CN102253144A - 气相色谱/质谱鉴定油渍卷烟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及卷烟化学检测技术领域，特别是提供了一种油渍卷烟鉴定的方法。气相色谱/质谱鉴定油渍卷烟的方法，该方法包括以下的步骤：1）收集与卷烟生产直接相关的多种类型的油，通过乙酸乙酯分别进行溶解萃取；2）调节气相色谱/质谱参数，将油萃取溶液进行气相/质谱分析检测，建立不同色谱图，组成色谱图库，确定指纹；3）取有带油渍的卷烟纸，用乙酸乙酯浸泡萃取，使用蒸馏仪浓缩，再将浓缩液进行气相/质谱分析，得到色谱图谱；4）将油渍烟的谱图与已建立的油的图谱库进行指纹比对，确定是何种油的油渍。本发明可以快速有效的鉴定在卷烟生产过程中产生油渍为何种油的油渍，为卷烟生产问题工序提供依据，追溯问题卷烟。
Description
技术领域
本发明涉及卷烟化学检测技术领域，特别是提供了一种油渍卷烟鉴定的方法。
背景技术
卷烟成品检验中经常会发现“油渍烟”，而检验员无法鉴别是否为真正的油渍烟，也无法判定在哪个生产工序产生的。目前，对油渍烟的判定，没有相关的科学方法，主要是依据人为目测，但会存在着一定的误差。经文献检索，至今国内还没有一种科学的鉴别方法，若能够找到一种鉴别油渍种类的科学方法，对卷烟产品的追溯和质量的保证，具有一定的现实意义。
《GB/T 16488-1996水质 石油类和动植物油的测定 红外光度法》适用于 地面水、地下水、生活用水和工业废水中石油类和动物油的测定，其检测所用的溶剂是四氯化碳，其是一种毒性较强的，并对人体有一定致癌性的溶剂。其测试过程用正十六烷、姥鲛烷和甲苯做为标准油，而实际在卷烟生产中所涉及油并非这几种，而是特定的几种类型，使可比性很差，导致检测准确度低。检测步骤繁琐，每次检测都需要用标准曲线及测试，需要测定出具体含量，而对于卷烟油渍，则需鉴定是否油渍，该油渍为何种油的油渍。
发明内容
为了解决卷烟成品中油渍烟鉴别方法存在的技术问题，本发明目的是在于提供一种气相色谱/质谱鉴定油渍卷烟的方法，具有快速、有效的特点。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
气相色谱/质谱鉴定油渍卷烟的方法，该方法包括以下的步骤：
1）从卷烟车间收集了与卷烟生产直接相关的多种类型的油，通过有机溶剂乙酸乙酯分别进行溶解萃取；
2）通过调节优化气相色谱/质谱参数，将上述不同油萃取溶液进行气相/质谱分析检测，建立不同色谱图，组成色谱图库，确定指纹；
3）将带油渍烟的烟支剖开，取有带油渍的卷烟纸，用5～20mL乙酸乙酯浸泡萃取，使用蒸馏仪浓缩到1mL，再将浓缩液进行气相/质谱分析，得到色谱图谱；
4）将油渍烟的谱图与已建立的油的图谱库进行指纹比对，确定是何种油的油渍。
作为优选，上述的从卷烟车间收集了与卷烟生产直接相关的多种类型的油，分别为卷烟包装机过滤器10#油、卷烟包装机主机EP150油、烟支卷接机刀头D68油、烟支卷接机主机H100油和润滑脂。
作为优选，上述的多种类型的油之外还包括香精料液、三醋酸甘油酯、丙二醇及食用油。
作为优选，上述的步骤2）和步骤3）的气相/质谱条件如下：
色谱柱：HP-5 毛细管柱(30m×250μm×0.25μm)；
载气：氦气（He）；
色谱柱温度：进样口温度250℃，质谱接口温度 280℃；
恒流模式：柱流量2.1mL/min，分流比10:1；
程序升温：100℃ ，保持5min，然后以5℃/min的速率升温至240℃，保持5min，再以8℃/min的速率升温至280℃，保持5min；
后运行：温度280℃，10min；
MS: 离子源温度 150℃，四级杆温度 230℃，扫描范围 20~100u。
作为优选，上述的步骤3）蒸馏器浓缩的真空度为260mbar，水浴温度为40℃。
本发明由于采用了上述的技术方案，可以快速有效的鉴定在卷烟生产过程中产生油渍卷烟是否真的油渍卷烟，同时该油渍为何种油的油渍，为卷烟生产问题工序提供依据，追溯问题卷烟，并减少病疵烟流入市场，提高产品质量，保证企业直属声誉。
附图说明
图1为本发明建立色谱图库方法的流程图。
图2为用乙醚溶解后的质谱总离子流图。
图3为用乙酸乙酯溶解后的质谱总离子流图。
图4为样品油用乙酸乙酯溶解并浓缩后的质谱总离子流图。
图5为第I类 GD机的油质谱总离子流图。
图6为第II类 Protos机的油质谱总离子流图。
图7为第III类 润滑脂质谱总离子流图。
图8为油渍烟用乙酸乙酯溶解浓缩后的总离子流图。
图9为实际样品的质谱图。
图10为人工涂布香精料液烟支的质谱图。
图11为食用油总离子流图。
图12为样品总离子流图。
具体实施方式
从车间收集了与卷烟生产直接相关的五种类型的油：GD卷烟包装机过滤器10#油、GD卷烟包装机主机EP150油、Protos烟支卷接机刀头D68油、Protos烟支卷接机主机H100油和润滑脂；这些油是多种烃类混合化合物，要找到一种合适溶剂，将其完全溶解或尽可能完全溶解是件不容易的事，同时还要获得较好的色谱图；在气相色谱/质谱上分析，确定一个好的色谱条件，得到比较理想的色谱峰分离效果及色谱图；对于实际油渍卷烟处理，一般油渍烟样品量少，且挥发性成分有可能已挥发，是否采用浓缩的方式，提高其检测灵敏度，最终确定一个最佳的实验方案。
如图1所示，通过上述最佳的实验方案，用气相色谱/质谱对不同种类的油进行分析，得到相关的谱图，建立各种油谱图库，找出其特征谱峰。将要鉴定的油渍烟同样通过上述实验方案，得到图谱，与油的色谱图库分析比较，找出对应的特征峰，由此来鉴别该油渍卷烟的油的种类；采用此方法，能较准确并快速地判别其油渍种类，得知问题工序所在，并及时采取相应的措施。
一、溶剂的选择
从各类溶剂，排除了毒性比较大的溶剂如苯、氯仿等，选用了乙醇、乙酸乙酯、乙醚，而乙醇对于大多数油不能全部溶解，故排除之。选用乙醚和乙酸乙酯的前处理方法，对样品进行实验。结果如图2、图3所示。
从实际情况来看
①使用乙醚做溶剂，有一两种油不能全部溶解，且总离子流图峰形不好；
②使用乙酸乙酯做溶剂，绝大多数油都能完全溶解，总离子流图的峰比较好。
乙醚的麻醉性强，对人体有一定的危害，乙酸乙酯是相对弱些，故选用乙酸乙酯做溶剂。
二、浓缩方式的选择
由于样品油浓度过高，谱图中特征峰的分离效果差（如图4所示），仪器衬管又极易被污染，因此我们选择不浓缩方式；由于油渍烟油的浓度过低，为了达到仪器的灵敏度，我们选择乙酸乙酯做溶剂再浓缩处理。
三、浓缩条件的选择
根据乙酸乙酯的理化特性选择相关参数作正交试验L9（23），最终确定相关参数。
*效果：指蒸馏的速度、可控性
四、色谱条件的选择
采用不同型号的色谱柱和不同的升温程序对样品进行实验，对其出峰情况及峰形进行分析及筛选，最终确定选用HP-5色谱柱，并采用最佳升温程序和高温后运行的方式对样品进行检测。
最终，确定前处理方式为：使用乙酸乙酯做溶剂，对样品油选择不浓缩处理；对实际样品（油渍烟）采用溶剂浓缩处理。起始温度为100℃的程序升温方式，HP-5色谱柱，高温后运行方式为色谱条件。
以上述方式对不同的油进行色谱质谱分析，最终发现不同几类油，得到如下谱图：
图5：第I类为GD机的油（GD卷烟包装机过滤器10#油、GD卷烟包装机主机H100油）；
图6：第II类为Protos机的油（Protos烟支卷接机刀头D68油、Protos烟支卷接机主机油）；
图7：第III类为润滑脂。
对于某一批次，发现了油渍烟，我们取油渍烟用乙酸乙酯溶解浓缩后进行质谱分析得到图8。通过与图谱库中的谱图对比，发现其特征峰的保留时间与图7相同，且检索结果为同一物质，故可以判定为Protos机的油。
除此之外，申请人又对涂有香精料液、三醋酸甘油酯、丙二醇等非油物质及食用油的卷烟，用相同的方法处理并进行质谱分析、检索，其结果在图谱上均能找到各自的特征峰，为判定油渍烟提供有力的证据。
1）2010年12月30日宁波烟厂发现一批污渍卷烟，无法判定是否为油渍烟，通过上述方法，进行质谱分析，同时也取当时车间正在使用的香精料液，涂布在烟支上，作为对比样，分别得到如图9，图10的色谱图。
从上面两图可以看出，具有非常的相似性，只不过浓度不一样，低浓度的谱图中峰在高浓度的图中都能找到相对应的峰。因此，烟支上的污渍并非油渍，而是香精渍。
2）2011年4月25日杭州烟厂发现一批油渍卷烟，无法判定是何种油渍烟，通过上述方法，进行质谱分析（图11、图12）。
从上面两图可以看出，具有一致性，特征峰（23.2min、42.1min）的质谱检索也相同，只不过浓度不一样，低浓度的谱图中峰在高浓度的图中都能找到相对应的峰。因此，烟支上的油渍为食用油油渍。
Claims (5)
1.气相色谱/质谱鉴定油渍卷烟的方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：
1）从卷烟车间收集了与卷烟生产直接相关的多种类型的油，通过有机溶剂乙酸乙酯分别进行溶解萃取；
2）调节气相色谱/质谱参数，将上述不同油萃取溶液进行气相/质谱分析检测，建立不同色谱图，组成色谱图库，确定指纹；
3）将带油渍烟的烟支剖开，取有带油渍的卷烟纸，用5～20mL乙酸乙酯浸泡萃取，使用蒸馏仪浓缩到1mL，再将浓缩液进行气相/质谱分析，得到色谱图谱；
4）将油渍烟的谱图与已建立的油的图谱库进行指纹比对，确定是何种油的油渍。
2.根据权利要求1所述的气相色谱/质谱鉴定油渍卷烟的方法，其特征在于：从卷烟车间收集了与卷烟生产直接相关的多种类型的油，分别为卷烟包装机过滤器10#油、卷烟包装机主机EP150油、烟支卷接机刀头D68油、烟支卷接机主机H100油和润滑脂。
3.根据权利要求2所述的气相色谱/质谱鉴定油渍卷烟的方法，其特征在于：多种类型的油之外还包括香精料液、三醋酸甘油酯、丙二醇及食用油。
4.根据权利要求1～3任意一项权利要求所述的气相色谱/质谱鉴定油渍卷烟的方法，其特征在于步骤2）和步骤3）的气相/质谱条件如下：
色谱柱：HP-5 毛细管柱；
载气：氦气；
色谱柱温度：进样口温度250℃，质谱接口温度 280℃；
恒流模式：柱流量2.1mL/min，分流比10:1；
程序升温：100℃ ，保持5min，然后以5℃/min的速率升温至240℃，保持5min，再以8℃/min的速率升温至280℃，保持5min；
后运行：温度280℃，10min；
MS: 离子源温度 150℃，四级杆温度 230℃，扫描范围 20~100u。
5.根据权利要求1～3任意一项权利要求所述的气相色谱/质谱鉴定油渍卷烟的方法，其特征在于：步骤3）蒸馏器浓缩的真空度为260mbar，水浴温度为40℃。
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