CN115112814A - 鉴别油斑烟污染源的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油斑烟的污染源鉴别技术领域，尤其涉及鉴别油斑烟污染源的方法。该方法包括：将参与卷烟生产的多个设备的多个不同部位设定为采集点位；将各个参照样品使用有机溶剂分散溶解，得到对应的标准待检测样品；以甾烷类生物标志物和藿烷类生物标志物为目标化合物，对标准待检测样品进行气相色谱‑三重四级杆质谱分析，得到不同采集点位的润滑油对应的二级质谱图，构建润滑油指纹谱图库；将油斑烟的二级质谱图与润滑油指纹谱图库中各个润滑油的二级质谱图进行相似性比对，根据比对结果确定油斑烟的污染源。该方法所适用鉴别的润滑油范围广，尤其适用于对不同产地矿物源为原料、添加剂相同、性能接近的润滑油污染源的鉴别。
Description
技术领域
本发明涉及油斑烟的污染源鉴别技术领域，尤其涉及鉴别油斑烟污染源的方法。
背景技术
油斑烟是指卷烟纸上出现面积大小不一、形状不一油状斑点的成品烟支，其存在严重影响卷烟生产企业的形象和消费者对卷烟品质的认可度，同时油斑烟在燃烧后可能会产生不明有害物质，严重时甚至影响卷烟感官质量。烟机润滑油的跑冒滴漏是造成油斑烟的主要因素，由于卷烟生产过程复杂，设备众多，紧靠人力难以短时间内找到油斑烟的污染来源，且人工判断也会存在一定的误差。因此如何快速准确的鉴别油斑烟来源是烟草学者近年来关注的重要课题。
目前，烟草行业对油斑烟的鉴定主要采用气相色谱质谱法、红外光谱法、顶空气相色谱质谱法等建立烟机润滑油指纹图谱，进而通过直观比较、相似度计算等方法鉴别油斑的来源。但是上述方法对鉴别以不同产地矿物源为原料生产的润滑油，特别是添加剂相同、性能接近的润滑油有一定的局限性。这类润滑油在红外或色谱上谱图相似度较高，单纯通过现有的方法难以实现区分，追溯污染来源有一定的困难。
发明内容
为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本发明提供一种xx，
本发明提供一种鉴别油斑烟污染源的方法，其包括：
构建润滑油指纹谱图库：
步骤a1)、将参与卷烟生产的多个设备的多个不同部位设定为采集点位，分别采集各个采集点位的润滑油作为参照样品；所述润滑油为矿物源润滑油；
步骤a2)、将各个参照样品使用有机溶剂分散溶解，得到对应的标准待检测样品；
步骤a3)、以甾烷类生物标志物和藿烷类生物标志物为目标化合物，对所述标准待检测样品进行气相色谱-三重四级杆质谱分析，得到不同采集点位的润滑油对应的二级质谱图，构建润滑油指纹谱图库；
油斑烟的污染源判断：
步骤b1)、采用所述有机溶剂对油斑烟的烟丝进行萃取，得到油斑烟待检测样品；
步骤b2)、采用所述步骤a3)的方法，对所述油斑烟待检测样品进行气相色谱-三重四级杆质谱分析，得到所述油斑烟的二级质谱图；
步骤b3)、将所述油斑烟的二级质谱图与所述润滑油指纹谱图库中各个润滑油的二级质谱图进行相似性比对，根据比对结果确定所述油斑烟的污染源。
进一步地，所述有机溶剂为弱极性的烷烃类有机溶剂。
进一步地，所述弱极性的烷烃类有机溶剂为正己烷和环己烷。
进一步地，步骤a2)具体为：向各个参照样品中加入有机溶剂，振荡混合后静置，取上层清液经有机相滤膜过滤，得到对应的标准待检测样品。
进一步地，所述步骤b1)具体为：向油斑烟的烟丝中加入所述有机溶剂，振荡萃取后静置，取上层清液经有机相滤膜过滤，得到油斑烟待检测样品。
进一步地，所述步骤a3)和b2)中气相色谱-三重四级杆质谱分析的分析条件如下：
色谱柱：HB-5MS毛细管柱，60m×0.25mm×0.25μm；
进样方式：不分流进样；进样量：1μL；
程序升温：50℃保持2min，以20℃/min升到220℃，再以2℃/min升到310℃保持15min；
载气：氦气；载气流速：1.0mL/min；
传输线温度：280℃；
进样口温度：290℃；
电离方式：EI；
离子化能：70e V；
离子源温度：250℃；
四极杆温度：180℃；
溶剂延迟时间：10min；
扫描离子范围：50-450amu；
扫描方式：全扫描和多反应检测模式。
进一步地，所述步骤b3)中，采用重复性限法、相关系数法、夹角余弦法中的一种或几种进行相似性比对。
进一步地，所述甾烷类生物标志物至少包括13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20R，所述藿烷类生物标志物至少包括17α(H)-22,29,30-三降藿烷。
进一步地，所述步骤b3)中采用重复性限法进行相似性比对；
所述重复性限法以3α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20R和17α(H)-22,29,30-三降藿烷作为参考峰，用其余化合物色谱峰峰面积与参考物色谱峰峰面积的比值来计算重复性限。
进一步地，所述甾烷类生物标志物还包括以下化合物中的一种或几种：
13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20S；
14α(H),17α(H)-胆甾烷-20S；
14β(H),17β(H)-胆甾烷-20R；
5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷-20S；
14β(H),17β(H)-胆甾烷-20R；
24-甲基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷-20S；
24-甲基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷-20R；
24-甲基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20S；
24-甲基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20R；
24-甲基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷-20S；
24-甲基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷-20R；
24-甲基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷-20S；
24-甲基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷-20R；
24-乙基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20S；
24-乙基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20R；
24-乙基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷-20S；
24-乙基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷-20R；
24-乙基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷-20S；
24-乙基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷-20R；
和/或，
所述藿烷类生物标志物还包括以下化合物中的一种或几种：
18α(H)-22,29,30-三降新藿烷；
17α(H)-22,29,30-三降藿烷；
17α(H),21β(H)-30-降藿烷；
18α(H)-30-降新藿烷；
17α(H),21β(H)-藿烷；
17α(H),21β(H)-30-升藿烷22S；
17α(H),21β(H)-30-升藿烷22R；
17α(H),21β(H)-30,31-二升藿烷22S；
17α(H),21β(H)-30,31-二升藿烷22R；
17α(H),21β(H)-30,31,32-三升藿烷22S；
17α(H),21β(H)-30,31,32-三升藿烷22R；
17α(H),21β(H)-30,31,32,33-四升藿烷22S；
17α(H),21β(H)-30,31,32,33-四升藿烷22R；
17α(H),21β(H)-30,31,32,33，34-五升藿烷22S；
17α(H),21β(H)-30,31,32,33，34-五升藿烷22R。
本发明提供的鉴别油斑烟污染源的方法可以包括以下有益效果：
该方法以为矿物源润滑油中的甾烷类、藿烷类生物标志物为目标化合物，建立了气相色谱-三重四级杆质谱(GC-MS/MS)分析矿物源烟机润滑油中甾烷类和霍烷类生物标志物的方法。由于甾烷类、藿烷类生物标志物是石油在形成过程中的独特的化学指纹，因此以此为目标化合物，不同矿物源润滑油的二级质谱图之间有明显区别，由此构建润滑油指纹谱图库；而后将油斑烟的二级质谱图与指纹谱图库进行相似性比对，判断被污染的烟丝样品和不同润滑油指纹谱图之间的相似性，即可实现对油斑烟污染源的快速、客观鉴别。该方法所适用鉴别的润滑油范围广，尤其适用于对不同产地矿物源为原料、添加剂相同、性能接近的润滑油污染源的鉴别，能更客观准确的鉴定油斑污染物的来源，对于完善烟支油斑污染源快速追踪系统及准确高效鉴定油斑烟污染源的来源具有重要意义。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细地描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1是本发明实施例1中1#润滑油中20种甾烷和15种藿烷的二级质谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
应当理解，尽管在本发明中可能采用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本发明范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明提供一种鉴别油斑烟污染源的方法。该方法所适用鉴别的润滑油范围广，尤其适用于对不同产地矿物源为原料、添加剂相同、性能接近的润滑油污染源的鉴别，能更客观准确的鉴定油斑污染物的来源，对于完善烟支油斑污染源快速追踪系统及准确高效鉴定油斑烟污染源的来源具有重要意义。
本发明实施例提供的鉴别油斑烟污染源的方法包括：
构建润滑油指纹谱图库：
步骤a1)、将参与卷烟生产的多个设备的多个不同部位设定为采集点位，分别采集各个采集点位的润滑油作为参照样品；所述润滑油为矿物源润滑油；
步骤a2)、将各个参照样品使用有机溶剂分散溶解，得到对应的标准待检测样品；
步骤a3)、以甾烷类生物标志物和藿烷类生物标志物为目标化合物，对所述标准待检测样品进行气相色谱-三重四级杆质谱分析，得到不同采集点位的润滑油对应的二级质谱图，构建润滑油指纹谱图库；
油斑烟的污染源判断：
步骤b1)、采用所述有机溶剂对油斑烟的烟丝进行萃取，得到油斑烟待检测样品；
步骤b2)、采用所述步骤a3)的方法，对所述油斑烟待检测样品进行气相色谱-三重四级杆质谱分析，得到所述油斑烟的二级质谱图；
步骤b3)、将所述油斑烟的二级质谱图与所述润滑油指纹谱图库中各个润滑油的二级质谱图进行相似性比对，根据比对结果确定所述油斑烟的污染源。
根据美国石油学会(API)统计，95％以上的润滑油为矿物基础油，而甾烷类、藿烷类生物标志物是石油在形成过程中的独特的化学指纹，具有分子量大、结构稳定、抗风化等特点，在润滑油中含量高、分布面广。由此，本申请发明人考虑以甾烷类、藿烷类生物标志物为目标化合物，建立起不同润滑油的指纹图谱，以便于实现油斑烟污染源的鉴别。
为此，本实施例首先是构建润滑油指纹谱图库的步骤，首先需要进行采样，以获取不同的润滑油样品，具体是按照步骤a1)将参与卷烟生产的多个设备的多个不同部位设定为采集点位，分别采集各个采集点位的润滑油作为参照样品；上述润滑油为矿物源润滑油。上述参照样品优选从不同设备以及不同部位的润滑油储油容器内提取，其纯度较高，杂质较少。
步骤a2)是对润滑油参照样品进行分析前处理的步骤，因为润滑油较为黏稠，无法直接进样分析，因此本步骤使用有机溶剂对其溶解分散。本步骤使用的有机溶剂优选为弱极性的烷烃类有机溶剂。甾烷类和藿烷类生物标志物都属于极性较弱的化合物，根据极性“相似相溶”原理，选用弱极性的烷烃类有机溶剂有助于提高溶解度。更优选的，选用正己烷和环己烷。最优选的选用正己烷，正己烷极性略小于环己烷，更适于烷烃类化合物的溶解。
步骤a2)具体优选为：向各个参照样品中加入有机溶剂，振荡混合后静置，取上层清液经有机相滤膜过滤，得到对应的标准待检测样品。进一步地，参照样品与有机溶剂的混合比例为1g：(400ml～600ml)，更优选为1g：500ml。振荡混合的步骤具体可以为：在转速为100r/min～140r/min下振荡混合10min～30min。
经过步骤a2)后得到各个采集点位润滑油的标准待检测样品，而后便可按照步骤a3)进行分析，构建润滑油指纹谱图库。本步骤以甾烷类生物标志物和藿烷类生物标志物为目标化合物，采用气相色谱-三重四级杆质谱(GC-MS/MS)进行分析。甾烷类、藿烷类生物标志物是石油在形成过程中的独特的化学指纹，具有分子量大、结构稳定、抗风化等特点，在矿物基础油润滑油中含量高、分布面广，此为以甾烷类、藿烷类生物标志物为目标化合物建立起不同润滑油的指纹图谱的前提条件。本发明人经研究发现，虽然不同润滑油均或多或少的含有甾烷类、藿烷类化合物，但是采用普通的GC/MS分析法难以将多种甾烷类、藿烷类化合物分离。为了能够将多种甾烷类、藿烷类化合物分离以建立起不同润滑油的指纹图谱，本实施例采用GC-MS/MS进行分析。GC-MS/MS具有优异的灵敏性和定量重现性，对不同的甾烷类、藿烷类化合物均具有较好的检测效果。经过对不同润滑油标准待检测样品进行GC-MS/MS分析后，得到相对应的二级质谱图，由此构建不同采集点位的润滑油的指纹谱图库。
优选的，上述甾烷类生物标志物至少包括13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20R，上述藿烷类生物标志物至少包括17α(H)-22,29,30-三降藿烷。上述甾烷类生物标志物和藿烷类生物标志物在润滑油中普遍可被检出，并且分离度较好、峰面积适中。
进一步地，所述甾烷类生物标志物还包括以下化合物中的一种或几种：
13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20S；
14α(H),17α(H)-胆甾烷-20S；
14β(H),17β(H)-胆甾烷-20R；
5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷-20S；
14β(H),17β(H)-胆甾烷-20R；
24-甲基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷-20S；
24-甲基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷-20R；
24-甲基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20S；
24-甲基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20R；
24-甲基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷-20S；
24-甲基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷-20R；
24-甲基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷-20S；
24-甲基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷-20R；
24-乙基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20S；
24-乙基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20R；
24-乙基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷-20S；
24-乙基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷-20R；
24-乙基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷-20S；
24-乙基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷-20R。
所述藿烷类生物标志物还优选包括以下化合物中的一种或几种：
18α(H)-22,29,30-三降新藿烷；
17α(H)-22,29,30-三降藿烷；
17α(H),21β(H)-30-降藿烷；
18α(H)-30-降新藿烷；
17α(H),21β(H)-藿烷；
17α(H),21β(H)-30-升藿烷22S；
17α(H),21β(H)-30-升藿烷22R；
17α(H),21β(H)-30,31-二升藿烷22S；
17α(H),21β(H)-30,31-二升藿烷22R；
17α(H),21β(H)-30,31,32-三升藿烷22S；
17α(H),21β(H)-30,31,32-三升藿烷22R；
17α(H),21β(H)-30,31,32,33-四升藿烷22S；
17α(H),21β(H)-30,31,32,33-四升藿烷22R；
17α(H),21β(H)-30,31,32,33，34-五升藿烷22S；
17α(H),21β(H)-30,31,32,33，34-五升藿烷22R。
步骤a2)中气相色谱-三重四级杆质谱分析的分析条件优选如下：
色谱柱：HB-5MS毛细管柱，60m×0.25mm×0.25μm；
进样方式：不分流进样；进样量：1μL；
程序升温：50℃保持2min，以20℃/min升到220℃，再以2℃/min升到310℃保持15min；
载气：氦气；载气流速：1.0mL/min；
传输线温度：280℃；
进样口温度：290℃；
电离方式：EI；
离子化能：70e V；
离子源温度：250℃；
四极杆温度：180℃；
溶剂延迟时间：10min；
扫描离子范围：50-450amu；
扫描方式：全扫描和多反应检测模式。
润滑油中甾烷类和藿烷类生物标志物种类较多，性质相近，色谱分析时保留时间集中，采用常规的30m色谱柱即使将程序升温达到极限也难以将这些目标化合物分离开。本实施例采用60m色谱柱，同时配合选择合适的升温程序可使30余种目标化合物达到相对较好的分离度，进而可鉴别区分润滑油。
甾烷类和藿烷类性质相近，在GC-MS/MS分析时出峰温度集中在250℃～310℃(例如图1中的A07和A08、A09和A10出峰温度基本接近)，为将30余种目标化合物分离开并尽可能的减少色谱分析时间，本实施例在采用60m色谱柱的基础上，优化程序升温条件，通过设置上述程序升温条件实现30余种目标化合物均较好的分离度。
建立起润滑油指纹谱图库后便可进行油斑烟的污染源判断的步骤，同样需要首先对污染物进行前处理，以便于后续的分析进样。考虑到通常情况下，矿物源润滑油是通过烟丝向卷烟纸迁移而污染烟支，被污染的烟丝中油含量远远高于卷烟纸油斑中油含量，故本发明优先选择油斑烟支中被润滑油污染的烟丝作为分析对象。步骤b1)具体优选为：向油斑烟的烟丝中加入步骤a2)中使用的有机溶剂，振荡萃取后静置，取上层清液经有机相滤膜过滤，得到油斑烟待检测样品。进一步地，烟丝与有机溶剂的混合比例为1g：(80ml～120ml)，更优选为1g:100ml。振荡萃取的步骤具体可以为：在转速为100r/min～140r/min下振荡萃取10min～30min。
经过步骤b2)得到油斑烟待检测样品后便可按照上述步骤a3)的方法，对其进行气相色谱-三重四级杆质谱分析，得到该油斑烟的二级质谱图。本领域技术人员可以理解，气相色谱-三重四级杆质谱分析的分析条件应与步骤a3)相同。
经过步骤b2)可以得到油斑烟的二级质谱图，而后按照步骤b3)将该油斑烟的二级质谱图与润滑油指纹谱图库中各个谱图进行相似性比对，根据比对结果确定便可油斑烟的污染源。相似性比对优选采用重复性限法、相关系数法、夹角余弦法中的一种或几种。
对于重复性限法，优选以3α(H)，17β(H)-重排胆甾烷-20R和17α(H)-22,29,30-三降藿烷作为参考峰，用其余化合物色谱峰峰面积与参考物色谱峰峰面积的比值来计算重复性限。
根据重复性限定义，在重复性条件下，对于同一被测量的两次结果之差的绝对值不超过重复性限r的概率为95％。本实施例中，相对标准偏差优选取5％，公式(1)为重复性限(r95％)的计算方法。
公式(1)中sr为重复性偏差，
为样本均值。
若油斑烟样品和润滑油参照样品相对应化合物色谱峰峰面积比值之差的绝对值小于r95％，则认为两个比值一致，可用于判断油斑污染源来源。将绝对偏差小于重复性限的比值用于样品间相似性的比较，若全部比值的绝对偏差小于重复性限，则可以认为两个样品指纹图谱一致，若仅有个别比值的绝对偏差略大于重复性限，也可认为两个样品指纹图谱一致，进而可追溯油斑的来源。
对于相关系数法和夹角余弦法，它们属于不同的相似度计算方法，可以从不同的角度反应谱图的相似情况，相关系数法和夹角余弦法是评价两个图谱之间的相似度常用的方法。相关系数法比较两个向量是否在同一条直线上，即利用2个向量之间的相关系数(r)来反应样品间的相似程度，计算方法见公式(2)；夹角余弦(cosθ)法采用比较各向量之间的夹角余弦值来反应样品的相似程度，计算方法见公式(3)。
公式(2)和公式(3)中：r为相关系数；cosθ为夹角余弦；xi为标准待检测样品特征峰的峰面积；yi为油斑烟待检测样品特征峰的峰面积；假设特征峰的个数i＝1，2，…，n。
由上述内容可知，本发明实施例提供的鉴别油斑烟污染源的方法具有以下优点：
该方法以为矿物源润滑油中的甾烷类、藿烷类生物标志物为目标化合物，建立了气相色谱-三重四级杆质谱(GC-MS/MS)分析矿物源烟机润滑油中甾烷类和霍烷类生物标志物的方法。由于甾烷类、藿烷类生物标志物是石油在形成过程中的独特的化学指纹，因此以此为目标化合物，不同矿物源润滑油的二级质谱图之间有明显区别，由此构建润滑油指纹谱图库；而后将油斑烟的二级质谱图与指纹谱图库进行相似性比对，判断被污染的烟丝样品和不同润滑油指纹谱图之间的相似性，即可实现对油斑烟污染源的快速、客观鉴别。该方法所适用的润滑油范围广，尤其适用于对不同产地矿物源为原料、添加剂相同、性能接近的润滑油污染源的鉴别，能更客观准确的鉴定油斑污染物的来源，对于完善烟支油斑污染源快速追踪系统及准确高效鉴定油斑烟污染源的来源具有重要意义。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
1、构建润滑油指纹谱图库
1.1、从卷烟生产企业中参与卷烟生产的多个设备的多个不同部位设定为采集点位，共采集31个矿物源润滑油，分别标记为1#～31#。
1.2润滑油前处理
称取约0.1g(精确至0.1mg)润滑油样品于100mL具塞三角瓶中，加入50.0mL正己烷，在转速为120r/min下振荡混合20min，静置后上层清液经有机相滤膜过滤，取滤液得到不同润滑油对应的标准待检测样品；
1.3、将标准待检测样品进行GC-MS/MS分析；
GC-MS/MS分析条件：
色谱柱：HB-5MS毛细管柱(60m×0.25mm×0.25μm)；不分流进样；进样量1μL；程序升温：50℃保持2min，以20℃/min升到220℃，再以2℃/min升到310℃保持15min；载气：氦气；载气流速：1.0mL/min；传输线温度：280℃；进样口温度：290℃；电离方式：EI；离子化能：70e V；离子源温度：250℃；四极杆温度：180℃；溶剂延迟时间：10min；扫描离子范围：50-450amu；扫描方式：全扫描和多反应检测模式(MRM)。
经检测分析后：31个样品均检出了甾烷类生物标志物和藿烷类生物标志物。采用相关系数法计算样品彼此之间的相似性，结果表明90％以上润滑油样品谱图差异较明显、相似度较低(＜70％)。图1为1#润滑油中20种甾烷和15种藿烷的二级质谱图，表1为润滑油中20种甾烷和15种藿烷的质谱参数。
2、油斑烟模拟样品的制备和GC-MS/MS分析
卷烟实际生产过程中油斑烟的出现情况较少，具有偶发性和不确定性。为了模拟润滑油迁移产生油斑的过程，从31个润滑油中选取使用性能接近、常规手段难以区分的01#、07#、16#样品。从该3个样品中随机选择1种并按照一定量添加在卷烟烟丝上制作模拟样品A。将添加润滑油的烟丝在恒温恒湿箱中平衡24h后，手工卷成烟支，再次平衡48h。剥开烟支，风干后取柔软的含油烟丝；
2.1、油斑烟样品前处理：
称取约0.1g(精确至0.1mg)前述含油烟丝样品于50mL具塞三角瓶中，加入10.0mL正己烷，在转速为120r/min下振荡萃取20min，静置后上层清液经有机相滤膜过滤，得到油斑烟待检测样品；
2.2、将油斑烟待检测样品进行GC-MS/MS分析，分析条件同1.3；油斑烟待检测样品平行测定2次；同时对空白烟丝进行GC-MS/MS分析，发现在目标化合物对应的保留时间处均无干扰峰。
3、相似性比对
3.1、重复性限法
按照重复性限要求，分别对润滑油样品01#、07#、16#和模拟样品A的相对应化合物色谱峰峰面积比值、绝对偏差、重复性限(公式(1))进行计算。表2为样品01#、07#、16#和模拟样品A比值的比较结果。从结果可以看出，样品01#和模拟样品A的比值中，除B13/B02和B15/B02的绝对偏差略大于其重复性限外，其余峰面积比值的绝对偏差均小于重复性限，则认为模拟样品A和样品01#指纹图谱具有一致性，而样品07#、16#和模拟样品A相对应的峰面积比值绝大多数均大于重复性限，则认为模拟样品A和样品07#、16#指纹图谱差异较大，不具有一致性。
3.2、相关系数法和夹角余弦法
将01#、07#、16#润滑油样品和模拟样品A对应的35种甾烷、藿烷类生物标志物的色谱峰峰面积代入上述公式(2)和公式(3)，计算模拟样品A和样品01#、07#、16#之间的相关系数和夹角余弦，结果见的表3。从表3可知，模拟样品A和样品01#指纹图谱相似度较高，二者指纹图谱一致，该结果与重复性限的判定结果一致。说明三种判定方法具有一致性。
表1润滑油中甾烷类和藿烷类生物标志化合物的MRM参数
表2样品01#、07#、16#和模拟样品A比值比较结果
注：“a”-无差异，“b”-略有差异，“c”-差异较明显。
表3润滑油和模拟样品A之间的相关系数和夹角余弦
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其他普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (10)
1.一种鉴别油斑烟污染源的方法，其特征在于，包括：
构建润滑油指纹谱图库：
步骤a1)、将参与卷烟生产的多个设备的多个不同部位设定为采集点位，分别采集各个采集点位的润滑油作为参照样品；所述润滑油为矿物源润滑油；
步骤a2)、将各个参照样品使用有机溶剂分散溶解，得到对应的标准待检测样品；
步骤a3)、以甾烷类生物标志物和藿烷类生物标志物为目标化合物，对所述标准待检测样品进行气相色谱-三重四级杆质谱分析，得到不同采集点位的润滑油对应的二级质谱图，构建润滑油指纹谱图库；
油斑烟的污染源判断：
步骤b1)、采用所述有机溶剂对油斑烟的烟丝进行萃取，得到油斑烟待检测样品；
步骤b2)、采用所述步骤a3)的方法，对所述油斑烟待检测样品进行气相色谱-三重四级杆质谱分析，得到所述油斑烟的二级质谱图；
步骤b3)、将所述油斑烟的二级质谱图与所述润滑油指纹谱图库中各个润滑油的二级质谱图进行相似性比对，根据比对结果确定所述油斑烟的污染源。
2.根据权利要求1所述的鉴别油斑烟污染源的方法，其特征在于，所述有机溶剂为弱极性的烷烃类有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的鉴别油斑烟污染源的方法，其特征在于，所述弱极性的烷烃类有机溶剂为正己烷和环己烷。
4.根据权利要求1所述的鉴别油斑烟污染源的方法，其特征在于，步骤a2)具体为：向各个参照样品中加入有机溶剂，振荡混合后静置，取上层清液经有机相滤膜过滤，得到对应的标准待检测样品。
5.根据权利要求1所述的鉴别油斑烟污染源的方法，其特征在于，所述步骤b1)具体为：向油斑烟的烟丝中加入所述有机溶剂，振荡萃取后静置，取上层清液经有机相滤膜过滤，得到油斑烟待检测样品。
6.根据权利要求1所述的鉴别油斑烟污染源的方法，其特征在于，所述步骤a3)和b2)中气相色谱-三重四级杆质谱分析的分析条件如下：
色谱柱：HB-5MS毛细管柱，60m×0.25mm×0.25μm；
进样方式：不分流进样；进样量：1μL；
程序升温：50℃保持2min，以20℃/min升到220℃，再以2℃/min升到310℃保持15min；
载气：氦气；载气流速：1.0mL/min；
传输线温度：280℃；
进样口温度：290℃；
电离方式：EI；
离子化能：70e V；
离子源温度：250℃；
四极杆温度：180℃；
溶剂延迟时间：10min；
扫描离子范围：50-450amu；
扫描方式：全扫描和多反应检测模式。
7.根据权利要求1所述的鉴别油斑烟污染源的方法，其特征在于，所述步骤b3)中，采用重复性限法、相关系数法、夹角余弦法中的一种或几种进行相似性比对。
8.根据权利要求1所述的鉴别油斑烟污染源的方法，其特征在于，所述甾烷类生物标志物至少包括13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20R，所述藿烷类生物标志物至少包括17α(H)-22,29,30-三降藿烷。
9.根据权利要求8所述的鉴别油斑烟污染源的方法，其特征在于，所述步骤b3)中采用重复性限法进行相似性比对；
所述重复性限法以3α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20R和17α(H)-22,29,30-三降藿烷作为参考峰，用其余化合物色谱峰峰面积与参考物色谱峰峰面积的比值来计算重复性限。
10.根据权利要求8所述的鉴别油斑烟污染源的方法，其特征在于，所述甾烷类生物标志物还包括以下化合物中的一种或几种：
13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20S；
14α(H),17α(H)-胆甾烷-20S；
14β(H),17β(H)-胆甾烷-20R；
5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷-20S；
14β(H),17β(H)-胆甾烷-20R；
24-甲基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷-20S；
24-甲基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷-20R；
24-甲基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20S；
24-甲基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20R；
24-甲基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷-20S；
24-甲基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷-20R；
24-甲基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷-20S；
24-甲基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷-20R；
24-乙基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20S；
24-乙基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷-20R；
24-乙基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷-20S；
24-乙基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷-20R；
24-乙基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷-20S；
24-乙基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷-20R；
和/或，
所述藿烷类生物标志物还包括以下化合物中的一种或几种：
18α(H)-22,29,30-三降新藿烷；
17α(H)-22,29,30-三降藿烷；
17α(H),21β(H)-30-降藿烷；
18α(H)-30-降新藿烷；
17α(H),21β(H)-藿烷；
17α(H),21β(H)-30-升藿烷22S；
17α(H),21β(H)-30-升藿烷22R；
17α(H),21β(H)-30,31-二升藿烷22S；
17α(H),21β(H)-30,31-二升藿烷22R；
17α(H),21β(H)-30,31,32-三升藿烷22S；
17α(H),21β(H)-30,31,32-三升藿烷22R；
17α(H),21β(H)-30,31,32,33-四升藿烷22S；
17α(H),21β(H)-30,31,32,33-四升藿烷22R；
17α(H),21β(H)-30,31,32,33，34-五升藿烷22S；
17α(H),21β(H)-30,31,32,33，34-五升藿烷22R。
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