CN102674352A - 低温燃烧合成制备碳化钨粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温燃烧合成制备碳化钨粉末的方法，属于低温燃烧合成技术领域。其特征是以钨酸铵为钨源，柠檬酸、葡萄糖、蔗糖等水溶性有机物为碳源，并加入尿素、硝酸；包括下列步骤：A.将钨酸铵、碳源、尿素、硝酸按照一定的摩尔配比配制成混合溶液，将混合溶液在封闭电炉上加热至浓缩成粘稠状，得到蓬松混合物。B.将蓬松混合物研磨后，在通氩气保护的电阻炉中进行碳化反应，反应温度控制在900~1100℃范围内，时间为4~12小时，反应结束后得到最终产物碳化钨粉末。本工艺钨源和碳源分布均匀，接触充分，在较低的温度下得到了微米级碳化钨粉末；并且本工艺原料成本低廉，制备操作简单，具有大规模推广应用的潜力。
Description
技术领域
本发明属于低温燃烧合成技术领域，尤其涉及一种适用于气体扩散电极催化剂的碳化钨粉末的制备方法。
背景技术
碳化钨(WC)为hcp结构，在低温稳定，不溶于水、盐酸和硫酸。WC是一种非贵金属催化剂，具有优异的稳定性和抗氧化性，并且具有很强的抗一氧化碳、碳氢化合物、硫化氢中毒的特性。WC是一种极具研究价值和发展前景的催化材料。现有的研究表明WC具有以下表面结构和电子性质：WC和Pt主晶面上表面原子排列具有相似性；费米能级附近电子态密度都比较高；由于C的影响，使WC中W 5d电子不再全部共有化成巡游电子，而是有一部分像Pt一样变成局域电子，从而使WC具有类Pt的催化活性。碳化钨作为电催化剂不仅表现出了较高的活性，而且还表现出了比较宽的电极电位，可有望用于金属燃料电池的电极材料，以代替贵金属。如果WC的催化活性能接近或达到Pt的催化水平，那么其应用前景将不可估量。迄今为止，人们对WC催化剂的制备方法、催化性能、物化性能、表面结构等方面做了大量研究工作。WC的催化活性和化学稳定性受制备方法和工艺条件的影响较大，元素熔融法制得的化学计量WC，就几乎没有催化活性。传统的粉末冶金法制备碳化钨的工艺都需要在高温下进行，消耗了大量能量。程序升温法所需碳化温度相对较低，但制备的量很有限。目前WC的制备方法有高频等离子制备法、氧化物碳化法、程序升温法、固定床反应法、原位渗碳还原法、喷雾干燥-流化床法、化学沉淀法、机械合金化法等。研究和优化碳化钨的制备方法及工艺条件，制得有高催化活性的碳化钨具有重要意义。
低温燃烧合成法通过一定化学计量比的还原剂（有机燃料）和氧化剂（金属盐类）的在水中溶解，使反应物达到分子水平的混合。在溶液的加热过程中随着水分的不断蒸发，溶液发生沸腾、浓缩、冒烟，反应体系温度达到点燃温度时自动点燃。燃烧反应过程中，放出的大量气体和热量使产物能够充分分散并在原子尺度上烧结，可获得成分均匀和晶粒尺寸细小的纳米粉体。其工艺的基本原理是：所用的氧化剂和燃料混合物具有放热的特性，在较低的温度诱发下能自发发生氧化还原反应，最终得到所需产品。低温燃烧合成法所得产物成分均匀，粉体晶粒尺寸多为300nm以下，可用于制备氧化物及多组分氧化物超细粉体。低温燃烧合成工艺设备简单、快速简便，可以克服其他工艺条件苛刻、产量低、不易于产业化等缺点。目前为止，关于低温燃烧合成法制备碳化钨粉末方面的研究还未见有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化钨粉末制备的工艺，该碳化钨粉末颗粒细小，纯度高、比表面积大，分散性好，制备工艺简单，原料成本低廉。
本发明的技术方案是：低温燃烧合成制备碳化钨粉末的方法，具体制备过程包括以下步骤：a. 将钨酸铵、碳源、尿素和硝酸按摩尔配比称重，配置成混合溶液，钨酸铵、硝酸和尿素的摩尔配比为3:30:10；
b. 将上述混合溶液在封闭电炉上加热，不断搅拌至混合溶液浓缩成粘稠状，反应完成后得到蓬松的混合物；
c. 将蓬松混合物在研钵中研磨后，装入方型石墨舟中，在通氩气保护的管式电阻炉中进行碳化反应。反应温度控制在900~1100℃范围内，反应时间为4~12h。反应结束后后得到碳化钨粉末。
步骤a的钨源还可以为偏钨酸铵、仲钨酸铵，步骤b中的蓬松混合物为高活性的钨前躯体三氧化钨和碳。
本发明工艺钨源和碳源分布均匀，接触充分，在较低的温度下得到了微米级碳化钨粉末；并且本工艺原料成本低廉，制备操作简单，具有大规模推广应用的潜力。
附图说明
1)图1为本发明实施例1制备的碳化钨粉末的XRD谱图。
2)图2为本发明实施例2制备的碳化钨粉末的XRD谱图。
3)图3为本发明实施例3制备的碳化钨粉末的XRD谱图。
4)图4为本发明实施例3制备的碳化钨粉末的扫描电镜照片。放大倍率为10.00KX，工作距离18mm，加速电压20.00kV，检测器SE1。
具体实施方式
实施例一
称量钨酸铵0.015mol、尿素0.1mol、硝酸0.2mol、葡萄糖0.2mol，加150ml去离子水，在1000ml烧杯中混合均匀。将混合溶液放置在封闭电炉上加热，电炉开到最大功率，边加热边搅拌。待溶液中水分几乎蒸干呈黏稠状时，停止搅拌，溶液开始浓缩、冒烟自动点燃时，停止加热。溶液点燃后，便得到蓬松混合物。待混合物冷却后，将混合物取出，在研钵中研磨成粉末。所得粉末装入方形石墨舟中，在通氩气保护的电阻炉中进行碳化，碳化温度900℃，升温速度3℃/min，保温4h后缓慢随炉冷却，得到碳化钨粉末。
实施例二
称量钨酸铵0.015mol、尿素0.1mol、硝酸0.2mol、葡萄糖0.2mol，加150ml去离子水，在1000ml烧杯中混合均匀。将混合溶液放置在封闭电炉上加热，电炉开到最大功率，边加热边搅拌。待溶液中水分几乎蒸干呈黏稠状时，停止搅拌，溶液开始浓缩、冒烟自动点燃时，停止加热。溶液点燃后，便得到蓬松混合物。待混合物冷却后，将混合物取出，在研钵中研磨成粉末。所得粉末装入方形石墨舟中，在通氩气保护的电阻炉中进行碳化，碳化温度1000℃，升温速度3℃/min，保温6h后缓慢随炉冷却，得到碳化钨粉末。碳化钨最小粒度为1.53μm，平均粒度为12.11μm。
实施例三
称量钨酸铵0.015mol、尿素0.1mol、硝酸0.2mol、葡萄糖0.2mol，加150ml去离子水，在1000ml烧杯中混合均匀。将混合溶液放置在封闭电炉上加热，电炉开到最大功率，边加热边搅拌。待溶液中水分几乎蒸干呈黏稠状时，停止搅拌，溶液开始浓缩、冒烟自动点燃时，停止加热。溶液点燃后，便得到蓬松混合物。待混合物冷却后，将混合物取出，在研钵中研磨成粉末。所得粉末装入方形石墨舟中，在通氩气保护的电阻炉中进行碳化，碳化温度1100℃，升温速度3℃/min，保温6h后缓慢随炉冷却，得到碳化钨粉末。碳化钨最小粒度为1.81μm，平均粒度为8.86μm。
实施例四
称量钨酸铵0.015mol、尿素0.1mol、硝酸0.2mol、葡萄糖0.2mol，加150ml去离子水，在1000ml烧杯中混合均匀。将混合溶液放置在封闭电炉上加热，电炉开到最大功率，边加热边搅拌。待溶液中水分几乎蒸干呈黏稠状时，停止搅拌，溶液开始浓缩、冒烟自动点燃时，停止加热。溶液点燃后，便得到蓬松混合物。待混合物冷却后，将混合物取出，在研钵中研磨成粉末。所得粉末装入方形石墨舟中，在通氩气保护的电阻炉中进行碳化，碳化温度1100℃，升温速度3℃/min，保温8h后缓慢随炉冷却，得到碳化钨粉末。
Claims (3)
1.低温燃烧合成制备碳化钨粉末的方法，其特征在于：
步骤一、将钨酸铵、尿素和硝酸按3:30:10的摩尔比进行混合，碳源的添加量是按照C/W原子比为6/1，将钨酸铵、碳源、尿素和硝酸混合，制备成混合溶液；
步骤二、将混合溶液在封闭电炉上加热，不断搅拌至混合溶液浓缩成粘稠状，反应完成后得到蓬松的混合物；
步骤三、对蓬松的混合物进行研磨，将研磨后的粉末装入石墨舟中，在通氩气保护的管式电阻炉中进行碳化反应，反应温度控制在900~1100℃ 范围内，反应时间为4~12h，反应结束后得到碳化钨粉末。
2.如权利要求1所述的低温燃烧合成制备碳化钨粉末的方法，其特征在于：所述的碳源为水溶性有机物。
3.如权利要求2所述的低低温燃烧合成制备碳化钨粉末的方法，其特征在于：所述的水溶性有机物为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖。
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