CN114424058B - 一种VOCs污染的溯源方法 - Google Patents

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CN114424058B CN201980100294.6A CN201980100294A CN114424058B CN 114424058 B CN114424058 B CN 114424058B CN 201980100294 A CN201980100294 A CN 201980100294A CN 114424058 B CN114424058 B CN 114424058B
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Abstract

一种VOCs污染的溯源方法,属于环境监测领域。包含如下步骤:建立已知源谱数据库(Si);监测多组大气VOCs数据;对已知源谱数据库进行筛选;对筛选后的源谱数据库(Sj)进行修正转换得到修正源谱数据库(Sj’);应用PMF方法分析;污染源成分谱(F)与修正源谱数据库(Sj’)中各源谱数据进行成分特征比对以及相关性比对;进而得到已知源谱数据库中各已知污染源排口在监测点的贡献比例。

Description

一种VOCs污染的溯源方法
技术领域
本发明涉及一种VOCs污染的溯源方法,属于环境监测领域。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是一类重要的大气污染物,可通过不同的方式对环境或人体产生危害。而由于石油、煤的开发利用,以及各类化学品在各行业的广泛使用,致使VOCs大部分被排放到大气中,因此需对VOCs进行识别分析,追溯VOCs的来源,从而从污染源头控制VOCs的排放。
目前VOCs污染源识别方法是以固定监测点采集到的质谱数据为参考,对当前采集的多个污染源质谱数据进行质谱交叉相关校准,即根据采集的污染源质谱数据与固定监测点质谱数据的相似度,确定污染源的类型及各类污染源的贡献率。
然而,目前采用的VOCs污染源识别方法在识别的过程中需完整的污染源质谱数据,识别的准确性取决于污染源质谱数据的完整程度,识别效果差。
目前VOCs污染源定位装置是通过大气采样器采集固定监测点的大气中的挥发性有机物,并利用挥发性有机物质谱仪对获取的数据进行分析,获取质谱数据并确定污染源的类型,进而确定挥发性有机物污染源所在的区域。
主要可以用于追溯大气VOCs来源的源解析技术主要分为排放清单(EmissionInventory)、扩散模型(Diffusion Model)和受体模型(Receptor Model)三类。
排放清单是通过观测和模拟大气VOCs的源排放量,排放地理分布和排放特征等建立列表模型。利用该方法分析污染物理扩散需要详细的源排放清单,求解过程复杂,而且设置不同的排放参数对结果影响很大。
扩散模型是指在具备详细的污染源清单和污染源排放量的基础上,通过模拟污染源排放、迁移、扩散和化学转化等不同条件下污染物的时空分布状况来估算污染源贡献值的技术。扩散模型能很好的建立起有组织排放源类与大气环境质量之间的定量关系,但是无法应用于源强难以确定的无组织开放源,并且该模型需要的参数复杂(比如,需要知道污染源个数和方位以及VOCs扩散过程中详细的气象资料等)。这些资料难以获取,限制了该模型的运用。
目前受体模型是指通过对大气VOCs和源样品的化学分析来确定各类污染源对受体的贡献值的一系列源解析技术。不同于扩散模型,受体模型以污染区域为对象,使用受体模型进行源解析没有考虑解污染物的迁移过程,也没有考虑污染物的排放条件和排放时的气象条件等。VOCs经采样分析后常采用受体模型来判断主要污染来源以及各污染源对大气污染的相对贡献,但源谱数据中各组分占比情况不能直接用于反映源谱传输到监测点后各组分占比情况,随着距离的增加这种影响会更大。仅使污染源谱位置的数据对应监测点数据,进行溯源存在溯源不准确和定位准确度低的问题。
发明内容
相关概念及术语
化学质量平衡模型方法(CMB):化学质量平衡模型的原理是质量守恒,思路是根据环境受体样品检测值和各污染排放源的排放情况使用最小二乘法计算各排放源对受体的贡献情况,该线性方程组的含义是每个受体的浓度可以看成是各个污染源浓度值与其贡献值乘积的线性加和。模型的输入文件包括源成分谱数据,受体总质量浓度和受体总质量浓度不确定性,输出文件包括每个源中每个化学组分的贡献值。输入文件的不确定性不仅可以用来衡量最终结果中输入数据的重要性,还可以用来计算源贡献的不确定性。该方法因其原理简便、易于理解、解析结果准确等优势成为源解析的重要方法,缺点是需要详细的源样品和受体样品排放清单。
设受体中含有的化学组分i浓度为,由质量守恒:
Ci=∑Sj×Fij
源类j的分担率为:
ηi=Sj/Ci×100%
Ci:受体大气中化学组分i的质量浓度测量值,μg/m3
Fij:第j类源中化学组分i的质量分数测量值,%;
Sj:第j类源贡献的质量浓度计算值,μg/m3
i,j:分别为化学组分、源类的数目
输入量为、Fij,输出量为Sj、ηi,根据矩阵运算法则,只有i≥j时,方程组有正解。主成分分析法(Primary Component Analysis,PCA):PCA法是指把多个指标转换成少数几个线性无关的综合指标的方法。主成分分析法的基本思路是,在原数据基础上,通过综合和简化高维变量来确定各指标比重,具有一定的客观优越性,被越来越多的应用于环境领域中。
根据主成分分析中求主成分个数的方法来计算。
(1)先计算相关系数矩阵
Figure BDA0003540454770000041
rij(i,j=1,2,…,p)为原变量xi与xj的相关系数,rij=rji,其计算公式为
Figure BDA0003540454770000042
(2)计算特征值与特征向量
解特征方程|λI-R|=0,常用雅可比法(Jacobi)求出特征值,并使其按大小顺序排列λ1≥λ2≥…≥λp≥0;
(3)计算主成分贡献率及累计贡献率(可不计算,仅供后面筛选排放源个数参考)
贡献率:
Figure BDA0003540454770000043
累计贡献率:
Figure BDA0003540454770000044
一般取累计贡献率达85%-95%的特征值,λ1,λ2,…,λm所对应的第1、第2、…、第m(m≤p)个主成分。
(4)计算主成分载荷
Figure BDA0003540454770000045
正交矩阵因子分析法(PMF):PMF方法是在因子分析方法的基础上发展而来的一种有效的数据分析方法,现被广泛应用于源解析领域中。其主要思路是首先利用权重计算出大气中VOCs各物种的误差,然后通过最小二乘共轭梯度法来确定出VOCs的主要污染源及其贡献率。
其矩阵形式数据表达式为:
X=GF+E
式中:
X:n×m矩阵,n代表环境受体样品个数,m代表环境受体中化学元素个数;
G:n×p排放源贡献矩阵;
F:p×m污染源谱成分谱矩阵;
p:因子个数;
E:残差矩阵,表示X与GF之间存在的差异。
PMF分析的目的是最小化Q,Q定义为:
Figure BDA0003540454770000051
Figure BDA0003540454770000052
I=1,2,.......,n;j=1,2,……,p;k=1,2,……,m。
式中:xij、gij、fij、eij分别为X、G、F和E矩阵的元素。
在gik≥0,fkj≥0的约束条件下,通过迭代最小化算法对Q求解,可以同时确定污染源贡献值G(相对值)和污染源成分谱F(化学成分的相对浓度值)。
PMF模型本身存在一些优缺点,优点是该法不需要测量源成分谱数据,分解矩阵中元素为非负值,可以利用数据标准偏差来进行优化,并且可处理遗漏数据和不精确数据等。缺点是模型没有提供确定因子个数p的方法,而因子数的选择会对源解析结果产生影响。
Si:污染源成分谱;
Si’:修正后污染源成分谱;
VOCs活性物种的损耗计算公式:
VOCs在大气环境下将会有一定的损耗,将VOCs的观测数据利用以下公式转换为初始浓度数据:
[voci]o=[VOCi]t/exp(-ki[OH]Δt)
Figure BDA0003540454770000061
[VOCi]o:VOCi体积分数的观测值/在监测点的数值;
[VOCi]t:VOCi体积分数的初始值;
B,C:从同一污染源排出的一次碳氢化合物HCB和HCC;
ki:VOCi的0H自由基反应速率常数;
kB:HCB的0H自由基反应速率常数;
kC:HCC的0H自由基反应速率常数;
[OH]:OH自由基的体积分数;
Δt:反应时间;
Figure BDA0003540454770000062
t时刻HCC和HCB的体积分数之比。
在确定B与C时,B与C最好要具有同源性且具有明显的光化学老化的现象,比如可以看到明显的日变化特征和在昼间有明显的浓度的降低。
主要技术方案:
本发明提供一种VOCs污染的溯源方法,采用将监测点污染物组分数据分析结果与已知污染源排放口数据(或者修正源谱)进行比对,充分考虑扩散和光化学反应对污染源从排口传输到监测点后的影响,从而提高源解析结果的准确性和可靠性。
方案1:
所需要的工作有建立已知源谱数据库(Si),已知源谱数据库包含的信息有污染源排口的污染物组成比例、相应的地理位置信息;综合溯源时刻的风速风向、监测点位置信息、源谱数据库的位置信息进行分析,筛选出对监测点位置有较大影响的污染源的排口;根据筛选出的污染源谱排口位置和监测点位置,以及风速、风向、温度、压力、污染物成分,将筛选出的污染源谱转化为该污染源谱在监测点位置的修正源谱(Si’)。
根据监测数据(污染物浓度、组分情况),应用PCA数据分析方法,分解出监测数据中的主成分数目;或者人为设定的源数目。
以主成分数目、监测数据和修正后源谱数据为输入,应用PMF分析方法,计算监测数据中修正后源谱数据的贡献率G。进而追溯监测位置的污染物主要贡献源。
方案2:
所需要的工作有建立已知源谱数据库(Si),已知源谱数据库包含的信息有污染源排口的污染物组成比例、相应的地理位置信息;综合溯源时刻的风速风向、监测点位置信息、源谱数据库的位置信息进行分析,筛选出对监测点位置有较大影响的污染源的排口;根据筛选出的污染源谱排口位置和监测点位置,以及风速、风向、温度、压力、污染物成分,将筛选出的污染源谱转化为该污染源谱在监测点位置的修正源谱(Si’)。
以监测数据和修正后源谱数据为输入,应用CMB分析方法,计算监测数据中修正后源谱数据的占监测数据的贡献比例,进而追溯监测位置的污染物主要贡献源。
上述两种溯源流程中比较重要的步骤为对源谱数据进行修正步骤。排放点距离实际监测点有一定距离,由于源谱数据中各组分浓度随距离的增加有一定的衰减,因此,源谱数据中各组分占比情况不能直接用于反映源谱传输到监测点后各组分占比情况。根据监测点的数据分析结果与排放点源谱数据直接做分析,对溯源结果影响较大。
对源谱数据的修正工作首先根据污染源谱的客观因素如排口位置、监测点位置,以及风速、风向、温度、压力、污染物成分等信息,筛选出对监测点有贡献的污染源;再次根据污染源谱的客观因素如排口位置风速、风向、温度、压力、污染物成分、源谱地理位置等信息和监测地点的地理位置信息,以及扩散模型,将污染源的源谱(Si)转化为这些污染源在监测点位置的修正源谱(Si’),或者Sj转化为Sj’。
修正源谱与源谱数据的关系为
Si’=f(Si);或者,Sj’=f(Sj)
上述修正转换函数(f)代表了源谱数据库中的源谱数据到修正源谱数据库中的修正源谱数据的转换关系,所述修正转换函数中包含至少一个修正系数η。
由于大气输送与扩散、光化学反应等因素对各组分影响不同,进而导致各组分的在源谱中的占比和绝对浓度从排放点到达监测点后不同。因此为了更好地对污染源谱进行修正,引入时距(duration),在本专利中时距代表源谱污染物飘移致监测点所用的时间。时距与污染物源到监测点的距离以及污染物扩散速度有关,时距的基本计算方式如下,
时距=距离/扩散速度
某一时刻的浓度可以用如下公式表示:
Figure BDA0003540454770000081
Figure BDA0003540454770000082
Ci:物质i浓度(μg/m),
qi:物质i排放速率(μg/m2s1),
H(t):t时间的混合高度层(m),
Ri:物质i的衰减速率(μg/m3 s1),
υd,i:物质i的干/湿沉积速率(m/s1),
C0 i:物质i的背景浓度((μg/m3)),
τγ:区域的大气停留时间(s),
Ca i:物质i在边界层以上的浓度(μg/m3).
扩散速度为输送、扩散综合的结果,即物理输送、梯度输送和湍流扩散等综合影响的结果。物理输送可以用风速在源与监测点连线上的分量表达,梯度输送和湍流扩散。扩散速度与污染物组分、风向、风速、扩散情况有关(温度、压力)有关。扩散速度为风速在源与监测点连线上的分量,并叠加污染物的高斯扩散的速度。
在时距的基础上引入修正系数,物质修正系数与时距和当时的客观条件有关,根据气象条件、地形、下垫面、污染物组分自身性质设定修正系数。气象条件如风速风向、温度、光照强度等影响修正系数。源与监测点之间的障碍物、地形等情况也可以影响修正系数。
修正系数除了通过理论计算得来,还可以通过示踪法得来。通过在某一个污染源排口加入示踪物质,监测的时候,通过监测示踪物质的衰减程度,得到修正系数。可选的示踪物质有同位素、容易监测但此区域内没有的VOCs物质等。
加入示踪物质方式对源谱数据进行修正:1、在某一个排放源口人为加入一种示踪物质,以一个稳定的浓度流量向外释放。2、在监测点监测示踪物质的浓度。3、将监测点的示踪物质浓度与已知浓度比对,得到修正系数。4、通过修正系数修正源谱在监测点的谱图。5、可以在示踪物质的修正系数基础上,叠加其他物质的特性,得到其他特定物质的修正系数。可选的示踪物质有同位素、容易监测但此区域内没有的VOCs物质等。
修正系数还可以通过经验法得来,经验法利用实验的方式得到修正系数。事先通过大量的实验,测量不同物质在不同距离的修正系数。
通过大量实验对源谱数据进行修正:首先在无风的条件下,设定的一个距离。距离开始的地方以恒定的浓度释放一种污染物质,在距离的末端监测该种物质。将监测的浓度与释放的浓度进行对比,就可以得到在该设定距离无风条件下的修正系数。有风条件下同理,记录风速、风向,并恒定释放一种污染物质,则距离末端测量的值与释放浓度的比值即为该风速、风向、距离条件下的修正系数。通过改变不同的风速、风向、距离、温度等,得到一种物质的一组修正系数表。
某种风速、风向、距离、温度等特定条件下的修正系数可用如下公式表示:
Figure BDA0003540454770000091
η:修正系数,
ci:示踪物质i在距离末端测量的浓度(μg/m),
ci’:示踪物质i的释放浓度(μg/m)。
建立模型法对源谱数据进行修正:1、先建立扩散模型,通过数学建模的方法,建立三维空间直角坐标;2、确定影响挥发性有机物扩散的因素,包括气象条件、地形、下垫面、污染物组分自身性质。3、简化高斯模型的基本形式;4、建立小区域范围内挥发性有机物扩散模型。5、在扩散模型的基础上,加入有机污染物的二次反应,即考虑VOCs活性物种的损耗。
VOCs活性物种的损耗,将源谱库中的VOCs数据利用以下公式转换在为监测点数据:
[VOCi]t=[voci]o×exp(-ki[OH]Δt)
Figure BDA0003540454770000101
[VOCi]o:VOCi体积分数的观测值/在监测点的数值;
[VOCi]t:VOCi体积分数的初始值;
B,C:从同一污染源排出的一次碳氢化合物HCB和HCC;
ki:VOCi的OH自由基反应速率常数;
kB:HCB的0H自由基反应速率常数;
kC:HCC的OH自由基反应速率常数;
[OH]:OH自由基的体积分数;
Δt:反应时间;
Figure BDA0003540454770000102
t时刻HCC和HCB的体积分数之比。
附图说明
图1利用PCA和PMF方法溯源流程图;
图2利用CMB方法溯源的流程图;
图3风向对污染源排口与监测点浓度的影响示意图;
图4多个污染源在有风条件下对监测点的影响示意图;
图5两个源对监测点的影响示意图;
图6单个源在有风的情况下对监测点的风向向量分解意图;
图7根据主成分载荷值确定源排放个数示意图;
图8 PMF运算结果示意图;
图9 TVOCs来源贡献示意图;
图10苯来源贡献示意图;
具体实施方式
对受体样品的处理:
n个样本(即不同采集时间采集的数据),每个样本共有p个变量(即有p个组成物质),构成一个n×p阶的数据矩阵。
Figure BDA0003540454770000121
(1)样本时间分辨率:所用到的样本为1分钟平均值。样本量(即采集点数)至少是监测因子个数的5倍,且样品数量大于80个。
(2)监测因子:质荷比在40到200以内的PAMS、TO14及有机硫(36种质荷比),再加一些常见的半定量物质(22种质荷比),共58种,这些都算是变量。然后根据样品中检测到的物质,要求检测到的这一物质的数量占总样本数量的60%以上(即检出率在60%以上,最好设计时把这一值设计成可以改动的),否则需要把这个变量剔除掉。
(3)筛选后的物质,浓度低于检出限的以检出限代替。
(3)以浓度值(μg/m3)作为运算。
对源谱样品的处理:
保留质荷比在40到200物质的浓度,浓度值低于检测限的,用检测限代替。最后需要和受体模型运算出来的结果做比对时,选取和受体一样的变量,然后做相关性比对。
受体样品数据矩阵求源数量:
根据主成分分析中求主成分个数的方法来计算。
(1)先计算相关系数矩阵
Figure BDA0003540454770000122
rij(i,j=1,2,…,p)为原变量xi与xj的相关系数,rij=rji,其计算公式为
Figure BDA0003540454770000131
(2)计算特征值与特征向量
解特征方程λI-R=0,常用雅可比法(Jacobi)求出特征值,并使其按大小顺序排列λ1≥λ2≥…≥λp≥0;
(3)计算主成分贡献率及累计贡献率(可不计算,仅供后面筛选排放源个数参考)
贡献率:
Figure BDA0003540454770000132
累计贡献率:
Figure BDA0003540454770000133
一般取累计贡献率达85%-95%的特征值,λ1,λ2,…,λm所对应的第1、第2、…、第m(m≤p)个主成分。
(4)计算主成分载荷
Figure BDA0003540454770000134
选取排放源个数的标准:第一是特征值,大于1的提取出来,得到的个数Na;第二是是参考主成分载荷,一个主成分里的载荷值大小从-1到1,如果一个主成分里的载荷值有多于1个大于0.5的值或小于-0.5值,则为一个源,如果一个主成分里的载荷值同时有多于1个大于0.5的值和小于-0.5,则该主成分为两个源。把剩余的在-0.5到0.5范围内的主成分归为一个源。主成分含有的源个数和即为排放源个数,参见图7。
PMF法确定源贡献污染源贡献值和污染源成分谱:
PMF即正交矩阵因子分解法(Positive Matrix Factorization)其思路是:首先利用权重计算出大气中各化学组分的误差,然后通过最小二乘共轭梯度法来确定出VOCs的主要污染源及其贡献率。
X为n*p矩阵,n为样品数,p为化学成分数据,那么矩阵X可以分解为矩阵G和矩阵F,其中G为n*m的VOCs排放源源贡献矩阵,F为m*p的污染源成分谱矩阵,m为主要污染源的数目。定义:
X=GF+E
E为残差矩阵,表示X与GF之间存在的差异。
PMF分析的目的是最小化Q,Q定义为:
Figure BDA0003540454770000141
Figure BDA0003540454770000142
I=1,2,.......,n;j=1,2,……,p;k=1,2,……,m。
式中,S为X的标准偏差;分别为X,G,F和E矩阵的元素。
在gik≥0,fkj≥0的约束条件下,通过迭代最小化算法对Q求解,可以同时确定污染源贡献值G(相对值)和污染源成分谱F(化学成分的相对浓度值)。
运算结果的优化:实际中通过100次运行程序寻找Q的最小值,同时观测残差矩阵E的值,使其尽可能小(-3到3之间),以此保证模拟结果与观测结果有较好的相关关系,PMF运算结果参考图8,TVOCs来源参考图9,苯贡献来源参考图10。
和源谱比对:
和源谱比对,主要是进行相关性分析,即分别把运算出的污染源成分谱和源谱进行相关性分析,目前主要用到的是Pearson’s Correlation(结果参考附件4)。后续可能会结合Kendall’s tau-b相关性分析。
Pearson相关性分析的结果为:
Figure BDA0003540454770000151
用对应的排放点位分别代替Factor,即得到最终结果。

Claims (15)

1.一种VOCs污染的溯源方法,包含如下步骤:
1)建立已知源谱数据库(Si):所述已知源谱数据库中的源谱数据包含各已知污染源排口的污染物组成比例、排口的地理位置信息;
2)监测多组大气VOCs数据:通过监测仪器监测大气中污染物浓度、组分情况,得到监测数据;源数目p可以是通过应用因子分析方法,对监测的多组大气VOCs数据计算得到或源数目p是人为设定的;
3)对已知源谱数据库进行筛选:结合溯源时段的风速风向、监测点位置信息、源谱数据库中排口的地理位置信息,对源谱数据进行筛选,筛选出对监测点位置有显著影响的污染源的排口,排除对监测点位置没有影响或者影响很小的污染源的排口;得到筛选后的源谱数据库(Sj);
4)对筛选后的源谱数据库(Sj)进行修正转换得到修正源谱数据库(Sj’):修正转换函数(f)涉及的因素包括采样时的监测点位置,以及风速、风向、温度、压力、污染物成分;
5)应用PMF方法分析:以源数目p和监测数据为基础,应用PMF分析方法,得到污染源成分谱矩阵(F)以及每个污染源成分谱(Fn)对监测点的贡献比例;
6)污染源成分谱(F)与修正源谱数据库(Sj’)中各源谱数据进行成分特征比对以及相关性比对;进而得到已知源谱数据库中各已知污染源排口在监测点的贡献比例。
2.一种VOCs污染的溯源方法,包含如下步骤:
1)建立已知源谱数据库(Si):所述已知源谱数据库中的源谱数据包含各已知污染源排口的污染物组成比例、排口的地理位置信息;
2)监测多组大气VOCs数据:通过监测仪器监测大气中污染物浓度、组分情况,得到监测数据;源数目p可以是通过应用因子分析方法,对监测的多组大气VOCs数据计算得到或源数目p是人为设定的;
3)对已知源谱数据库(Si)进行修正转换得到修正源谱数据库(Si’):修正转换修正转换函数(f)涉及的因素包括采样时的监测点位置,以及风速、风向、温度、压力、污染物成分;
4)应用PMF方法分析:以源数目p和监测数据为基础,应用PMF分析方法,得到污染源成分谱矩阵(F)以及每个污染源成分谱(Fn)对监测点的贡献比例;
5)污染源成分谱(F)与修正源谱数据库(Si’)中各源谱数据进行成分特征比对以及相关性比对;进而得到已知源谱数据库中各已知污染源排口在监测点的贡献比例。
3.一种VOCs污染的溯源方法,包含如下步骤:
1)建立已知源谱数据库(Si):所述已知源谱数据库中的源谱数据包含各已知污染源排口的污染物组成比例、排口的地理位置信息;
2)监测多组大气VOCs数据:通过监测仪器监测大气中污染物浓度、组分情况,得到监测数据;源数目p可以是通过应用因子分析方法,对监测的多组大气VOCs数据计算得到或源数目p是人为设定的;
3)对已知源谱数据库(Si)进行修正转换得到修正源谱数据库(Si’):修正转换修正转换函数(f)涉及的因素包括采样时的监测点位置,以及风速、风向、温度、压力、污染物成分;
4)对修正源谱数据库(Si’)进行筛选:排除对监测点位置没有影响或者影响很小的源谱数据;得到筛选后的修正源谱数据库(Sj’);
5)应用PMF方法分析:以源数目p和监测数据为基础,应用PMF分析方法,得到污染源成分谱矩阵(F)以及每个污染源成分谱(Fn)对监测点的贡献比例;
6)污染源成分谱(F)与修正源谱数据库(Sj’)中各源谱数据进行成分特征比对以及相关性比对;进而得到已知源谱数据库中各已知污染源排口在监测点的贡献比例。
4.一种VOCs污染的溯源方法,包含如下步骤:
1)建立已知源谱数据库(Si):所述已知源谱数据库中的源谱数据包含各已知污染源排口的污染物组成比例、排口的地理位置信息;
2)监测多组大气VOCs数据:通过监测仪器监测大气中污染物浓度、组分情况,得到监测数据;
3)对已知源谱数据库进行筛选:结合溯源时段的风速风向、监测点位置信息、源谱数据库中排口的地理位置信息,对源谱数据进行筛选,筛选出对监测点位置有显著影响的污染源的排口,排除对监测点位置没有影响或者影响很小的污染源的排口;得到筛选后的源谱数据库(Sj);
4)对筛选后的源谱数据库(Sj)进行修正转换得到修正源谱数据库(Sj’):修正转换函数(f)涉及的因素包括采样时的监测点位置,以及风速、风向、温度、压力、污染物成分;
5)应用CMB分析方法计算修正源谱在监测点的贡献比例:以监测数据和修正源谱(Sj’)为基础,应用CMB分析方法,计算修正源谱(Sj’)在监测点的贡献比例;
6)根据修正源谱数据库(Sj’)中各源谱数据在监测点的贡献比例,追溯监测位置的污染物主要贡献源。
5.一种VOCs污染的溯源方法,包含如下步骤:
1)建立已知源谱数据库(Si):所述已知源谱数据库中的源谱数据包含各已知污染源排口的污染物组成比例、排口的地理位置信息;
2)监测多组大气VOCs数据:通过监测仪器监测大气中污染物浓度、组分情况,得到监测数据;
3)对已知源谱数据库(Si)进行修正转换得到修正源谱数据库(Si’):修正转换函数(f)涉及的因素包括采样时的监测点位置,以及风速、风向、温度、压力、污染物成分;
4)应用CMB分析方法计算修正源谱在监测点的贡献比例:以监测数据和修正源谱(Si’)为基础,应用CMB分析方法,计算修正源谱(Si’)在监测点的贡献比例;
5)根据修正源谱数据库(Si’)中各源谱数据在监测点的贡献比例,追溯监测位置的污染物主要贡献源。
6.一种VOCs污染的溯源方法,包含如下步骤:
1)建立已知源谱数据库(Si):所述已知源谱数据库中的源谱数据包含各已知污染源排口的污染物组成比例、排口的地理位置信息;
2)监测多组大气VOCs数据:通过监测仪器监测大气中污染物浓度、组分情况,得到监测数据;
3)对已知源谱数据库(Si)进行修正转换得到修正源谱数据库(Si’):修正转换修正转换函数(f)涉及的因素包括采样时的监测点位置,以及风速、风向、温度、压力、污染物成分;
4)对修正源谱数据库(Si’)进行筛选:排除对监测点位置没有影响或者影响很小的源谱数据;得到筛选后的修正源谱数据库(Sj’)
5)应用CMB分析方法计算修正源谱在监测点的贡献比例:以监测数据和修正源谱(Sj’)为基础,应用CMB分析方法,计算修正源谱(Sj’)在监测点的贡献比例;
6)根据修正源谱数据库(Sj’)中各源谱数据在监测点的贡献比例,追溯监测位置的污染物主要贡献源。
7.一种VOCs污染的溯源方法,包含如下步骤:
1)建立已知源谱数据库(Si):所述已知源谱数据库中的源谱数据包含各已知污染源排口的污染物组成比例、排口的地理位置信息;
2)监测多组大气VOCs数据:通过监测仪器监测大气中污染物浓度、组分情况,得到监测数据;源数目p可以是通过应用因子分析方法,对监测的多组大气VOCs数据计算得到或源数目p是人为设定的;
3)对已知源谱数据库进行筛选:结合溯源时段的风速风向、监测点位置信息、源谱数据库中排口的地理位置信息,对源谱数据进行筛选,筛选出对监测点位置有显著影响的污染源的排口,排除对监测点位置没有影响或者影响很小的污染源的排口;得到筛选后的源谱数据库(Sj);
4)应用PMF方法分析:以源数目p和监测数据为基础,应用PMF分析方法,得到污染源成分谱矩阵(F)以及每个污染源成分谱(Fn)对监测点的贡献比例;
5)污染源成分谱(F)与筛选后的源谱数据库(Sj)中各源谱数据进行成分特征比对以及相关性比对;进而得到已知源谱数据库中各已知污染源排口在监测点的贡献比例。
8.如权利要求1至6之一所述的方法,其特征在于,所述修正转换函数(f)代表了源谱数据库中的源谱数据到修正源谱数据库中的修正源谱数据的转换关系:
Si’=f(Si);或者,Sj’=f(Sj)
所述修正转换函数中包含至少一个修正系数η。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述修正系数与时距呈反比例关系,所述时距为时距=距离/扩散速度。
10.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述修正系数与光化学反应速率呈反比例关系。
11.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述修正系数的计算方法为,
η=exp(-ki[OH]Δt)
Figure FDA0003840625560000041
其中,
B,C:从同一污染源排出的一次碳氢化合物HCB和HCC;
ki:VOCi的OH自由基反应速率常数;
kB:HCB的OH自由基反应速率常数;
kC:HCC的OH自由基反应速率常数;
[OH]:OH自由基的体积分数;
Δt:反应时间;
Figure FDA0003840625560000042
t时刻HCC和HCB的体积分数之比。
12.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述修正系数通过经验法得来,经验法包含步骤为,
1)在不同的风向、风速、距离、温湿度条件下,在排放源恒定释放一种污染物质,对距离末端监测污染物情况;
2)将监测的多组不同风向、风速、距离、温湿度条件下监测浓度和释放浓度进行对比,得到多组不同风向、风速、距离、温湿度条件下的修正系数;
3)选择与溯源时刻最接近的风向、风速、距离、温湿度条件,可以使用该条件下的修正系数作为溯源时刻的修正系数。
13.如权利要求1,3,4,6或7之一所述的方法,其特征在于,所述筛选步骤至少采用如下方法之一:
1)主导风向筛选法;
2)特征物质筛选法;
3)距离筛选法:监测点位置与源谱数据库中排口的地理位置超过一定的距离后,则可被筛除掉;剩下的已知源谱数据库为筛选后的源谱数据库。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于,所述主导风向筛选法是指:将监测点在采集过程中各方向风的发生频率统计出来后,在十六罗盘方位坐标系中以不同的方向表示风向,以和原点距离表示发生频率,然后把这些散点连接成一个圆环就形成了“风玫瑰”图,最大的玫瑰花瓣就是监测点的主导风向;以主导风向和监测点连线为中心,在一定夹角范围的扇形区域内的已知源谱数据为筛选后的源谱数据库。
15.如权利要求13所述的方法,其特征在于,所述特征物质筛选法是指:如果已知源谱数据中未含有监测数据含有的特征污染物,则该源谱数据可被筛除掉;如果已知源谱数据含有高浓度的特征污染物未在监测点被监测到,则该源谱数据可被筛除掉;剩下的已知源谱数据库为筛选后的源谱数据库。
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