CN102661939A

CN102661939A - 一种快速实现水污染溯源的方法

Info

Publication number: CN102661939A
Application number: CN2012101508303A
Authority: CN
Inventors: 万平玉; 李彩鹦; 孙艳芝; 王燕; 刘操; 陈咏梅
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Anhui Ze Zhong Safety Science company limited; Beijing Chen'an Science and Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-05-15
Also published as: CN102661939B

Abstract

本发明涉及一种快速实现水域（包括河道、湖泊、水库等）污染溯源以加强排污监管的方法，即通过构建一个水域上游及周边涉污源的化学指纹信息数据库来帮助快速实现该水域的污染溯源的方法。该方法通过将上游排污企业的排污信息进行分析，事先构建各企业的污水化学指纹数据库来帮助快速实现水污染污溯源。该方法相比目前的水污染溯源方法，大大减少了事故发生时需要检测分析的水样数量，更快速、有效、规范，监管力度更强劲；该方法相比目前的排污监管技术，大大减少了在线监测设备的安装使用数量，节约了大量的成本，更经济、更便捷、维护更新更容易、更有效规范。

Description

一种快速实现水污染溯源的方法

【技术领域】

本发明属于水污染源溯源、企业污水排放监管的技术领域，具体来说，本发明涉及一种快速实现水污染溯源以加强排污监管的方法。

【背景技术】

超标污水非法偷排的问题在我国较严重，已对水系及生态环境构成了严重的污染和伤害。加强对超标污水偷排现象的有效监管、污染物溯源和追责，是一项十分艰巨的任务。其中对污染源进行排查、对污染物进行溯源是不可缺少的环节。只有很好的实现污染溯源，才可以及时切断污染源，防止污染情况进一步恶化；只有很好的实现污染溯源，才可以认定追究排污企业的责任，对其进行更好的监管，防止其再次非法排放造成水体污染。

目前的水污染溯源技术，主要是在事故发生后采集被污染的下游水样和上游涉污企业排污口的水样，对这些水样进行检测分析，对检测结果进行分析比对，以实现对污染源的排查和追溯，找到违规排污的责任方。若上游的涉污企业较多，怀疑面广，则要进行污染溯源的工作量大，耗费时间精力大，不能及时的进行污染源排查、污染物溯源工作，不能及时有效防治污染事故。

此外一种先进的水污染溯源技术，是结合在企业的排污口安装在线自动监测设备的监管技术来实现的。如果企业的超标污水流经正常工作的在线自动监测设备，则可以通过设备直接迅速的找到非法排污责任方。但是在线自动监测设备尚存在价格昂贵、稳定性较差需要每月校准的缺点，在各个排污口安装设备，无疑需要大量的成本投入，且后期维护工作量大。此外如果设备遭到人为改动破坏、或者有隐蔽排污口，则需要采用普通的污染物溯源技术进行溯源，仍然面临工作量大、耗时耗力的问题。

本发明的发明人发现，通过将上游排污企业的排污信息进行分析，筛选化学指纹信息，事先构建各企业的污水化学指纹数据库，在发生污染后，通过取样分析下游受污染水样的化学指纹信息，与数据库中事先存储的化学指纹信息进行比对，从而迅速溯源查找到违规排污的企业。这种利用事先建立化学指纹信息数据库来完成污水溯源的技术，可以大量减少水污染溯源的工作量，能够低成本且快速实现水污染的溯源。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种快速实现水污染溯源，该水污染包括河道、湖泊、水库等水域污染。本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种快速实现水污染溯源的方法，该方法通过将上游排污企业的排污信息进行分析，事先构建各企业的污水化学指纹数据库来帮助快速实现水污染污溯源，该方法包括以下步骤：

（1）采样：采集水域上游及周边排污企业的废水样；

（2）检测、分析：检测废水样中的阴离子种类信息、有机物种类信息、金属元素信息以及荧光信息；对于阴离子种类信息采用离子色谱分析方法进行采集；对于有机物种类信息采用气相-质谱分析方法进行采集；对于金属元素信息采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析方法进行采集；对于荧光信息采用三维荧光光谱分析方法进行采集；

（3）化学指纹信息的处理：将获得的四种信息进行如下处理：

阴离子种类信息的处理：从检测出来的阴离子种类信息中选择除Cl^-和SO₄ ^2-离子以外的离子信息；

有机物种类信息的处理：a、去除无区分度、信息亢余的长链饱和烃；b、去除质谱库中检索不到的CAS编号为0-0-0的物质，c、选取谱图相似度80%以上的物质；

金属元素信息的处理：a、选取经过混标校准的21种金属元素分析，该21种金属元素涵盖了国家各类排污标准所涉及到的金属元素，所述金属元素为Be、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl和Pb；b、选取浓度高于水域背景相应元素浓度2倍的元素作为特征金属元素；

荧光信息的处理：寻找根据三维荧光光谱分析方法得到的水样三维荧光谱图的荧光中心，将荧光中心的数量、位置、中心峰强度以及计算荧光中心峰间的相对强度作为化学指纹信息；

（4）建立污水化学指纹数据库：将所筛选到的信息以数据库的方式管理，形成水污染源的化学指纹信息数据库；

（5）溯源：采集受污染的水样进行检测分析，该检测分析同样采用步骤（2）中所描述的分析方法来分析水样的阴离子种类信息、有机物种类信息、金属元素信息以及荧光信息，将分析结果按步骤（3）处理后与步骤（4）的污水化学指纹数据库的信息进行比对，实现水污染样的快速溯源。

本发明的通过构建化学指纹信息数据库以实现污染物快速溯源的流程图参见图1。

具体而言，阴离子种类信息的提取条件如下：取适量水样减压抽滤，用超纯水将水样稀释0～10倍配成待测液，待测液过0.22μm的微滤膜进样测试，采用离子色谱仪检测阴离子种类信息。优选地，本发明采用美国戴安公司ICS 9000离子色谱仪来检测，检测条件如下：AS14（4mm×250mm）阴离子色谱柱，淋洗液为4.5mmol/L碳酸钠+0.8mmol/L碳酸氢钠，淋洗速度为1.0mL/min。

有机物种类信息的提取条件如下：取适量的水样减压抽滤，采用二氯甲烷萃取滤液一次，滤液与二氯甲烷的体积比为4：1，收集萃取液待测，优选将萃取液过0.22μm的微滤膜，采用气相色谱-质谱联用仪检测有机物种类信息。优选地，本发明采用岛津公司GC/MS–QP 2010 Plus气相色谱-质谱联用仪来检测，检测条件如下：DB-5ms色谱柱（0.25mm×30m），进样口温度220℃，柱温50～300℃程序升温，质谱离子化温度200℃，m/z从45扫描到450。在用二氯甲烷萃取时，二氯甲烷的用量可以根据水样的实际情况条件，如果出现严重的乳化现象，可以提高二氯甲烷的用量，即滤液与二氯甲烷的体积比为2：1。

金属元素信息的提取条件如下：采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）定性半定量的方法，向水样中加入浓硝酸，水样和浓硝酸的体积比为5~1：1，直至浓硝酸将不溶物全部溶解使溶液成澄清透明，溶液过0.22μm的微滤膜待测；测定时，用含上述21种目标元素的混标来校正到标线，采用定性扫全谱的方法来检测水样中的金属元素信息。本发明采用安捷伦公司Agilent 7700ICP-MS仪器来进行定性半定量检测，检测条件如下：载气流速0.83L/min，辅助气体流速0.32L/min，氦气流量3.5mL/min，质谱采用跳峰模式采集数据，质量数从2到260。

荧光信息的提取条件如下：采用三维荧光光谱分析方法进行采集，激发波长为200～800nm，发射波长为200～900nm，狭缝宽度的选取为5nm至10nm，每5nm扫描一次，扫描速度为30000nm/min。水样过0.22μm微滤膜后即可进行测试。此处狭缝宽度的选取以能够获得最全荧光中心数及最佳荧光谱图的效果为准。

建立本发明化学指纹信息数据库所使用的废水指纹信息需要具备一般指纹所应具备的特征，包括稳定性、特征性、可区分性等。此外由于废水排到河道等水域中，必定被混合稀释发生各种变化，因此废水的指纹信息还必须具备不随混合稀释而改变的特征，例如水温、pH值、COD、BOD等均不可作为指纹信息。在本发明的方法中，研究发现废水样中的阴离子种类信息、有机物种类信息、金属元素信息以及荧光信息是能有效反映废水样特征的化学指纹信息。

采用离子色谱分析方法采集阴离子种类信息时，发现较大的峰一般为Cl^-、SO₄ ^2-两种离子，但这两种离子为每个水样及水体中共同含有的，不具有区分度视为无效信息，阴离子信息的分析原则是除Cl^-、SO₄ ^2-两种离子将其他所有检测出的离子作为有效离子信息。

采用气相-质谱分析方法采集有机物种类信息时，所采集到的水样有机物信息量通常较大，其中包含了部分无效亢余的信息，需要按照上述步骤（3）的规则对检测结果进行筛选分析。

采用ICP-MS用定性半定量的方式来提取水样的金属元素信息，用扫全谱的方式得到的元素信息量大，其中部分元素没有使用混标校正其结果的可靠性差，因此需要按照上述步骤（3）的规则对检测结果进行筛选分析。

三维荧光光谱法得到的水样三维荧光谱图的分析原则主要是要找寻其中的荧光中心，根据荧光中心的数量、位置、荧光中心峰间的相对强度等信息来作为区分各废水样的指纹信息。

综上分析可知，在本方法中寻找的废水指纹信息包括阴离子种类、有机物种类、金属元素以及相关荧光信息，将这四种信息以数据库的方式管理，形成水污染源的化学指纹信息数据库。当相关水域突发水污染事故时，快速采集受污染的水样提取其中的阴离子、有机物、金属元素以及荧光信息，将所提取的受污染水样的信息与事先建立起来的该水域化学指纹信息数据库中相关企业的化学指纹信息的搜索比对即可快速追溯到相应的排污责任企业。

本发明的优点：

1、通过事先构建排污企业的污水化学指纹数据库，以实现水域污染事故的污染物快速溯源以加强排污监管力度；

2、水污染事故发生时，只需要对下游受污水样进行检测分析，即可利用指纹数据库实现污染物的快速溯源，大大节省污染源回溯时间；

3、本发明在水污染溯源技术领域中首次提出利用污水化学信息的概念，通过构建化学指纹数据库帮助实现水污染源的快速溯源；本发明的方法采用数据库管理污水的化学指纹信息数据，利于在全国范围内推广和实施，利于相关政府部门加强对企业废水的监管。

【附图说明】

图1：本发明的构建化学指纹信息数据库以实现污染物快速溯源的流程图；

图2：厂家A水样的离子谱图；

图3：厂家A水样的GC谱图；

图4：厂家A水样的荧光谱图；

图5：根据有机物CAS编号快速溯源排污厂家的界面截图

图6：厂家B水样的离子谱图；

图7：厂家B水样的GC谱图；

图8：厂家B水样的荧光谱图；

图9：根据荧光中心位置快速溯源排污厂家的界面截图

图10：厂家C水样的离子谱图；

图11：厂家C水样的GC谱图；

图12：厂家C水样的荧光谱图.

【实施例】

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明

实施例1

经调研通州漷县北运河上游食品生产的代表厂家A，生产产品为大豆酱、酱油、醋等作料。采集厂家A的生产污废水，水样装满采样瓶不留空间和气泡，贴上标签并将采样瓶的瓶口用密封带密封。水样当天运回实验室在4℃的冰箱中保存。如下进行阴离子种类、有机物种类、金属元素以及荧光信息的分析、筛选：

阴离子种类信息的分析、筛选：取20ml水样减压抽滤，取滤液用超纯水稀释10倍，过0.22μm的微滤膜进行离子色谱分析，离子色谱的条件如下：戴安ICS-9000离子色谱仪，淋洗液为4.5mmol/L碳酸钠+0.8mmol/L碳酸氢钠、淋洗速度为1mL/min、AS14-HC型阴离子交换树脂、抑制器电流25mA，得到该水样的阴离子种类信息。该水样检测到的阴离子种类包括F^-、Cl^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-，其中Cl^-和SO₄ ^2-是水体背景中大量共存的离子，因此选择F^-和PO₄ ^3-作为该厂家污水的有效阴离子特征。将该水样的F^-和PO₄ ^3-的相关信息离子符号、离子名称、保留时间、峰面积、备注信息这些原始数据整理入库。所提取的阴离子种类信息参见图2。

有机物种类信息的分析、筛选：取减压抽滤后的水样滤液20mL于分液漏斗中，加入5mL的二氯甲烷萃取剂，充分振摇，静置分层，取下层有机相，过0.22微米的滤膜用小瓶收集，进行GC-MS测定，GC-MS的条件如下：岛津GC/MS-QP 2010 Plus气质联用仪器，进样口温度220℃、色谱柱DB-5ms、柱温50～300℃程序升温、质谱扫描从m/z 45～450、质谱离子化温度200℃，得到水样的有机物种类信息。检测结果按照以下规则筛选：a、去除无区分度、信息亢余的长链饱和烃，b、去除质谱库中检索不到的CAS编号为0-0-0的物质，c、选取谱图相似度80%以上的物质。经筛选后得到水样含有的有机物种类信息如下：正戊酸、丁酸、对甲酚、粪臭素、芥酸酰胺、2,4-二叔丁基苯酚、壬醛。将水样的有机物特征信息整理入库（包括有机物CAS编号、名称、分子式、谱图相似度、峰面积、峰高、开始出峰时间、保留时间、峰结束时间、批次、备注）。所提取的有机物种类信息参见图3

金属元素信息的分析、筛选：将水样混匀，取5mL水样于带盖容器中，加入5mL浓硝酸，混匀静置，溶液成澄清透明状，将溶液过0.22μm的微滤膜收集到带盖玻璃容器中（本实验用10mL的小容量瓶），送样进行ICP-MS测试。ICP-MS先用定性的方式走一个标样（含21种指定元素的混标，由测试中心自行配制），再用定性全扫描的方式测试样品，得到水样的全谱元素信息。将检测结果按照如下步骤处理：a、挑选出有标线的21种元素，b、选取这21种元素中元素浓度高于2倍通州运河河体背景相应元素浓度的元素作为特征金属元素。处理之后得到的结果如表1所示，将该水样含有的金属元素信息（包括元素符号、元素名称、相应的浓度、水样批次、备注）整理入库。

表1:厂家A的金属元素指纹

荧光信息的分析、筛选：取20ml水样过0.22μm的微滤膜后用小瓶收集，进行3-D荧光光谱法测定，得到水样的荧光信息。3-D荧光的测试条件为：激发波长为200～800nm，发射波长为200~900nm，狭缝宽度5nm，每5nm扫描一次，扫描速度为30000nm/min。所提取的荧光信息参见图4。对该结果按如下步骤进行处理：a、由图4可看出在谱图对角线的左下方有3个荧光中心，对其进行识别后得到相应坐标位置，b、根据荧光中心的峰强度确定出各个荧光中心的强度级别，c、计算各个荧光中心和最强荧光中心间的峰强度比值。处理后得到的结果如下表2所示，将得到的荧光中心位置、峰强度、强度级别、峰强度比值信息整理入库。

表2：厂家A的荧光信息

将厂家A的污水与其他厂家的污水混合后用河水稀释，配制成模拟混合受污染水样，对该模拟进行指纹信息提取及分析（方法同厂家A水样的分析），得到模拟受污染水样的指纹信息。该模拟受污水样含有对甲酚约0.15ppm、Ti 5.7ppm、Fe 5.3ppm、Ni 0.08ppm。用对甲酚的CAS编号106-44-5在数据库中的“按有机物分类”窗体进行检索，快速追溯到了厂家A（见图5），再在指纹数据库的“按金属元素分类”窗体中用金属元素符号进行检索，相应的再次追溯到厂家A。可以确定厂家A即是相应的污染源，实现污水溯源。

实施例2：

经调研通州漷县北运河上游食品生产的代表厂家B，生产产品为熟鸭食品、火锅底料等。采集厂家B的生产污废水，水样装满采样瓶不留空间和气泡，贴上标签并将采样瓶的瓶口用密封带密封。水样当天运回实验室在4℃的冰箱中保存。对该水样的指纹信息进行检测提取、分析整理，过程及方法同实施例1。

得到厂家B的污水指纹为：阴离子有氟离子、磷酸根离子；有机物含间甲酚、天然辣椒素、2,4-二叔丁基苯酚、粪臭素、芥酸酰胺、油酸酰胺；特征金属元素有Ti和Cr，相应的浓度为4.31ppm和0.15ppm；荧光指纹结果见表3所示。将阴离子的名称、符号、峰面积、保留时间、批次、备注，有机物的CAS编号、名称、谱图相似度、峰面积、峰高、保留时间、出峰时间、峰结束时间、批次、备注，金属元素的名称、符号、浓度、批次、备注和荧光的谱图、荧光中心位置、中心强度、中心强度比值这些信息的原始数据整理入库。

表3：厂家B的荧光指纹信息

同实施例1，获取模拟受污染水样（由多个厂家污水混合后用河水稀释制成）的指纹信息，得到该模拟的受污水样有个荧光中心225nm/630nm。用该荧光中心的位置在化学指纹数据库的“按荧光谱图检索”的窗体中进行查找，见图9，发现只有厂家B有一个230nm/635nm的荧光中心，该中心位置230nm/635nm十分靠近模拟水样的相应中心位置225nm/630nm。即可根据该条指纹信息回溯到厂家B。

实施例3：

经调研通州漷县北运河上游化工行业的代表厂家C，生产产品为聚丙烯酰胺。采集厂家C的生产污废水，水样装满采样瓶不留空间和气泡，贴上标签并将采样瓶的瓶口用密封带密封。水样当天运回实验室在4℃的冰箱中保存。对该水样的指纹信息进行检测提取、分析整理，过程及方法同实施例1。

得到厂家C的污水指纹为：阴离子有氟离子、亚氯酸根、氯酸根、溴酸根；有机物丙烯酰胺、4-甲氧基苯酚、芥酸酰胺、油酸酰胺、十六烷酸甲酯；特征金属元素为Cr和Ag，相应的浓度为0.10ppm和0.07ppm；荧光指纹结果见表4所示。将阴离子的名称、符号、峰面积、保留时间、批次、备注，有机物的CAS编号、名称、谱图相似度、峰面积、峰高、保留时间、出峰时间、峰结束时间、批次、备注，金属元素的名称、符号、浓度、批次、备注和荧光的谱图、荧光中心位置、中心强度、中心强度比值这些信息的原始数据整理入库。

表4：厂家C的荧光指纹信息

同实施例1，获取模拟受污染水样（由多个厂家污水混合后用河水稀释制成）的指纹信息，得到该模拟水样的第一强荧光中心为285nm/355nm，第二强荧光中心为360nm/445nm，第二强中心与第一强中心的强度比值M_{（360/445nm）/(280/355nm)}=0.24，通过指纹数据库的“荧光中心强度比值”窗体进行检索，检索结果显示只有厂家C的第一强荧光中心为285nm/325nm，第二强中心为330nm/440nm，且二强中心与一强中心的强度比值M=0.27（如表4所示），故此成功追溯到厂家B。

本发明的快速实现水污染溯源的方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims

1.一种快速实现水污染溯源的方法，该方法通过将上游排污企业的排污信息进行分析，事先构建各企业的污水化学指纹数据库来帮助快速实现水污染溯源，该方法包括以下步骤：

（1）采样：采集水域上游及周边排污企业的废水样；

（3）化学指纹信息的处理：将步骤（2）获得的四种信息进行如下处理：

阴离子种类信息的处理：从检测出来的阴离子种类信息中选择除Cl-和SO₄ ^2-离子以外的离子信息；

金属元素信息的处理：a、选取经过混标校准的21种金属元素分析，该21种金属元素涵盖了国家各类排污标准所涉及到的金属元素，所述金属元素为Be、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Fe、Ba、Hg、Tl和Pb；b、选取浓度高于水域背景相应元素浓度2倍的元素作为特征金属元素；

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：阴离子种类信息的提取条件如下：取适量水样减压抽滤，用超纯水将水样稀释0～10倍配成待测液，待测液过0.22μm的微滤膜进样测试，采用离子色谱仪检测阴离子种类信息；

有机物种类信息的提取条件如下：取适量的水样减压抽滤，采用二氯甲烷萃取滤液一次，滤液与二氯甲烷的体积比为4：1，收集萃取液待测，采用气相色谱-质谱联用仪检测有机物种类信息；

金属元素信息的提取条件如下：采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）定性半定量的方法，向水样中加入浓硝酸，水样和浓硝酸的体积比为5~1：1，直至浓硝酸浓硝酸将不溶物全部溶解使溶液成澄清透明，溶液过0.22μm的微滤膜待测；测定时，用含21种目标元素的混标来校正到标线，采用定性扫全谱的方法来检测水样中的金属元素信息；

荧光信息的提取条件如下：采用三维荧光光谱分析方法进行采集，激发波长为200～800nm，发射波长为200～900nm，狭缝宽度的选取为5nm至10nm，每5nm扫描一次，扫描速度为30000nm/min。水样过0.22μm微滤膜后即可进行测试。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，在提取阴离子种类信息时，采用美国戴安公司ICS 9000离子色谱仪来检测，检测条件如下：AS14（4mm×250mm）阴离子色谱柱，淋洗液为4.5mmol/L碳酸钠+0.8mmol/L碳酸氢钠，淋洗速度为1.0mL/min。

4.根据权利要求2的方法，其特征在于，在提取有机物种类信息时，采用岛津公司GC/MS–QP 2010 Plus气相色谱-质谱联用仪来检测，检测条件如下：DB-5ms色谱柱（0.25mm×30m），进样口温度220℃，柱温50～300℃程序升温，质谱离子化温度200℃，m/z从45扫描到450。

5.一种污水化学指纹的构成系统，所述系统包括污水阴离子种类信息、有机物种类信息、金属元素信息和荧光信息