CN104950037A - 一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测方法和系统，该系统包括在线质谱仪、污染源识别模型、污染源指纹数据库以及数据处理单元。该方法包括：采用在线质谱仪对监测点中的挥发性有机物进行采样处理，从而获得该监测点的质谱图信息；根据污染源识别模型、该监测点的质谱图信息以及污染源指纹数据库中的污染源质谱图信息，从而计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值。通过使用本发明的方法，便能对监测点所涉及到的多个不同的污染源进行快速识别和实时监测，从而实现VOCs污染源的快速追溯。本发明方法可广泛应用于污染源识别监测领域中。

Description

一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测方法及系统

技术领域

本发明涉及污染源识别监测技术，尤其涉及一种针对化工园区中挥发性有机物的在线污染源识别监测方法及系统。

背景技术

根据WHO（世界卫生组织）的定义可知，挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是沸点在50℃-250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。VOCs是重要的大气污染物，其在空气中普遍存在，特点是浓度低、活性强，并且严重影响人体健康和大气环境，是引起大气臭氧超标、PM2.5重污染的关键前体物。而化工行业则是VOCs排放的主要行业，其排放比重大。由于化工行业中的企业通常都会设置在化工园区中，因此由此可知，化工园区是由不同化工企业的聚集发展而形成的，其所涉及的产品种类众多，污染组分复杂，无组织排放普遍，所以，当发生因VOCs排放而引起环境突发、居民投诉、企业偷排等问题情况时，则难以对VOCs污染事故源头进行追溯，从而无法有效地来对企业的VOCs排放进行监管和改善。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种针对化工园区中挥发性有机物的在线污染源识别监测方法。

本发明的另一目的是提供一种针对化工园区中挥发性有机物的在线污染源识别监测系统。

本发明所采用的技术方案是：一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测方法，该方法包括：

A、采用在线质谱仪对监测点中的挥发性有机物进行采样处理，从而获得该监测点的质谱图信息；

B、根据污染源识别模型、该监测点的质谱图信息以及污染源指纹数据库中的污染源质谱图信息，从而计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值。

进一步，所述步骤B中所述的污染源识别模型，其包括快速傅里叶变换交叉相关算法以及非负最小二乘法；

所述步骤B具体为：利用快速傅里叶变换交叉相关算法来对该监测点的质谱图信息进行校准，然后，根据校准后的该监测点的质谱图信息以及污染源指纹数据库中的污染源质谱图信息，从而利用非负最小二乘法来计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值。

进一步，所述非负最小二乘法所采用的公式如下所示：

y=Xb+e

其中，y为监测点的质谱图矩阵，X为污染源的质谱图矩阵，b为贡献值矩阵，e为误差参数矩阵。

进一步，所述步骤A之前还设有建立污染源指纹数据库这一步骤。

进一步，所述建立污染源指纹数据库这一步骤，其具体为：

采用在线质谱仪对多个不同污染源中的挥发性有机物进行采样处理，从而获得多个不同污染源的质谱图信息，然后，利用快速傅里叶变换交叉相关算法来对多个不同污染源的质谱图信息进行校准；

对校准后的多个不同污染源的质谱图信息进行整理，并且将整理后的多个不同污染源的质谱图信息存入污染源指纹数据库中，从而实现污染源指纹数据库的建立。

进一步，所述在线质谱仪包括进样系统、电离系统、飞行时间质量分析器以及数据采集单元，所述进样系统的输出端依次通过电离系统和飞行时间质量分析器进而与数据采集单元的输入端连接。

进一步，所述数据采集单元还可用于将质谱图信息以tof格式内嵌于在线质谱仪中，以及将质谱图信息的原始数据导出到EXCEL文件中。

本发明所采用的另一技术方案是：一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测系统，其包括在线质谱仪、污染源识别模型、污染源指纹数据库以及数据处理单元；

所述在线质谱仪，用于对监测点中的挥发性有机物进行采样处理，从而获得该监测点的质谱图信息；

所述数据处理单元，用于根据污染源识别模型、该监测点的质谱图信息以及污染源指纹数据库中的污染源质谱图信息，从而计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值。

进一步，所述的污染源识别模型包括快速傅里叶变换交叉相关算法以及非负最小二乘法；

所述数据处理单元具体用于利用快速傅里叶变换交叉相关算法来对该监测点的质谱图信息进行校准，然后，根据校准后的该监测点的质谱图信息以及污染源指纹数据库中的污染源质谱图信息，从而利用非负最小二乘法来计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值。

进一步，所述非负最小二乘法所采用的公式如下所示：

y=Xb+e

其中，y为监测点的质谱图矩阵，X为污染源的质谱图矩阵，b为贡献值矩阵，e为误差参数矩阵。

本发明的有益效果是：本发明的污染源识别监测方法能够计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值，因此，通过使用本发明的方法，便能对监测点所涉及到的多个不同的污染源进行快速识别和实时监测，从而实现VOCs污染源的快速追溯，以及为VOCs污染源的快速追溯提供极大的便利性。而且，相较于传统的识别监测方法，本发明方法的操作便利性、实时性以及效率均得到大大的提高。

本发明的另一有益效果是：通过使用本发明的监测系统，能够计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值，这样便能对监测点所涉及到的多个不同的污染源进行快速识别和实时监测，从而实现VOCs污染源的快速追溯，以及为VOCs污染源的快速追溯提供极大的便利性。由此可得，相较于传统的识别监测系统，本发明系统的操作便利性、实时性以及效率均得到大大的提高。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

图1是本发明一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测方法的步骤流程图；

图2是本发明一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测方法的一具体实施例步骤流程图；

图3是不同类型排放源作为污染源的质谱图示意图；

图4是在同一类型排放源的基础上不同化工厂作为污染源的质谱图示意图；

图5是快速傅里叶变换交叉相关算法的原理示意图；

图6是非负最小二乘法的图解示意图；

图7是一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测系统的结构框图。

具体实施方式

如图1所示，一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测方法，该方法包括：

A、采用在线质谱仪对监测点中的挥发性有机物进行采样处理，从而获得该监测点的质谱图信息；

B、根据污染源识别模型、该监测点的质谱图信息以及污染源指纹数据库中的污染源质谱图信息，从而计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值。

进一步作为优选的实施方式，所述步骤B中所述的污染源识别模型，其包括快速傅里叶变换交叉相关算法以及非负最小二乘法；

所述步骤B具体为：利用快速傅里叶变换交叉相关算法来对该监测点的质谱图信息进行校准，然后，根据校准后的该监测点的质谱图信息以及污染源指纹数据库中的污染源质谱图信息，从而利用非负最小二乘法来计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值。

进一步作为优选的实施方式，所述非负最小二乘法所采用的公式如下所示：

y=Xb+e

其中，y为监测点的质谱图矩阵，X为污染源的质谱图矩阵，b为贡献值矩阵，e为误差参数矩阵。

进一步作为优选的实施方式，所述步骤A之前还设有建立污染源指纹数据库这一步骤。

进一步作为优选的实施方式，所述建立污染源指纹数据库这一步骤，其具体为：

采用在线质谱仪对多个不同污染源中的挥发性有机物进行采样处理，从而获得多个不同污染源的质谱图信息，然后，利用快速傅里叶变换交叉相关算法来对多个不同污染源的质谱图信息进行校准；

对校准后的多个不同污染源的质谱图信息进行整理，并且将整理后的多个不同污染源的质谱图信息存入污染源指纹数据库中，从而实现污染源指纹数据库的建立。

本发明方法第一具体实施例

如图2所示，本发明一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测方法，其具体步骤如下所示。

S1、建立污染源指纹数据库。

所述步骤S1具体包括：

采用在线质谱仪对多个不同污染源中的挥发性有机物进行采样处理，从而获得多个不同污染源的质谱图信息，然后，利用快速傅里叶变换交叉相关算法来对多个不同污染源的质谱图信息进行校准；

通过全面梳理污染源涉及的生产工艺、排放环节、原辅料、中间产品、最终产品等排放特征信息，从而对校准后的多个不同污染源的质谱图信息进行整理，并且将整理后的多个不同污染源的质谱图信息存入污染源指纹数据库中，从而实现污染源指纹数据库的建立。如图3和图4所示，污染源指纹数据库可包括该6个不同污染源的质谱图信息，其分别为：以化工厂为污染源的质谱图信息、以印刷厂为污染源的质谱图信息、以污水处理厂为污染源的质谱图信息、以化工厂A1为污染源的质谱图信息、以化工厂A2为污染源的质谱图信息、以化工厂A3为污染源的质谱图信息。

另外，对于所述的采用在线质谱仪对多个不同污染源中的挥发性有机物进行采样处理，从而获得多个不同污染源的质谱图信息这一步骤，其具体为：

将在线质谱仪移动到多个不同的污染源处，通过进样管直接进行现场气体在线采样处理，从而获得多个不同污染源的质谱图信息，其中，采样时间为30分钟，进样流速为1升/分钟；

又或者，通过苏玛罐等离线采样工具将多个不同污染源的气体采集拿回到实验室后，通过在线质谱仪对这些气体进行检测分析，从而获得多个不同污染源的质谱图信息，其中，所述苏玛罐的采集时间可根据实际情况要求而决定。

S2、进行实际监测时，采用在线质谱仪对监测点中的挥发性有机物进行采样处理，从而获得该监测点的质谱图信息。

S3、利用快速傅里叶变换交叉相关算法来对该监测点的质谱图信息进行校准。如图5所示，其为快速傅里叶变换交叉相关算法的原理示意图，对于所述的快速傅里叶变换交叉相关算法，其时间复杂度为NlogN，接近线性时间复杂度，因此，采用该算法能快速地进行信息校准。

S4、根据校准后的该监测点的质谱图信息以及污染源指纹数据库中的污染源质谱图信息，从而利用非负最小二乘法来计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值；

所述非负最小二乘法所采用的公式如下所示：

y=Xb+e

其中，y为监测点的质谱图矩阵，而所述监测点的质谱图矩阵是根据校准后的监测点的质谱图信息而得到的；X为污染源的质谱图矩阵，而所述污染源的质谱图矩阵是根据污染源指纹数据库中的多个不同污染源质谱图信息而得到的；b为贡献值矩阵，对于贡献值矩阵b,其是利用非负最小二乘法，结合监测点的质谱图矩阵和污染源的质谱图矩阵，从而计算得出的；e为误差参数矩阵。图6为上述公式的图解示意图，如图6所示，在本实施例中，污染源的质谱图矩阵中含有6个不同的污染源质谱图信息，而贡献值矩阵则为6行1列的矩阵，由此可得，污染源的质谱图矩阵中所含有的污染源质谱图信息的个数，其与贡献值矩阵的行数相同，这样在利用非负最小二乘法进行贡献值计算时，计算出的b₁则为第一污染源对监测点挥发性有机物的贡献值，计算出的b₂则为第二污染源对监测点挥发性有机物的贡献值，如此类推，计算出的b₆则为第六污染源对监测点挥发性有机物的贡献值。而对于污染源的质谱图矩阵中所含有的污染源质谱图信息的个数，其则可根据实际选取而定。

而结合非负最小二乘法与数学公知常识可知，贡献值矩阵b的求解过程如下列公式所示：

由上述可得，利用非负最小二乘法便能快速计算得到不同污染源对监测点挥发性有机物的贡献值，从而实现污染源头的快速追溯以及实时监测。

优选地，所述在线质谱仪包括进样系统、电离系统、飞行时间质量分析器以及数据采集单元，所述进样系统的输出端依次通过电离系统和飞行时间质量分析器进而与数据采集单元的输入端连接。

优选地，所述数据采集单元还可用于将质谱图信息以tof格式内嵌于在线质谱仪中，以及将质谱图信息的原始数据导出到EXCEL文件中。由于质谱图信息以tof格式内嵌于在线质谱仪中，因此，其可不断地进行扩充，便于后续数据分析。

优选地，所述进样系统中的膜采用圆形聚二甲基硅氧烷薄膜来实现。圆形聚二甲基硅氧烷薄膜对挥发性有机物具有相对富集的作用，因此，进样系统中的膜采用圆形聚二甲基硅氧烷薄膜来实现时，能使VOCs选择性通过，进一步地减少无机气体对有机气体的干扰。

优选地，所述电离系统中的紫外灯电离源采用直流激发稀有气体氪灯来实现，其可以将电离能低于10.6ev的VOCs分子电离成分子离子，这样能减少碎片对电离后的分子离子的影响，从而提高检测的精准性。而采用紫外灯电离源来实现电离，其为一种软电离方式，电离后所产生的分子离子峰便于解谱。

本发明方法第二具体实施例

针对化工园区挥发性有机物的在线污染源识别检测方法，其具体包括：

首先了解化工园区的规划图以便选择监测点，一般选择园区边界来设置监测点，如距离园区较近的居民聚集区，监测点距离不要超过园区边界3千米；

然后，利用在线质谱仪进入园区内的企业生产车间采集VOCs，从而得到以企业生产车间为污染源的质谱图信息，具体地，在本实施例中，共选择了某化工园区中的9个企业生产车间作为污染源，因此，采用在线质谱仪进行VOCs采样处理校准后，则得到9个污染源的质谱图信息，所述9个污染源的质谱图信息均存储于污染源指纹数据库中；

接着，利用在线质谱仪对监测点中的VOCs进行采样处理校准后，则根据校准后的监测点的质谱图信息以及9个污染源的质谱图信息，从而利用非负最小二乘法来计算出这9个污染源分别对监测点VOCs的贡献值，而在本实施例中，计算出的贡献值分别为9.41、0.00、21.37、0.00、16.50、31.95、0.00、6.61、14.16，由此可得，对于监测点VOCs的影响，第一污染源所占的比例为9.41%、第二污染源所占的比例为0%、第三污染源所占的比例为21.37%,……，如此类推，第九污染源所占的比例为14.16%。由此可得，通过使用本发明的方法便能够清楚地了解各个污染源对监测点VOCs的浓度比例，从而能够快速地实现污染源识别和追溯。

上述实施例的内容均适用于监测系统中。

如图7所示，一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测系统，其包括在线质谱仪101、污染源识别模型104、污染源指纹数据库103以及数据处理单元102；

所述在线质谱仪101，用于对监测点中的挥发性有机物进行采样处理，从而获得该监测点的质谱图信息；

所述数据处理单元102，用于根据污染源识别模型104、该监测点的质谱图信息以及污染源指纹数据库103中的污染源质谱图信息，从而计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值。

进一步作为优选的实施方式，所述的污染源识别模型104包括快速傅里叶变换交叉相关算法以及非负最小二乘法；

所述数据处理单元具体用于利用快速傅里叶变换交叉相关算法来对该监测点的质谱图信息进行校准，然后，根据校准后的该监测点的质谱图信息以及污染源指纹数据库103中的污染源质谱图信息，从而利用非负最小二乘法来计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值。

进一步作为优选的实施方式，所述非负最小二乘法所采用的公式如下所示：

y=Xb+e

其中，y为监测点的质谱图矩阵，X为污染源的质谱图矩阵，b为贡献值矩阵，e为误差参数矩阵。

由上述可得，相较于传统的监测方法和系统，本发明监测方法和系统所具有的优点包括有：

（1）、运用上述的在线质谱仪可以同时进行多组分监测，快速实时在线得到敏感点的组分信息，从而为快速溯源分析提供了硬件基础；

（2）、可以采集多种不同污染源的质谱图信息内嵌于在线质谱仪的谱库中，并可依据实际需要通过检测不断扩充谱库，也可以将原始数据通过采集软件导出到EXCEL中，便于后续数据分析；

（3）、谱图校正选用快速傅里叶变换交叉相关算法，其时间复杂度为NlogN，接近线性时间复杂度，速度快；

（4）、溯源贡献值计算分析选用非负最小二乘法来进行计算，其模型原理简单，物理定义明确，其对气象条件的依赖程度较低，因此，能快速定量给出主要污染源对敏感点（监测点）的贡献；

（5）、通过对在线质谱仪器与上述污染源识别模型的集成开发，可提供基于在线质谱分析的完整溯源解决方案，从而实现对工业园区污染源的快速识别、监测和追溯。

以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测方法，其特征在于：该方法包括：

A、采用在线质谱仪对监测点中的挥发性有机物进行采样处理，从而获得该监测点的质谱图信息；

B、根据污染源识别模型、该监测点的质谱图信息以及污染源指纹数据库中的污染源质谱图信息，从而计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值。

2.根据权利要求1所述一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测方法，其特征在于：所述步骤B中所述的污染源识别模型，其包括快速傅里叶变换交叉相关算法以及非负最小二乘法；

所述步骤B具体为：利用快速傅里叶变换交叉相关算法来对该监测点的质谱图信息进行校准，然后，根据校准后的该监测点的质谱图信息以及污染源指纹数据库中的污染源质谱图信息，从而利用非负最小二乘法来计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值。

3.根据权利要求2所述一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测方法，其特征在于：所述非负最小二乘法所采用的公式如下所示：

y=Xb+e

其中，y为监测点的质谱图矩阵，X为污染源的质谱图矩阵，b为贡献值矩阵，e为误差参数矩阵。

4.根据权利要求2或3所述一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测方法，其特征在于：所述步骤A之前还设有建立污染源指纹数据库这一步骤。

5.根据权利要求4所述一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测方法，其特征在于：所述建立污染源指纹数据库这一步骤，其具体为：

采用在线质谱仪对多个不同污染源中的挥发性有机物进行采样处理，从而获得多个不同污染源的质谱图信息，然后，利用快速傅里叶变换交叉相关算法来对多个不同污染源的质谱图信息进行校准；

对校准后的多个不同污染源的质谱图信息进行整理，并且将整理后的多个不同污染源的质谱图信息存入污染源指纹数据库中，从而实现污染源指纹数据库的建立。

6.根据权利要求1-3任一项所述一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测方法，其特征在于：所述在线质谱仪包括进样系统、电离系统、飞行时间质量分析器以及数据采集单元，所述进样系统的输出端依次通过电离系统和飞行时间质量分析器进而与数据采集单元的输入端连接。

7.根据权利要求6所述一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测方法，其特征在于：所述数据采集单元还可用于将质谱图信息以tof格式内嵌于在线质谱仪中，以及将质谱图信息的原始数据导出到EXCEL文件中。

8.一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测系统，其特征在于：其包括在线质谱仪、污染源识别模型、污染源指纹数据库以及数据处理单元；

所述在线质谱仪，用于对监测点中的挥发性有机物进行采样处理，从而获得该监测点的质谱图信息；

所述数据处理单元，用于根据污染源识别模型、该监测点的质谱图信息以及污染源指纹数据库中的污染源质谱图信息，从而计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值。

9.根据权利要求8所述一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测系统，其特征在于：所述的污染源识别模型包括快速傅里叶变换交叉相关算法以及非负最小二乘法；

所述数据处理单元具体用于利用快速傅里叶变换交叉相关算法来对该监测点的质谱图信息进行校准，然后，根据校准后的该监测点的质谱图信息以及污染源指纹数据库中的污染源质谱图信息，从而利用非负最小二乘法来计算出各个污染源对监测点挥发性有机物的贡献值。

10.根据权利要求9所述一种针对挥发性有机物的在线污染源识别监测系统，其特征在于：所述非负最小二乘法所采用的公式如下所示：

y=Xb+e

其中，y为监测点的质谱图矩阵，X为污染源的质谱图矩阵，b为贡献值矩阵，e为误差参数矩阵。