件对原始质谱数据进行峰提取、峰对齐、峰组合以及峰剔除。例如，峰提取和峰对齐中，设置一级和二级质谱的质量允许偏差，各样品在质量允许偏差范围内的峰会被提取并合并为同一个峰；峰剔除中，设定最小提取阈值和空白扣除，信号强度低于最小提取阈值的峰和空白样品中存在的峰会被剔除。
经数据预处理，得到一个包含物质质荷比、保留时间、峰高、峰面积等完整质谱信息的高分辨质谱数据集。
步骤4，依据污染源和受体位置，确定源汇关系信息。
依据各个污染源和受体的水力、地理位置关系，确定源汇关系。例如但不限于，上下游、海拔高低，确定源汇关系。某河流依次流经
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两座污水处理厂出水口，则/>
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承接步骤1中的示例，样品1是背景样品，样品2是污染源，由此可以绘制如下表所示的源汇关系表，表中
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表示分组序号，除背景样品1和污染源样品2之外的每个汇与其源为1组，/>
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”；源汇关系也作为类别变量输入，汇和所有对该汇造成影响的源标记为同一个数字，源可重复输入。下表给出了该示例的源汇关系表。
表2源汇关系表
Figure SMS_52
可以理解的是，在上表中，除去样品1和污染源样品2，以样品3、4为汇分2组，即
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，即第2组中，样品4是汇，标记为/>
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，其上游的样品1和样品2的源，标记为/>
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步骤5，依据步骤4得出的源汇信息和步骤3所得高分辨质谱数据集，以每个汇为一组，构建输入矩阵，对输入矩阵中的质谱数据进行标准化。
具体地，以步骤3所得质谱数据针对每一组构建汇样品向量和其源样品向量。更具体地，以向量
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步骤6，依据标准化的输入矩阵，采用期望最大化源跟踪或贝叶斯方法定量计算各源的贡献。
在一个优选的实施例中，使用汇样品
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首先使用随机源环境赋值初始化
Figure SMS_96
，例如但不限于，平均赋值，然后根据条件分布迭代地重新分配每个向量，计算后验概率，直到收敛或达到最大迭代次数。
为了使本发明更加清楚，以下实施例将进一步说明本发明。
实施例1：某河流污水处理厂对下游水体的污染贡献解析
（1）采集了污水处理厂出水口和其上游1、下游2个不同距离处的水体样品，并通过滤膜过滤、固相萃取、洗脱、氮气吹扫蒸发和定容得到共4个环境样品。同时制备一个过程空白样品。
（2）利用超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱联用仪完成4个环境样品和1个空白样品正负模式的数据采集。
（3）利用商用质谱软件对原始质谱数据进行数据预处理，得到高分辨质谱数据集。其中，正模式提取得到6168个峰，负模式提取得到2266个峰，污染源样品和其中一个受体样品的全扫描质谱图见图2和图3，部分高分辨数据集详见表 3高分辨数据集（部分）。
表3高分辨数据集（部分）
Figure SMS_97
Figure SMS_98
Figure SMS_99
（4）确定源汇关系，受体1、2均受到源头水和污水处理厂排污口的影响。
（5）将数据集中的缺失值修正为0，并标准化输入矩阵。
（6）将确定的源汇关系和高分辨数据集中的物质-信号强度信息输入R语言中的期望最大化源跟踪方法并运行，得到上游源头水、污染源对受体的定量贡献（百分比），详见表4上游源头水和污染源对下游水体的贡献。
表4上游源头水和污染源对下游水体的贡献
Figure SMS_100
得到结论，受体1距污染源较近，受污染源影响较大，其贡献达到73.9%；受体2距污染源较远，来自污染源的物质经迁移、降解，对受体2的影响较小，贡献仅为0.60%。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果至少包括：
（1）使用非靶向高分辨质谱技术进行数据采集，所获得的污染源图谱信息丰富、准确；（2）利用统计算法可以定量评估不同污染源对污染物受体的贡献。
本发明使用的高分辨质谱非靶向分析技术是目前痕量有机污染物监测分析的前沿技术，无需对检测出的物质进行鉴定，在已知污染源和污染受体非靶向高分辨质谱数据的基础上，即可定量解析各污染源的贡献；得到的污染源指纹图谱信息完整、丰富，有利于应对新污染物防治新形势下，污染源复杂多样的情形。
本发明首次在环境污染物源解析领域提出了基于高分辨质谱数据集的污染源贡献定量方法，可实现存在相似污染源谱、大量潜在污染源情形下的快速、准确源解析。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于污染源和污染受体高分辨质谱数据的定量源解析方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，采集污染源和污染受体样品，预处理样品并提取样品中的痕量有机污染物；
步骤2，对步骤1所得样品进行非靶向高分辨质谱数据采集；
步骤3，对步骤2所得高分辨质谱非靶向分析的原始数据进行数据预处理，获得包含物质质荷比、保留时间、峰高、峰面积的高分辨质谱数据集；
步骤4，依据污染源和受体位置，确定源汇关系信息；将背景样品和污染源之外的其余样品作为汇，每个汇为一组，确定每个汇的源；
步骤5，依据步骤4所得源汇关系信息和步骤3所得高分辨质谱数据集，以每个汇为一组，构建输入矩阵，对输入矩阵中的质谱数据进行标准化；以步骤3所得质谱数据针对每一组构建汇样品向量和其源样品向量，以向量
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种物质的信号强度，/>
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表示步骤3所得高分辨质谱数据集中全部物质种类数量；以向量/>
Figure QLYQS_8
表示汇样品/>
Figure QLYQS_16
的已知源样品/>
Figure QLYQS_17
，/>
Figure QLYQS_21
，/>
Figure QLYQS_1
表示源样品/>
Figure QLYQS_14
中第/>
Figure QLYQS_11
种物质的信号强度，/>
Figure QLYQS_19
，/>
Figure QLYQS_18
表示汇样品/>
Figure QLYQS_20
有/>
Figure QLYQS_3
个已知源，此外汇样品/>
Figure QLYQS_12
还包括未知源，即第/>
Figure QLYQS_6
个源；以/>
Figure QLYQS_13
构建输入矩阵，若输入矩阵存在缺失值，以0值填充，然后标准化输入矩阵；以/>
Figure QLYQS_4
标准化、/>
Figure QLYQS_15
标准化或最大最小值标准化对输入矩阵进行标准化计算；
步骤6，依据标准化的输入矩阵，采用期望最大化法或贝叶斯方法定量计算各源的贡献；使用汇样品的向量
Figure QLYQS_22
和其源样品/>
Figure QLYQS_27
的向量/>
Figure QLYQS_28
代入最大期望算法，首先随机为汇样品/>
Figure QLYQS_24
的贡献度/>
Figure QLYQS_26
赋值，输入矩阵/>
Figure QLYQS_30
代入最大期望算法，对贡献度/>
Figure QLYQS_32
进行迭代，直至收敛或达到最大迭代次数；或者使用汇样品的向量/>
Figure QLYQS_23
和其源样品/>
Figure QLYQS_25
的向量/>
Figure QLYQS_29
代入贝叶斯算法，首先使用随机源环境赋值初始化/>
Figure QLYQS_31
，然后根据条件分布迭代地重新分配每个向量，计算后验概率，直到收敛或达到最大迭代次数。
2.根据权利要求1所述的一种基于污染源和污染受体高分辨质谱数据的定量源解析方法，其特征在于：
步骤1中，针对大气颗粒物样品，使用大体积采样器和石英纤维滤膜采集样品，使用己烷和甲苯提取非极性有机化合物，用甲醇和甲苯提取极性有机化合物，并在氮气下浓缩提取物；
针对水体样品，使用包含亲脂亲水平衡型填料、弱阴离子交换剂、弱阳离子交换剂和极性填料构成的复合型固相萃取柱萃取样品；使用中性、含酸和含碱的有机溶剂依次洗脱固相萃取柱，并在氮气下浓缩提取物；
针对土壤或沉积物样品，使用中性、含酸和含碱的有机溶剂依次震荡提取；使用包含亲脂亲水平衡型填料、弱阴离子交换剂、弱阳离子交换剂和极性填料构成的复合型固相萃取柱萃取样品；使用中性、含酸和含碱的有机溶剂依次洗脱固相萃取柱，并在氮气下浓缩提取物。
3.根据权利要求2所述的一种基于污染源和污染受体高分辨质谱数据的定量源解析方法，其特征在于：
步骤2中，针对非极性有机化合物，采用配备有电子电离源或化学电离源的气相色谱-四级杆串联飞行时间高分辨质谱或气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱联用仪进行非靶向分析；
针对极性有机化合物和水溶性化合物，采用配备有电喷雾离子源的超高效液相色谱-四级杆串联飞行时间高分辨质谱或超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱联用仪进行非靶向分析。
4.根据权利要求1所述的一种基于污染源和污染受体高分辨质谱数据的定量源解析方法，其特征在于：
步骤3中，针对液相色谱-高分辨质谱，峰提取和峰对齐时，设置一级和二级质谱的质量允许偏差，各样品在质量允许偏差范围内的峰会被提取并合并为同一个峰；峰剔除时，设定最小提取阈值和空白扣除，信号强度低于最小提取阈值的峰和空白样品中存在的峰会被剔除。
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