CN107189768B - 一种用于模拟采空区温度场的自发热相似材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种用于模拟采空区温度场的自发热相似材料及制备方法，结合了铁粉的氧化还原性和煤体的多孔介质特性，研制了一种与煤的氧化升温特原理相似，并且能在室温下就能进行自氧化自发热的相似材料，用来在实验室模拟采空区遗煤的氧化升温过程。该相似材料由自热材料和煤体组成，利用煤作为多孔介质骨架，将自热材料附着在煤体表面进行产热，可通过选用不同粒径的煤来实现采空区的非均质特性。本发明中煤和自发热材料的最佳配比为1：1，其中自热材料的最优配比为56%，还原铁粉，23%水分，5%NaCl，5%活性炭，10%蛭石，1%高吸水性树脂。本发明材料室温下放热量大，发热效果好，放热持续时间长，是一种高性能的自发热相似材料。

Description

一种用于模拟采空区温度场的自发热相似材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于模拟采空区温度场的自发热相似材料。
背景技术：
采空区自然发火一直都是煤矿安全领域研究的重点问题。由于采空区地质条件极其复杂，其内部氧浓度与温度的监测监控在现场难以实施，因此，一般会采用理论计算或模拟的方法对其规律进行研究。但数学模型理想化参数过多，一般都是静态的模拟或者在工作面不推动时进行瞬态模拟研究，实际都是静态的采空区模型，而相似实验台的研究多集中于风流场的研究，忽略煤体本身的氧化升温过程，然而，仅根据内部风流渗透规律来确定遗煤自然发火的位置并不准确。
采用煤在实验室进行实验时，其氧化过程极慢且对蓄热条件极高，所以，一般都会采用相似材料来代替煤进行实验，但目前为止并没有一种相似材料与煤的氧化过程相似，并且能在室温下形成明显温度场。
发明内容：
本发明的目的在于，研制一种模拟采空区温度场的自发热相似材料，与煤的氧化机理相似，且能在室温下形成明显的温度场，具有适用性强、稳定性高、成本低等特点。
采空区自发热相似材料机理：采空区自发热相似材料是一种将不同粒度的煤与一定比例的胶状自热材料混合形成的复合物。复合物中的主体骨架为取自工作面新鲜煤样，形成采空区多孔介质结构，自发热材料均匀附着在煤粒表面，能使放热整体均匀、稳定、持续时间长。
经过对比分析各类易发热材料的放热特性，选择的自发热材料配制方案是：采用还原铁粉，活性炭，NaCl，蛭石([Mg0.5(H2O)4Mg3[AlSi3O10](OH)2])，高吸水性树脂的混合热样，作为自发热材料。
本发明的技术方案是：一种用于模拟采空区温度场的自发热相似材料，该相似材料由煤与自发热材料混合而成，煤体与自热材料配比1-2∶1-3。
进一步，所述自热材料的各个组分的质量百分比：还原Fe粉53-58％，水分20-25％，NaCl4-8％，活性炭4-8％，蛭石8-12％，高吸水性树脂1-5％。
进一步，所述还原Fe粉的粒度为80-100目、活性炭的粒度为200-300目，蛭石粒度为100目，高吸水性树脂粒度为100目。
本发明的另一目的是提供上述自发热相似材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.配料：按照设计成分分别称取原料，备用；
步骤2：将步骤1称取的原理料分别独立存储，先将水分与吸水性树脂混合形成胶体，再将还原Fe粉、NaCl和蛭石按依次加入，搅拌即得到自热材料胶体；
步骤3：将步骤2得到的自热材料胶体与煤按照1-2∶1-3混合均匀，即得自发热相似材料。
一种如上述方法制备得到的自发热相似材料在模拟采空区温度场中应用。
还原铁粉与活性炭互相催化，铁粉在潮湿环境下氧化放热，树脂吸收容纳水分，NaCl提供原电池潮湿环境，起到催化剂的作用，活性炭增大铁粉的接触比表面积，蛭石有保温作用。
1mol氧气参与反应放出热量1099kJ。原电池反应方程式如下：
负极：Fe-2e→Fe2+
正极：O2+2H2O+2e-→4OH-
总反应：2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)3
4Fe+3O2+6H2O→4Fe(OH)3↓
通过对采空区渗流场和温度场控制方程的联立计算，最终得到相似材料与煤之间的相似准则为：式中Xr表示尺寸相似比，ur表示速度相似比，Tr表示温度相似比，qr表示放热量相似比，tr表示时间相似比，V(T)r表示耗氧速率相似比。在相似准则的指导下，可以根据不同矿井的工况参数，进行相似计算，得到相应的时间相似比参数和速度相似比等实验参数，从而保证相似实验的准确性。
本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明具有以下特点：
(1)在室温下能与O2发生氧化反应。还原铁粉在潮湿的空气里即会发生氧化反应，消耗空气中的氧气，这与煤氧之间的反应一样，都是与空气中的氧气发生氧化反应；
(2)在低温下氧化放热量大，升温速率快，能在室温下有明显的温度变化，且持续时间长；
(3)产物简单，只有Fe(OH)3，并且其他无气体产物，操作安全对人体无害；
(4)制备方便，适用性强、稳定性高、成本低，同时在室温下放热速率快，放热持续时间长的特点，能在室温下形成明显的温度场。通过相似实验可为采空区自燃发火的预测提供依据，同时也为采空区数值模拟研究提供了一种新的验证方法。
附图说明
图1为本发明应用中耗氧速率与温度的关系曲线示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一说明。
本发明一种用于模拟采空区温度场的自发热相似材料，该相似材料由煤与自发热材料混合而成，煤体与自热材料配比1-3∶1-2。
所述自热材料的各个组分的质量百分比：还原Fe粉53-58％，水分20-25％，NaCl4-8％，活性炭4-8％，蛭石8-12％，高吸水性树脂1-5％。
所述还原Fe粉的粒度为80-100目、活性炭的粒度为200-300目，蛭石粒度为100目，高吸水性树脂粒度为100目。
实施例1：
采空区自发热相似材料主要由Fe粉、水分、活性炭、NaCl、蛭石、高吸水性树脂组成。选择影响采空区自发热相似材料放热速率的主要因素为：A-水分含量，B-NaCl的用量％(占混合物质量)，C-活性炭的用量％(占混合物质量)，D-蛭石的用量％(占混合物质量)，每个因素取五个水平，B，C，D三者合计20％。
根据采空区自发热相似材料放热速率的影响因素及各因素水平，选择L15(53)正交实验表安排实验，实验顺序安排和各实验的最终结果如表1所示。
表1采空区自发热相似材料配比安排及试验结果
采空区自发热相似材料配比与升温参数关系的试验结果见表1。采用数理统计中的正交设计方法安排试验，用极差分析方法分析试验结果，如表2所示。
表2极差分析结果
注：K1 K2 K3 K4 K5分别表示各因素水平的均值，表示极差R。
综合分析表2，可以看出：
(1)比较极差值，C＞B＞D，即自发热相似材料各因素对放热参数的影响主次顺序及强弱为：C-B-D，即：活性炭-NaCl-蛭石。
(2)活性炭对自发热材料放热参数最高温度的影响最大。活性炭的用量大，最高温度越高。活性炭的用量在10％时对最高温度最高，当用量大于5％时，其用量变化对最高温度的影响减弱。
(3)蛭石和NaCl用量大小对自发热材料成胶时间的影响次之。随着蛭石用量增大，温度＞40℃的持续时间增加。蛭石用量在5％时持续时间最长，当蛭石用量大于5％时，其用量变化对持续时间的影响减弱。
(4)NaCl、水和高吸水性树脂形成含盐的胶状环境，有利于反应的进行，水分百分比根据化学方程式并且过量，确定为23％，超过23％后环境过于潮湿不利于放热反应进行。
实施例2：
采空区是多孔介质，孔隙率呈非均质性分布，各区域漏风率不同，则氧化反应速率及散热量不同。为符合真实采空区，需要将粉状自发热材料附着在不同粒度的煤样上，填充采空区，因此需要对不同粒度的煤样与自发热材料按不同配比混合后的发热效果进行研究，实验得到的特征参数如表3所示。
表3不同配比相似材料氧化升温特征参数
相似材料整体发热效果评价指标主要有四个：最高温度、达到最高温度的时间、40℃以上温度持续的时间以及最大温差，其中达到最高温度的时间和40℃以上温度持续的时间为高优指标，其他两个为低优指标。采用Topsis对高优指标和低优指标分别进行同向化归一化变化，评价结果如表4所示。
表4煤样配比的评价结果
应用实例：
根据相似准则，针对一个尺寸相似比为1∶200的易自燃采空区，采集煤样与自发热材料进行混合，并对相似材料与煤的放热量相似比和耗氧速率相似比进行测量计算，采用的仪器分别为DSC差示扫描量热仪、程序升温程序和气相色谱仪。从而，计算得到实验参数，进行相似实验。
DSC实验在空气气氛中进行，空气流量为50ml/min，实验升温速率在室温至400℃区间是2℃/min，400～1000℃/min区间是10℃/min，样品重量为3.15mg，煤样剥皮之后制作，为保证煤与自发热材料充分混合并完全反应，煤样粒径dm＜0.125mm。其中，试样的组成如表5所示。
表5实验样品组成
试样 组分 比例 重量/mg
试样1 煤 3.15
试样2 煤+自发热材料 m发热∶m煤＝1∶2 3.15
试样3 煤+自发热材料 m发热∶m煤＝1∶1 3.15
下面分别对表5中3种试样进行DSC实验，对DSC曲线积分得到不同温度下反应的放热量，并以此计算相似比值，实验结果如表6所示。
表6不同温度下混合材料放热量
由表6可以看出：
(1)在低温阶段，随着自发热材料混合量的增加，相似发热量增加，当混合比为1∶1时，发热量在90～110℃区间可达132.23J/g，是原煤的4.5倍；
(2)根据相似准则可以计算得到速度相似比ur≈0.02。
下面分别对表7中的4种试样材料进行程序升温程序实验，并使用气相色谱仪分析氧气气体体积分数的变化：
表7程序升温试样组成
实验中流量是100mL/min，氧气质量分数为21％，升温速率为室温～100℃时0.5℃/min，100～180℃时2℃/min。将气相产物导入气相色谱仪，温度采集点分别是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃，对以上温度点上的气体产物进行分析，计算耗氧速率，根据图1分析得出时间相似比。
由图1可得出：
(1)随着体系温度的升高，耗氧速率不断增大；相似材料的耗氧速率远远大于单纯煤的耗氧速率，70℃之前，相似材料的耗氧速率迅速增大，从47～9133×10-11mol/(cm3·s)，而试样1中煤的耗氧速率很小，只有160～460×10-11mol/(cm3·s)；
(2)室温到50℃之间混合相似材料的耗氧速率与煤样的耗氧速率比可以达到120，随着温度的升高，相似材料与煤样耗氧速率比不断减小，120℃之后煤的反应速率明显开始增大，这足以说明自发热材料在室温下便与氧气发生强烈的反应，并放出热量，为相似材料的升温提供了原始的升温动力，之后随着温度的不断升高煤的反应速率增大，二者共同参与到反应中来；
(3)从而，耗氧速率比V(T)＝120，根据相似准则按数量级来计算，可以得到时间相似比tr＝1/100，即本实验中15min相当于实际时间的1d，实际煤样不同相似时间比不同。
从而，在得到各项参数之后，可以将相似材料填充在相似实验台中，对采空区遗煤的氧化升温过程进行相似实验研究，为预测采空区遗煤自燃提供依据。

Claims (4)

1.一种用于模拟采空区温度场的自发热相似材料，其特征在于：该相似材料由煤与自发热材料混合而成；所述煤与自发热材料的质量比为1-2：1-3；其中，所述自热材料的各个组分的质量百分比：还原Fe粉53-58%，水分20-25%， NaCl4-8%，活性炭4-8%，蛭石8-12%，高吸水性树脂1-5%。
2.根据权利要求1所述的相似材料，其特征在于：所述还原Fe粉的粒度为80-100目、活性炭的粒度为200-300目，蛭石粒度为100目，高吸水性树脂粒度为100目。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的自发热相似材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1.配料：按照设计成分分别称取原料，备用；
步骤2：将步骤1称取的原料分别独立存储，先将水分与吸水性树脂混合形成胶体，再将还原Fe粉、活性炭、NaCl和蛭石依次加入，搅拌即得到自热材料胶体；
步骤3：将步骤2得到的自热材料胶体与煤按照1-2：1-3混合均匀，即得自发热相似材料。
4.一种如权利要求3所述方法制备得到的自发热相似材料在模拟采空区温度场中应用。
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