CN105514451B - 回流旋蒸法制备高效非铂氧还原催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回流旋蒸法制备高效非铂氧还原催化剂的方法，属于燃料电池阴极氧还原催化剂技术领域。解决现有非贵金属氧还原催化剂制备工艺繁琐，催化性能低以及稳定性差的技术问题。该方法包括以下步骤：步骤1、将碳源和非贵金属前驱体混合超声，加入硝酸进行回流搅拌，旋转蒸干；步骤2、再将含氮化合物加入步骤1得到的混合物中；步骤3、将步骤2得到的混合物放入管式炉中，在惰性气体保护下进行高温煅烧，即可得到高效非铂氧还原催化剂。该方法简单易行，且重复性很好，制备得到的纳米粒子粒径在30nm左右，小而均一，分散均匀。制备得到的催化剂制备成本低，性能高，稳定性好，适合于制备燃料电池，能够推进燃料电池的商业化进程。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池阴极氧还原催化剂技术领域，具体涉及一种回流旋蒸法制备高效非铂氧还原催化剂的方法。
背景技术
日益严峻的能源枯竭和环境污染问题使寻求和开发绿色无污染的替代能源成为实现人类社会可持续发展的先决条件。其中，燃料电池作为一种直接将化学能转化为电能的电化学装置，其环境友好的优越性使其成为未来便携电子产品的主要替代能源之一。然而阴极氧还原过程(ORR)速度较慢，交换电流密度低，成为燃料电池电催化活性的制约步骤。以目前来讲，最好的ORR催化剂仍旧是Pt，Pd基等贵金属催化剂。但由于贵金属催化剂长期稳定性差、成本较高、易中毒失活的缺点严重限制了燃料电池的发展。
为了进一步提升催化剂性能，降低成本，解决稳定性和催化剂失活问题，发展持久耐用、高活性的非贵金属ORR催化剂来替代Pt基贵金属催化剂引起了材料学家们的广泛关注。
近年来，人们主要致力于杂原子(N,B,S,P)等掺杂的碳材料非金属氧还原催化剂，以及非贵金属(Fe,Co,Ni,Mn)负载的碳材料催化剂的研究。虽然上述氧还原催化剂的制备降低了成本，但制备流程比较繁琐，催化性能也与铂基催化剂相差不多。并且这些金属负载的催化剂在酸性条件下稳定性也很差，热解或水解过程也会导致稳定性的变化。
发明内容
本发明要解决现有非贵金属氧还原催化剂制备工艺繁琐，催化性能低以及稳定性差的技术问题，提供一种工艺简单、能制备一类价格低廉并且具有良好稳定性和较高氧还原性能的非贵金属负载的氮掺杂的碳材料催化剂的回流旋蒸法制备高效非铂氧还原催化剂的方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种回流旋蒸法制备高效非铂氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1、将碳源和非贵金属前驱体混合超声，加入硝酸进行回流搅拌，旋转蒸干；
步骤2、再将含氮化合物加入步骤1得到的混合物中；
步骤3、将步骤2得到的混合物放入管式炉中，在惰性气体保护下进行高温煅烧，即可得到高效非铂氧还原催化剂。
在上述技术方案中，所述碳源为BP2000或乙炔炭黑。
在上述技术方案中，所述非贵金属前驱体为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化锰、硝酸锰或醋酸锰。
在上述技术方案中，所述含氮化合物为高温可分解为气体的化合物尿素、三聚氰胺、硫脲或三聚氰酸。
在上述技术方案中，所述非贵金属的初始质量分数为0.5wt.％～20wt.％。
在上述技术方案中，所述高效非铂氧还原催化剂中初始碳源和氮源质量比例为1:5～1:15。
在上述技术方案中，所述高温煅烧的温度为600℃～1100℃。
在上述技术方案中，所述高温煅烧的时间为0.5～3小时。
在上述技术方案中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
本发明的有益效果是：
本发明提供的回流旋蒸法制备高效非铂氧还原催化剂的方法，该方法首先是将碳源与非贵金属前驱体混合回流旋蒸后，然后加入氮源，再高温煅烧的步骤进行的，这样的顺序使得制得的催化剂分散较均匀。且该方法简单易行，重复性很好，制备得到的纳米粒子粒径在30nm左右，小而均一，分散均匀。制备得到的催化剂制备成本低，性能高，稳定性好，适合于制备燃料电池，能够推进燃料电池的商业化进程。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为实施例1的回流旋蒸法制得的非贵金属催化剂的透射电镜图。
图2为实施例1的回流旋蒸法制得的非贵金属催化剂(曲线1)与商业铂碳(曲线2)的氧还原性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供的回流旋蒸法制备高效非铂氧还原催化剂的方法，具体步骤如下：
步骤1、将碳源和非贵金属前驱体混合超声，加入硝酸进行回流搅拌，旋转蒸干；
所述碳源为BP2000或乙炔炭黑；所述非贵金属前驱体为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化锰、硝酸锰或醋酸锰；所述非贵金属的初始质量分数为0.5wt.％～20wt.％；
步骤2、再将含氮化合物加入步骤1得到的混合物中；
所述含氮化合物为高温可分解为气体的化合物尿素、三聚氰胺、硫脲或三聚氰酸；
步骤3、将步骤2得到的混合物放入管式炉中，在惰性气体氮气、氩气或氦气保护下进行高温煅烧，温度为600℃～1100℃，时间为0.5～3小时，即可得到高效非铂氧还原催化剂。
本发明方法制备得到的催化剂的性能测试方法如下：
取5mg该催化剂，加950μL乙醇、50μL Nafion溶液，超声混合半小时，制成墨水；取10μL墨水，滴在玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极形成三电极体系，在经过氮气除氧的0.1M KOH溶液中进行循环伏安测试和旋转环盘测试。旋转圆盘电极测试时，工作电极的转速分别为225rpm，425rpm，625rpm，900rpm，1225rpm和1600rpm。
实施例1
步骤1、称取反应原料：0.2g BP2000和三氯化铁5wt.％，将称取的原料加入到6M的HNO3溶液中；超声搅拌均匀后，用80℃的油浴回流6h；然后用旋转蒸发仪蒸干。
步骤2、将蒸干的混合物加入10倍尿素，放入玛瑙研钵中研磨半小时。
步骤3、再将步骤2得到的混合物放入管式炉中，在氮气保护下进行高温煅烧，温度为900℃，时间为1小时，即可得到非贵金属催化剂。
图1是本实施例的回流旋蒸法制得的非贵金属催化剂的透射电镜图，可以发现此方法可以使纳米粒子均匀分布，并且粒径比较均一，尺寸也比较小，大约都在30nm左右。
图2是本实施例的回流旋蒸法制得的非贵金属催化剂的氧还原性能图。从中可以看到此方法制备的催化剂催化活性明显高于商业铂碳，并且比表面积也比商业铂碳的大一些。
实施例2
步骤1、称取反应原料：0.2g乙炔炭黑和醋酸锌0.5wt.％，将称取的原料加入到6M的HNO3溶液中；超声搅拌均匀后，用80℃的油浴回流6h；然后用旋转蒸发仪蒸干。
步骤2：将蒸干的混合物加入5倍三聚氰胺，放入玛瑙研钵中研磨半小时。
步骤3、再将步骤2得到的混合物放入管式炉中，在氩气保护下进行高温煅烧，温度为600℃，时间为0.5小时，即可得到高效的锌负载的氧还原催化剂。所得催化剂纳米粒子均匀分布，并且粒径比较均一，尺寸也比较小。催化活性高于商业铂碳。
实施例3
步骤1、称取反应原料：0.2g BP2000和硝酸锰20wt.％，将称取的原料加入到6M的HNO3溶液中；超声搅拌均匀后，用80℃的油浴回流6h；然后用旋转蒸发仪蒸干。
步骤2：将蒸干的混合物加入15倍硫脲，放入玛瑙研钵中研磨半小时。
步骤3、再将步骤2得到的混合物放入管式炉中，在氦气保护下进行高温煅烧，温度为1100℃，时间为3小时，即可得到高效的锰负载的氧还原催化剂。所得催化剂纳米粒子均匀分布，并且粒径比较均一，尺寸也比较小。催化活性高于商业铂碳。
在上述实施例中，所述非贵金属前驱体还可以为硝酸铁、醋酸铁、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化锌、硝酸锌、氯化锰或醋酸锰；所述含氮化合物还可以为三聚氰酸。这里不再一一例举。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种回流旋蒸法制备非铂氧还原催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、将碳源和非贵金属前驱体混合超声，加入硝酸进行回流搅拌，旋转蒸干；
步骤(2)、再将含氮化合物加入步骤(1)得到的混合物中，放入玛瑙研钵中研磨；
步骤(3)、将步骤(2)得到的混合物放入管式炉中，在惰性气体保护下进行高温煅烧，即可得到非铂氧还原催化剂；
所述高温煅烧的温度为600℃～1100℃；
所述的非铂氧还原催化剂为小而均一的、分散均匀的纳米粒子，其粒径在30nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源为BP2000或乙炔炭黑。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非贵金属前驱体为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化锰、硝酸锰或醋酸锰。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物为高温可分解为气体的化合物尿素、三聚氰胺、硫脲或三聚氰酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中的初始碳源和含氮化合物质量比例为1:5～1:15。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温煅烧的时间为0.5～3小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氦气。
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