CN111505174A

CN111505174A - 一种鉴别真假烟的方法

Info

Publication number: CN111505174A
Application number: CN202010537803.6A
Authority: CN
Inventors: 李登科; 张春涛; 范学忠; 吴若昕; 田楠; 邢立霞; 马立超; 田志章
Original assignee: Shanghai Tobacco Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Tobacco Group Co Ltd
Priority date: 2020-06-12
Filing date: 2020-06-12
Publication date: 2020-08-07

Abstract

本发明提供了一种鉴别真假烟的方法，包括如下步骤：1)对真烟样品烟丝和待测卷烟样品烟丝进行顶空‑气相色谱‑离子迁移谱分析，获得样品对应的三维信息谱图；2)从所述三维信息图谱中提取谱图特征区域并进行分析，判断待测卷烟样品的真假。本发明实现对卷烟真假的快速鉴别，检测快速、前处理简单、灵敏度高、分离效果好、可靠性高、实用性强、可视化程度高。

Description

一种鉴别真假烟的方法

技术领域

本发明属于烟草化学研究领域，涉及一种鉴别真假烟的方法。

背景技术

目前，卷烟真伪鉴别方法主要有感官鉴别法、评吸鉴别法和仪器鉴别法等。但在实际工作中，一般选用感官鉴别法，但由于其对检验人员的技术水平和熟练程度要求较高，且以描述性语言为主，因此主观性和经验依赖性强。仪器鉴别法主要包括气质联用法、电子鼻和近红外光谱法等，但其样品前处理和数据处理需要一定的处理过程，或者需要建立数据模型后才可加以应用，因此推广应用受到一定制约。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种鉴别真假烟的方法，包括如下步骤：1)对真烟样品烟丝和待测卷烟样品烟丝进行顶空-气相色谱-离子迁移谱分析，获得样品对应的三维信息谱图；2)从所述三维信息图谱中提取谱图特征区域并进行分析，判断待测卷烟样品的真假。本发明实现对卷烟真假的快速鉴别，检测快速、前处理简单、灵敏度高、分离效果好、可靠性高、实用性强、可视化程度高。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种鉴别真假烟的方法，包括如下步骤：

1)对真烟样品烟丝和待测卷烟样品烟丝进行顶空-气相色谱-离子迁移谱分析，获得样品对应的三维信息谱图；

样品在顶空进样单元中经孵化后进入气相色谱(GC)进行预分离，被分离组分一一进入到离子迁移谱(IMS)离子化区域，与放射性氘源电离产生的试剂离子反应形成产物离子；产物离子在离子脉冲作用下进入IMS迁移区，进行二维分离；分离后的离子最终到达法拉第盘完成快速检测。

气相色谱-离子迁移谱是一种新的分离检测技术，样品中释放出的挥发性物质经色谱柱预分离进入离子化区转变成带电荷的离子，然后进入漂移管，依据气相离子在电场中的迁移速度不同进行鉴别分析。该技术融合了气相色谱的分离能力和离子迁移谱快速响应、高灵敏度的优势，配合静态顶空进样装置，适合于挥发性有机化合物的检测，具有操作简单、高分辨性、重现性好及可视化程度高等优点。

2)从所述三维信息图谱中提取谱图特征区域并进行分析，判断待测卷烟样品的真假。

优选地，步骤1)中，在进行顶空-气相色谱-离子迁移谱分析前，对烟样品烟丝和待测卷烟样品烟丝进行研磨并过筛。

更优选地，过筛目数为40～60目。

优选地，步骤1)中，顶空条件为：孵化温度：30～200℃；孵化时间：0.1～600min；孵化转速：60～750rpm。

优选地，步骤1)中，顶空条件为：进样体积：0.1～1000uL；进样针温度：40～150℃。

优选地，步骤1)中，气相色谱-离子迁移谱条件为：色谱柱类型：FS-SE-54-CB-115m ID:0.53mm；柱温：40～80℃。

优选地，步骤1)中，气相色谱-离子迁移谱条件为：分析时间：0～59min；载气/漂流气 N₂。

优选地，步骤1)中，气相色谱-离子迁移谱条件为：离子迁移谱温度40～80℃。

优选地，步骤2)包括如下具体步骤：

所述三维信息谱图通过降维处理得到二维俯视图，如可以利用LAV软件处理三维信息谱图；

寻找谱图特征峰，提取卷烟样品谱图特征峰获取真烟样品的指纹图谱和待测卷烟样品的指纹图谱；

将待测卷烟样品的指纹图谱与真烟样品的指纹图谱进行比对，并通过动态主成分分析法对样品进行聚类分析，确定待测卷烟样品与真烟样品的相似度，判断待测卷烟样品的真假，如可以利用Dynamic PCA插件针对样品进行动态主成分分析。

针对卷烟样品谱图特征区域对化合物定性后可利用Gallery Plot插件获取真烟样品的指纹图谱和待测卷烟样品的指纹图谱，进行比对来可以快速鉴定出待测卷烟样品的真假。

更优选地，待测卷烟样品与真烟样品的相似度≥90％，判定待测卷烟样品为真烟。

本发明提供一种鉴别真假烟的方法，利用全自动顶空进样和气相色谱-离子迁移谱快速鉴别真假烟。进一步，对三维信息谱图降维后得到二维俯视图，并对特征区域的化合物进行定性建立不同牌号真烟样品挥发性有机物的指纹图谱；将待测样品经同样处理后得到的指纹图谱，将其与对应的真烟样品指纹图谱比对，通过动态主成分分析法将样品进行聚类分析，确定待测样品与真烟样品之间的相似度，判断待测卷烟样品的真假。本发明的方法检测速度快，准确度高，样品前处理简单，分离效果好，在快速鉴别真假烟方面具有一定的应用价值。

附图说明

图1为A、B、C、D四个牌号真品卷烟与待测卷烟样品的三维信息谱图(图中编号1为真品卷烟样品，2为待测卷烟样品，下同)。

图2为A牌号真品卷烟与待测卷烟样品的GC-IMS谱图(俯视图)。

图3为B牌号真品卷烟与待测卷烟样品的GC-IMS谱图(俯视图)。

图4为C牌号真品卷烟与待测卷烟样品的GC-IMS谱图(俯视图)。

图5为D牌号真品卷烟与待测卷烟样品的GC-IMS谱图(俯视图)。

图6为A、B、C、D四个牌号真品卷烟与待测卷烟样品的Gallery Plot图(指纹图谱)。

图7为A、B、C、D四个牌号卷烟真假烟样品的PCA分析图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本发明提供一种应用顶空进样和气相色谱-离子迁移谱快速鉴别真假烟的方法，包括如下步骤：

1.建立不同牌号真烟样品挥发性有机物的指纹图谱。

2.建立待测卷烟样品挥发性有机物的指纹图谱。

3.待测卷烟样品的真假鉴别。

具体的实验步骤包括：

1.建立不同牌号真烟样品挥发性有机物的指纹图谱：

a)卷烟样品的前处理

分别将真烟样品和待测卷烟样品取出烟丝，研磨后过40目筛。

b)全自动顶空进样：

取0.5g样品置于顶空瓶内，参照表3条件进行孵化，每个样品做3次平行实验。

表3自动顶空进样单元条件

c)气相色谱-离子迁移谱检测：

参照表4中参数设置气相色谱-离子迁移谱参数条件。

表4气相色谱-离子迁移谱条件

d)结果分析

利用LAV软件处理真烟样品三维信息谱图，对三维信息谱图降维处理后得到二维GC-IMS图(俯视图)，然后针对特征区域对化合物定性后利用Gallery Plot插件获得特征区域的指纹图谱。

2.建立待测卷烟样品挥发性有机物的指纹图谱

参照步骤1对待测卷烟样品进行检测，获得挥发性有机物的指纹图谱。

3.待测卷烟样品的真假鉴别

将待测卷烟样品指纹图谱与真烟样品的指纹图谱进行比对，并通过动态主成分分析法将样品进行聚类分析，确定待测样品与真烟样品之间的相似度，判断待测卷烟样品的真假。

实施例一：四款卷烟的真伪判定

本实施例选取市售卷烟中A、B、C、D共4个品牌，分别收集其真品卷烟和相应品牌的待测卷烟样品，其中真品卷烟依次编号为A1、B1、C1、D1，待测卷烟样品依次编号为A2、 B2、C2、D2，每个样品做3次平行实验。

将所述样品分别研磨后过40目筛，然后各取0.5g样品置于顶空瓶中，参照表3与表4 中所述参数条件进行样品的顶空孵化和气相色谱-离子迁移谱分析。

通过气相色谱-离子迁移谱分析，利用LAV软件获得样品的三维信息谱图，参考图1。横向表示离子迁移时间，纵向表示气相色谱保留时间，每个峰的高度和颜色代表离子信号强度。

三维信息谱图通过降维处理得到二维俯视图，参考图2-图5。图中纵坐标代表气相保留时间，横坐标为离子迁移时间，整个图背景为蓝色，左侧红色竖线为RIP峰，RIP峰两侧的每一个点代表一种挥发性有机物，白色表示浓度较小，红色表示浓度较大，颜色越深表示浓度越大，RIP峰有间断表示水合质子所带的电荷被右侧同一气相保留时间的物质夺走一些物质存在单体和二聚体两种形态。

通过寻找谱图特征峰，利用软件内置的NIST数据库和IMS数据库进行定性分析，并采用Gallery Plot插件针对卷烟样品谱图特征区域制作指纹图谱，参考图6，可通过各挥发性有机物对应颜色的差异变化直观反映出真品卷烟与待测卷烟样品的差异。可以看出待测卷烟与真品卷烟之间具有较大差异。其中2-糠醛、2-乙基-1-己醇、2-庚醇、戊醛、己酸乙酯、乙酸乙酯、庚醛、肉桂酸甲酯、丙烯醛等化合物在真品卷烟中含量较高，而在待测卷烟样品中浓度很低或不存在；而γ-丁内酯、3-羟基-2-丁酮、1-辛烯-3-酮、(E,E)-2,4-庚二烯醛、2-辛醇等物质在待测卷烟样品中含量较高，而在真品卷烟中含量很低或不存在。

利用Dynamic PCA插件，可以针对样品进行动态主成分分析，用于将样品聚类分析，确定样品之间的相似度，评价卷烟加香批次内的均匀性，参考图7。相似度不低于预定值，判定待测卷烟样品为真烟。该预定值可根据经验确认，例如同一真品卷烟之间的相似度均在90％以上，因此，当待测样品与相应真品的相似度低于90％时，可以判定该待测样品为假烟样品。本实施例中测定结果表明，待测卷烟样品与相应的真品卷烟样品之间的相似度介于 60％～70％，远低于真品判定的相似度值，同时由PCA图也可看出待测卷烟样品与相应的真品卷烟样品之间存在较大差异，因此可判定4款待测卷烟样品均为假烟样品。

同时，结合卷烟外观检测和感官评吸检测，均表明所述4款待测卷烟样品均为假烟，表明本发明结果准确率为100％，能够应用于真假烟的鉴别。

综上，本发明实施例基于全自动顶空进样和气相色谱-离子迁移谱技术快速鉴别真假烟，通过气相色谱保留时间、离子迁移时间和峰强度确定真品卷烟与待测卷烟样品特征区域的挥发性有机物的差异性，通过PCA分析考察其相似度，能够判定待测卷烟样品的真假。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，本说明书中的上述实施方案只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在于本发明的专利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。

顶空-气相色谱-离子迁移谱技术是一种基于气相中不同离子在电场中迁移速度差异的微量化学物质分析技术，具有高灵敏度、高选择性检测挥发性有机物的特点。复杂混合物经过快速GC预分离后，以但各组分的形式进入到IMS离子化区域，与放射性氘源电离产生的试剂离子反应形成产物离子；产物离子在离子脉冲作用下进入IMS迁移区，进行二维的分离；分离后的离子最终到达法拉第盘被检测。特别适用于对高电负性和高质子亲和力的化合物的痕量分析，和传统检测技术相比，IMS技术具有检测周期短、灵敏度高、样品量少、可视化等优点，对环境和样品要求低等优势。

基于本发明的方法鉴别真假烟具有前处理简单、快速准确、灵敏度高、可视化程度高等优势，将该方法应用于真假烟的鉴别具有创新性，能够为维护卷烟市场秩序提供技术支持。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种鉴别真假烟的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的鉴别真假烟的方法，其特征在于，步骤1)中，在进行顶空-气相色谱-离子迁移谱分析前，对烟样品烟丝和待测卷烟样品烟丝进行研磨并过筛。

3.如权利要求2所述的鉴别真假烟的方法，其特征在于，过筛目数为40～60目。

4.如权利要求1所述的鉴别真假烟的方法，其特征在于，步骤1)中，顶空条件为：孵化温度：30～200℃；孵化时间：0.1～600min；孵化转速：60～750rpm。

5.如权利要求1所述的鉴别真假烟的方法，其特征在于，步骤1)中，顶空条件为：进样体积：0.1～1000uL；进样针温度：40～150℃。

6.如权利要求1所述的鉴别真假烟的方法，其特征在于，步骤1)中，气相色谱-离子迁移谱条件为：色谱柱类型：FS-SE-54-CB-1 15m ID:0.53mm；柱温：40～80℃。

7.如权利要求1所述的鉴别真假烟的方法，其特征在于，步骤1)中，气相色谱-离子迁移谱条件为：分析时间：0～59min；载气/漂流气N₂。

8.如权利要求1所述的鉴别真假烟的方法，其特征在于，步骤1)中，气相色谱-离子迁移谱条件为：离子迁移谱温度40～80℃。

9.如权利要求1至8任一项所述的鉴别真假烟的方法，其特征在于，步骤2)包括如下具体步骤：

所述三维信息谱图通过降维处理得到二维俯视图；

将待测卷烟样品的指纹图谱与真烟样品的指纹图谱进行比对，并通过动态主成分分析法对样品进行聚类分析，确定待测卷烟样品与真烟样品的相似度，判断待测卷烟样品的真假。

10.如权利要求9所述的鉴别真假烟的方法，其特征在于，待测卷烟样品与真烟样品的相似度≥90％，判定待测卷烟样品为真烟。