CN111366672A - 一种保健酒指纹图谱的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种保健酒指纹图谱的检测方法，通过采用乙酸乙酯提取保健酒的化学成分，使用无水硫酸镁、PSA和石墨化碳组成的净化剂，使待检测的样品中去除影响检测结果的杂质，保证指纹图谱基线平稳、得到更多的化合物信息。本发明适用性良好、灵敏度与专属性强、重复性与稳定性良好，色谱峰信息多，符合构建指纹图谱的要求。所述方法应用于保健酒质量控制，具有操作简便、检测限低、结果可靠的优点。

Description

一种保健酒指纹图谱的检测方法
技术领域
本发明涉及保健酒检测分析技术领域，具体涉及一种保健酒指纹图谱的检测方法。
背景技术
由于中药材与白酒均为多组分复杂体系，由中药材与白酒复合而成的保健酒既有白酒中的化学成分，又有中药材中的化学成分，体系更为复杂，因此需要可以提供丰富化合物信息的检测方法全面表征保健酒的质量，但现行的红外光谱、显微鉴别、理化方法与含量测定等方法均无法实现该需求。中药指纹图谱是指某些中药材或中药制剂经适当处理后，采用一定的分析手段，得到的能够标示其化学特征的色谱图或光谱图。中药指纹图谱是一种综合的，可量化的鉴定手段，它是建立在中药化学成分系统研究的基础上，主要用于评价中药材以及中药制剂半成品质量的真实性、优良性和稳定性。采用中药指纹图谱方法可以全面解释保健酒的化合物信息，通过特征峰指认、与对照图谱进行比对，是有效评价保健酒的真实性、稳定性以及质量优劣的检测方法。
中国专利申请CN200510120579.6的专利公开了一种用指纹图谱技术检测中国劲酒质量的方法，其中公开了中国劲酒气相部分指纹图谱对照品溶液的制备，直接取中国劲酒5mL于10mL顶空进样瓶中，加盖密封，即得。该检测方法得到的指纹图谱化合物信息很少，特征峰响应值很小，不足以全面表征保健酒的质量与特点。
发明内容
本发明目的在于提供一种保健酒指纹图谱的检测方法，该方法能够检测保健酒中包括乙酸龙脑酯、丁香酚、桂皮醛、蒿本内酯在内共10个特征峰，并且具有基线平稳、噪音干扰少、检测重复性好、色谱峰信息多、灵敏度高的特点。
本发明的技术方案如下：
一种保健酒指纹图谱的检测方法，包括下述步骤：
1)将样品与水按照3～5(g或mL):7.5～12.5mL的比例混合，形成样液；
2)向所述步骤1)得到的样液中加入氯化钠至饱和，将饱和氯化钠溶液与有机溶剂混合；加入3～5g无水硫酸镁，混合，离心7～10min(8000～10000rpm)，收集上层有机相；
3)将所述步骤2)得到的有机相与净化剂混合固液分离，得上清液；所述净化剂为无水硫酸镁、N-丙基乙二胺(PSA)和石墨化碳的质量比为3～5:1:1～2.5组成；
4)将上述步骤3)得到的上清液用氮气吹干，用1～2mL乙酸乙酯溶解，得供试品溶液；
5)分别取乙酸龙脑酯、丁香酚、桂皮醛、蒿本内酯对照品适量，加乙酸乙酯溶解，得对照品溶液；
6)将步骤4)、步骤5)得到的供试品溶液和对照品溶液，注入气相色谱仪，测定；
7)将步骤6)得到的色谱图根据相对保留时间和相对峰面积确定共有特征峰，生成指纹图谱；
8)将不同批次的同品种保健酒按步骤1)至7)生成指纹图谱，与中药色谱指纹图谱进行比对，生成对照指纹图谱；
9)将待测保健酒样品按步骤1)至7)生成指纹图谱，与步骤8)得到的对照指纹图谱对比，国家药典委员会中药色谱指纹图谱相似度评价系统(2012.130723版本)计算相似度。
优选的，所述步骤1)中样品与水按照5(g或mL):12.5mL的比例混合。
优选的，所述步骤2)中有机溶剂为乙酸乙酯，乙酸乙酯与样品的比例为1:1；无水硫酸镁的加入量为4g。
优选的，所述步骤3)中无水硫酸镁、PSA和石墨化碳的质量比为4.5:1:1.75。
优选的，所述步骤3)中有机相的体积与净化剂的质量比为5mL:1450mg。
优选的，所述步骤4)中乙酸乙酯的体积为1mL。
优选的，所述步骤5)中对照品溶液中，乙酸龙脑酯、丁香酚、桂皮醛、蒿本内酯的浓度分别为17588mg/L、49895mg/L、769mg/L、495mg/L。
优选的，所述步骤6)中气相色谱分析包括气相色谱检测参数，其中色谱柱固定相为(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷；进样口温度为250℃，载气：氮气，纯度≥99.999％，分流比为10:1，恒流模式，流速1.0mL/min，进样量1μL；柱温初温为50℃，保持5min，以3.5℃/min升至180℃，再以30℃/min升至320℃，保持10min；检测器：氢火焰离子化检测器，温度为260℃。
优选的，所述步骤7)中指纹图谱共有10个特征峰：以乙酸龙脑酯的色谱峰为参照(S)，所述共有特征峰的相对保留时间为：1号峰:0.6270±0.0002；2号峰:0.7210±0.0003；3号峰:0.7739±0.0002；4号峰:0.8084±0.0002；5号峰:0.8292±0.0001；6号峰:0.9037±0.0006；7号峰:0.9745±0.0003；8号峰为参照峰(S):1.0000；9号峰:1.1073±0.0002；10号峰:1.6210±0.0004。
本发明的创新点主要包括以下内容：(1)将保健酒加水稀释后用氯化钠饱和，提高水溶液的极性，促使保健酒中的化学成分向有机提取剂转移，提高萃取效率，以得到更多的化合物信息；(2)向有机相中加入净化剂，去除脂肪酸、色素、金属离子、糖类等干扰物，减少杂质对色谱系统的污染，得到更为可靠的指纹图谱信息；(3)将净化后的有机相进行浓缩、定容，提高指纹图谱色谱峰灵敏度与响应值，指认的特征峰数量增多，方法的检出限大为降低，化合物信息更为全面；(4)所述方法应用于保健酒质量控制，具有操作简便、检测限低、结果可靠的优点，可以快速、准确鉴别保健酒产品质量的稳定性与真伪优劣。
基于上述创新点，本发明通过采用乙酸乙酯提取保健酒的化学成分，使用无水硫酸镁、PSA和石墨化碳组成的净化剂，使待检测的样品中去除影响检测结果的杂质，保证指纹图谱基线平稳、得到更多的化合物信息。本发明适用性良好、灵敏度与专属性强、重复性与稳定性良好，色谱峰信息多，符合构建指纹图谱的要求。所述方法应用于保健酒质量控制，具有操作简便、检测限低、结果可靠的优点。
附图说明
图1为实施例1中条件-1下检测供试品溶液的色谱图；
图2为实施例1中条件-2下检测供试品溶液的色谱图；
图3为实施例1中条件-3下检测供试品溶液的色谱图；
图4为实施例2中条件-4下检测供试品溶液的色谱图；
图5为实施例2中条件-5下检测供试品溶液的色谱图；
图6为实施例2中条件-6下检测供试品溶液的色谱图；
图7为实施例3中顶空方法检测保健酒样品溶液的色谱图；
图8为实施例3中直接进样方法检测保健酒样品溶液的色谱图；
图9为实施例4中乙酸龙脑酯对照品溶液的色谱图；
图10为实施例4中桂皮醛对照品溶液的色谱图；
图11为实施例4中丁香酚对照品溶液的色谱图；
图12为实施例4中蒿本内酯对照品溶液的色谱图；
图13为实施例4中系统适应性试验中检测混合对照品溶液的色谱图；
图14为实施例4中专属性试验中检测供试品溶液的色谱图；
图15为实施例4中专属性试验中检测空白溶液对照的色谱图；
图16为实施例5中10批酒样的色谱图；
图17为实施例5中10批酒样的对照指纹图谱；
图18为实施例6中样品(S11、S12)与对照指纹图谱的对比图；
图19为实施例7市售样品(S13)与对照指纹图谱的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的保健酒指纹图谱检测方法及指纹图谱与应用进行详细说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
供试品溶液制备-提取溶剂考察
1.供试品溶液制备
1.1提取：吸取5mL保健酒于50mL离心管中，加入12.5mL水，涡旋10s后，加入5.0g氯化钠，涡旋1min，至溶解饱和，加入5mL有机溶剂，涡旋振荡提取1min后，加入4.0g无水硫酸镁，以8000r/min离心5min，上层有机相待净化。
条件-1：1.1提取中有机溶剂为乙酸乙酯，见图1；
条件-2：1.1提取中有机溶剂为乙腈，见图2；
条件-3：1.1提取中有机溶剂为乙醚，见图3；
1.2净化：将上层有机相转移至15mL离心管中，加入900mg无水硫酸镁、200mgPSA、350mg石墨化碳，涡旋混匀30s后，以8000r/min离心5min，吸出上清液待浓缩。
1.3浓缩：将上清液用氮气吹至近干，用1mL乙酸乙酯溶解，即得供试品溶液，供气相色谱分析。
根据图1～3的试验结果，采用乙酸乙酯为提取剂，色谱峰信息多、杂峰少、信号强度大，综合提取效果最佳，因此优选乙酸乙酯为提取剂。
实施例2
供试品溶液制备-净化方法考察
1.供试品溶液制备
1.1提取：吸取5mL保健酒于50mL离心管中，加入12.5mL水，涡旋10s后，加入5.0g氯化钠，涡旋1min，至溶解饱和，加入5mL乙酸乙酯，涡旋振荡提取1min后，加入4.0g无水硫酸镁，以8000r/min离心5min，上层有机相待净化。
1.2净化：
条件-4为净化时，将上层有机相转移至15mL离心管中，加入900mg无水硫酸镁、200mgPSA、350mg石墨化碳，涡旋混匀30s后，以8000r/min离心5min，吸出上清液待浓缩，见图4。
条件-5为净化时，将上层有机相转移至15mL离心管中，加入900mg无水硫酸镁、200mgPSA、500mg石墨化碳，涡旋混匀30s后，以8000r/min离心5min，吸出上清液待浓缩，见图5。
条件-6为净化时，将上层有机相转移至15mL离心管中，加入900mg无水硫酸镁、200mgPSA、200mg石墨化碳，涡旋混匀30s后，以8000r/min离心5min，吸出上清液待浓缩，见图6。
1.3浓缩：将上清液用氮气吹至近干，用1mL乙酸乙酯溶解，即得供试品溶液，供气相色谱分析。
根据图4～6的试验结果，采用条件-4进行净化时，色谱图基线平稳、杂峰少，综合净化效果最佳，因此优选条件-4为净化条件。
实施例3
供试品溶液制备-样品处理方式
顶空进样检测方法：取保健酒样品5mL于20mL顶空瓶中，进行气相色谱分析，见图7。
液体进样检测方法：取保健酒样品1mL于2mL样品瓶中，进行气相色谱分析，见图8。
根据图7～8的试验结果，采用顶空进样检测方法时，色谱图基线平稳、杂峰少，但是色谱峰信息少；采用液体进样检测方法时，色谱图基线漂移严重，无法获得准确的色谱峰信息。
实施例4
方法学考察
1.试剂
乙酸乙酯、乙腈、乙醚，色谱纯，购于国药集团化学试剂有限公司(中国上海)。
2.标准品
肉桂醛、乙酸龙脑酯、丁香酚、藁本内酯标准品：纯度大于97.8％，购于中国食品药品检定研究院。
3.对照品溶液制备
3.1乙酸龙脑酯对照品溶液：准确称取175.88mg乙酸龙脑酯对照品于10mL容量瓶中，使用乙酸乙酯定容至刻度即得浓度为17588mg/L的乙酸龙脑酯对照品溶液储备液。
3.2丁香酚对照品溶液：准确称取498.95mg丁香酚对照品于10mL容量瓶中，使用乙酸乙酯定容至刻度，即得浓度为49895mg/L的丁香酚对照品溶液储备液。
3.3桂皮醛对照品溶液：准确称取7.69mg桂皮醛对照品于10mL容量瓶中，使用乙酸乙酯定容至刻度，即得浓度为769mg/L的桂皮醛对照品溶液储备液。
3.4蒿本内酯对照品溶液：准确称取4.95mg蒿本内酯对照品于10mL容量瓶中，使用乙酸乙酯定容至刻度，即得浓度为495mg/L的蒿本内酯对照品溶液储备液。
3.5混合对照品溶液：分别准确移取0.04mL乙酸龙脑酯对照品溶液储备液、0.01mL丁香酚对照品溶液储备液、0.1mL桂皮醛对照品溶液储备液、0.5mL藁本内酯对照品溶液储备液于10mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，即得。
4.供试品溶液制备
4.1提取：吸取5mL保健酒于50mL离心管中，加入12.5mL水，涡旋10s后，加入5.0g氯化钠，涡旋1min，至溶解饱和，加入5mL乙酸乙酯，涡旋振荡提取1min后，加入4.0g无水硫酸镁，以8000r/min离心5min，上层有机相待净化。
4.2净化：将上层有机相转移至15mL离心管中，加入900mg无水硫酸镁、200mgPSA、350mg石墨化碳，涡旋混匀30s后，以8000r/min离心5min，吸出上清液待浓缩。
4.3浓缩：将上清液用氮气吹至近干，用1mL乙酸乙酯溶解，即得供试品溶液，供气相色谱分析。
5.色谱条件
气相色谱条件：色谱柱固定相为(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷；进样口温度为250℃，载气：氮气，纯度≥99.999％，分流比为10:1，恒流模式，流速1.0mL/min，进样量1μL；柱温初温为50℃，保持5min，以3.5℃/min升至180℃，再以30℃/min升至320℃，保持10min；检测器：氢火焰离子化检测器，温度为260℃。
在优选的条件下，依次注入乙酸龙脑酯、桂皮醛、丁香酚、蒿本内酯对照品溶液，色谱图见图9至图12。结果表明，乙酸龙脑酯色谱峰面积较大，保留时间适中，因此选择乙酸龙脑酯峰作为参照峰。
系统适应性试验：在上述色谱条件下，取对照品溶液重复进样5次，记录相对保留时间(RRT)与相对峰面积(RPA)，并计算RSD(％)，结果见表1，色谱图见图13。
表1系统适应性试验结果
Figure BDA0002464954380000091
结果表明：对照品溶液的重复性RSD小于5％，供试品溶液的分离度均大于1.5，系统适应性良好。
专属性试验：在上述色谱图条件下，取上述对照品溶液、供试品溶液、空白溶剂对照溶液各进一针，记录色谱图，色谱图分别见图14至图15。
结果表明：空白溶剂对照无干扰，方法专属性良好。
精密度试验：在上述色谱条件下，取供试品溶液连续进样6次，计算10个特征峰的相对峰面积RSD(％)，并以乙酸龙脑酯色谱峰为对照(S)，计算10个特征峰的相对保留时间RSD(％)，结果见表2和表3。
表2精密度试验结果(相对保留时间)
Figure BDA0002464954380000101
表3精密度试验结果(相对峰面积)
编号 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 S P8 P9
1 0.2164 1.0557 0.5190 0.0880 0.2113 0.1725 0.0862 1.0000 0.6212 0.1289
2 0.2156 1.0592 0.5200 0.0894 0.2110 0.1807 0.0860 1.0000 0.6233 0.1299
3 0.2156 1.0607 0.5199 0.0893 0.2117 0.1862 0.0862 1.0000 0.6250 0.1304
4 0.2157 1.0610 0.5196 0.0899 0.2111 0.1890 0.0860 1.0000 0.6246 0.1303
5 0.2149 1.0601 0.5183 0.0899 0.2114 0.1912 0.0860 1.0000 0.6227 0.1304
6 0.2154 1.0599 0.5179 0.0898 0.2111 0.1936 0.0872 1.0000 0.6230 0.1303
平均值 0.2156 1.0594 0.5191 0.0894 0.2113 0.1855 0.0863 1.0000 0.6233 0.1300
RSD(％) 0.2135 0.1826 0.1661 0.7866 0.1339 4.1924 0.5390 0.0000 0.2210 0.4642
结果表明：色谱图10个共有特征峰的相对保留时间、相对峰面积的RSD均小于5％，符合指纹图谱制订的相关要求。
稳定性试验：取同一批样品，按上述方法制备供试品溶液，室温下放置0、2、4、8、12、24h进样，以乙酸龙脑酯色谱峰(S)为参照，计算各特征峰的相对保留时间和相对峰面积RSD(％)，结果见表4和表5。
表4稳定性试验结果(相对保留时间)
时间 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 S P8 P9
0 0.6270 0.7210 0.7739 0.8086 0.8293 0.9037 0.9745 1.0000 1.1073 1.6211
2 0.6271 0.7211 0.7740 0.8087 0.8293 0.9039 0.9745 1.0000 1.1075 1.6214
4 0.6271 0.7210 0.7740 0.8086 0.8292 0.9039 0.9745 1.0000 1.1074 1.6213
8 0.6271 0.7211 0.7740 0.8086 0.8292 0.9041 0.9747 1.0000 1.1074 1.6212
12 0.6270 0.7210 0.7739 0.8085 0.8293 0.9041 0.9747 1.0000 1.1074 1.6215
24 0.6271 0.7211 0.7740 0.8086 0.8292 0.9041 0.9745 1.0000 1.1074 1.6213
平均值 0.6271 0.7210 0.7740 0.8086 0.8293 0.9040 0.9746 1.0000 1.1074 1.6213
RSD(％) 0.0057 0.0096 0.0050 0.0091 0.0045 0.0173 0.0083 0.0000 0.0050 0.0078
表5稳定性试验结果(相对峰面积)
时间 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 S P8 P9
0 0.2202 1.0959 0.5273 0.0906 0.2162 0.2919 0.1018 1.0000 0.6818 0.1358
2 0.2262 1.0965 0.5272 0.0960 0.2154 0.2914 0.1017 1.0000 0.6813 0.1349
4 0.2261 1.0991 0.5266 0.0960 0.2163 0.3053 0.1013 1.0000 0.6845 0.1358
8 0.2202 1.0995 0.5279 0.0960 0.2164 0.3087 0.1011 1.0000 0.6836 0.1353
12 0.2257 1.1016 0.5279 0.0945 0.2146 0.3104 0.1009 1.0000 0.6817 0.1363
24 0.2143 1.1024 0.5252 0.0966 0.2161 0.3178 0.1015 1.0000 0.6844 0.1362
平均值 0.2221 1.0992 0.5270 0.0949 0.2159 0.3043 0.1014 1.0000 0.6829 0.1357
RSD(％) 2.1442 0.2358 0.1949 2.3668 0.3246 3.4741 0.3607 0.0000 0.2140 0.4039
试验结果表明：色谱图各共有特征峰的相对保留时间、相对峰面积RSD均小于5％，符合指纹图谱制订的相关要求。
重复性试验：取同一批样品，按上述方法制备6份供试品溶液，依次进样，以乙酸龙脑酯色谱峰为参照(S)，计算各共有特征峰的相对保留时间和相对峰面积RSD(％)，结果见表6和表7。
表6重复性试验结果(相对保留时间)
编号 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 S P8 P9
1 0.6270 0.7209 0.7739 0.8084 0.8292 0.9032 0.9746 1.0000 1.1073 1.6213
2 0.6271 0.7211 0.7741 0.8084 0.8293 0.9040 0.9746 1.0000 1.1073 1.6212
3 0.6270 0.7211 0.7738 0.8083 0.8292 0.9041 0.9744 1.0000 1.1073 1.6208
4 0.6270 0.7211 0.7738 0.8082 0.8291 0.9038 0.9744 1.0000 1.1072 1.6207
5 0.6269 0.7207 0.7739 0.8085 0.8291 0.9031 0.9744 1.0000 1.1071 1.6208
6 0.6272 0.7211 0.7741 0.8086 0.8293 0.9038 0.9748 1.0000 1.1075 1.6214
平均值 0.6270 0.7210 0.7739 0.8084 0.8292 0.9037 0.9745 1.0000 1.1073 1.6210
RSD(％) 0.0145 0.0206 0.0175 0.0182 0.0117 0.0454 0.0146 0.0000 0.0121 0.0187
表7重复性试验结果(相对峰面积)
编号 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 S P8 P9
1 0.2320 1.0860 0.5335 0.0898 0.2182 0.2607 0.1024 1.0000 0.6647 0.1285
2 0.2211 1.1174 0.5334 0.0964 0.2211 0.2915 0.1158 1.0000 0.6963 0.1387
3 0.2185 1.0818 0.5348 0.0958 0.2140 0.2850 0.1086 1.0000 0.6645 0.1315
4 0.2218 1.0774 0.5370 0.0932 0.2147 0.2961 0.1097 1.0000 0.6640 0.1355
5 0.2176 1.1425 0.5181 0.0973 0.2182 0.2739 0.1033 1.0000 0.7307 0.1451
6 0.2265 1.1011 0.5278 0.0954 0.2167 0.2917 0.1024 1.0000 0.6817 0.1357
平均值 0.2229 1.1011 0.5308 0.0946 0.2172 0.2831 0.1070 1.0000 0.6836 0.1358
RSD(％) 2.4370 2.2765 1.3020 2.8716 1.2030 4.7541 4.9943 0.0000 3.8635 4.2518
试验结果表明：色谱图各共有特征峰的相对保留时间、相对峰面积RSD均小于5％，符合指纹图谱制订的相关要求。
实施例5
指纹图谱的建立及相似度评价
将10批(S1-S10)待测酒样按实施例4的方法制备供试品溶液，并进行色谱分析，获得10批样品色谱图，见图16，与中药色谱指纹图进行数据比对处理，生成对照指纹图谱，见图17，选择10个共有峰作为指纹图谱的特征峰，以乙酸龙脑酯色谱峰为参照(S)，相似度计算结果见表8。
表8酒样相似度计算结果
编号 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 对照
S1 1.000 0.991 0.992 0.990 0.992 0.989 0.991 0.992 0.992 0.994 0.995
S2 0.991 1.000 0.994 0.987 0.978 0.994 0.988 0.988 0.996 0.990 0.994
S3 0.992 0.994 1.000 0.996 0.987 0.999 0.996 0.995 0.995 0.997 0.999
S4 0.990 0.987 0.996 1.000 0.992 0.996 1.000 0.998 0.990 0.998 0.998
S5 0.992 0.978 0.987 0.992 1.000 0.986 0.992 0.990 0.982 0.991 0.992
S6 0.989 0.994 0.999 0.996 0.986 1.000 0.995 0.993 0.993 0.995 0.997
S7 0.991 0.988 0.996 1.000 0.992 0.995 1.000 0.998 0.991 0.998 0.998
S8 0.992 0.988 0.995 0.998 0.990 0.993 0.998 1.000 0.992 0.999 0.998
S9 0.992 0.996 0.995 0.990 0.982 0.993 0.991 0.992 1.000 0.994 0.996
S10 0.994 0.990 0.997 0.998 0.991 0.995 0.998 0.999 0.994 1.000 0.999
对照 0.995 0.994 0.999 0.998 0.992 0.997 0.998 0.998 0.996 0.999 1.000
结果显示，各批次样品的相似度为，均大于0.9，表明其指纹图谱具有较高的相似度。
实施例6
指纹图谱在酒品质量控制中的应用
将2批正品样品(S11、S12)按实施例4的方法制备供试品溶液，并进行色谱分析，获得2批样品色谱图，同时导入实施例5对照指纹图谱，见图18，选择10个共有峰作为指纹图谱的特征峰，以乙酸龙脑酯色谱峰为参照(S)，计算相似度。
结果显示，酒品S11的相似度为0.994，酒品S12的相似度为0.971，指纹图谱与酒品具有较高的相似度，表明该酒品质量稳定。
实施例7
指纹图谱在酒品伪鉴别中的应用
将市售酒品(S13)按实施例4的方法制备供试品溶液，并进行色谱分析，获得样品色谱图，同时导入实施例5对照指纹图谱，见图19，选择10个共有峰作为指纹图谱的特征峰，以乙酸龙脑酯色谱峰为参照(S)，计算相似度。
结果显示，酒品(S13)与正规酒品的相似度为0.459，远低于0.9，表明样品(S13)为伪品。

Claims (9)

1.一种保健酒指纹图谱的检测方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)将样品与水按照3～5(g或mL):7.5～12.5mL的比例混合，形成样液；
2)向所述步骤1)得到的样液中加入氯化钠至饱和，将饱和氯化钠溶液与有机溶剂混合；加入3～5g无水硫酸镁，混合，离心7～10min(8000～10000rpm)，收集上层有机相；
3)将所述步骤2)得到的有机相与净化剂混合固液分离，得上清液；所述净化剂为无水硫酸镁、N-丙基乙二胺(PSA)和石墨化碳的质量比为3～5:1:1～2.5组成；
4)将上述步骤3)得到的上清液用氮气吹干，用1～2mL乙酸乙酯溶解，得供试品溶液；
5)分别取乙酸龙脑酯、丁香酚、桂皮醛、蒿本内酯对照品适量，加乙酸乙酯溶解，得对照品溶液；
6)将步骤4)、步骤5)得到的供试品溶液和对照品溶液，注入气相色谱仪，测定；
7)将步骤6)得到的色谱图根据相对保留时间和相对峰面积确定共有特征峰，生成指纹图谱；
8)将不同批次的同品种保健酒按步骤1)至7)生成指纹图谱，与中药色谱指纹图谱进行比对，生成对照指纹图谱；
9)将待测保健酒样品按步骤1)至7)生成指纹图谱，与步骤8)得到的对照指纹图谱对比，计算相似度。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤1)中样品与水按照5(g或mL):12.5mL的比例混合。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤2)中有机溶剂为乙酸乙酯，乙酸乙酯与样品的比例为1:1；无水硫酸镁的加入量为4g。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤3)中无水硫酸镁、PSA和石墨化碳的质量比为4.5:1:1.75。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤3)中有机相的体积与净化剂的质量比为5mL:1450mg。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤4)中乙酸乙酯的体积为1mL。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤5)中对照品溶液中，乙酸龙脑酯、丁香酚、桂皮醛、蒿本内酯的浓度分别为17588mg/L、49895mg/L、769mg/L、495mg/L。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤6)中气相色谱分析包括气相色谱检测参数，其中色谱柱固定相为(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷；进样口温度为250℃，载气：氮气，纯度≥99.999％，分流比为10:1，恒流模式，流速1.0mL/min，进样量1μL；柱温初温为50℃，保持5min，以3.5℃/min升至180℃，再以30℃/min升至320℃，保持10min；检测器：氢火焰离子化检测器，温度为260℃。
9.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤7)中指纹图谱共有10个特征峰：以乙酸龙脑酯的色谱峰为参照(S)，所述共有特征峰的相对保留时间为：1号峰:0.6270±0.0002；2号峰:0.7210±0.0003；3号峰:0.7739±0.0002；4号峰:0.8084±0.0002；5号峰:0.8292±0.0001；6号峰:0.9037±0.0006；7号峰:0.9745±0.0003；8号峰为参照峰(S):1.0000；9号峰:1.1073±0.0002；10号峰:1.6210±0.0004。
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