CN102626785B - 一种制备稀土氧化物掺杂钨粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备稀土氧化物掺杂钨粉的方法，属于稀土难熔金属材料技术领域。工艺流程为：首先采用低温燃烧合成法得到稀土氧化物(Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、ZrO2、Gd2O3和Eu2O3中的一种或几种)和氧化钨均匀混合的前驱体粉末，然后将前驱体粉末在马弗炉中进行煅烧，最后在氢气或分解氨气氛中进行两步还原。易还原的氧化钨被还原为钨基体粉末，而不能还原的稀土氧化物颗粒保留下来，从而得到稀土氧化物掺杂钨粉。稀土氧化物掺杂钨粉中稀土氧化物的含量为0.05～35wt.％；本发明的优点是目标元素和有机碳源能形成一种高度分散的体系，所得氧化物粒径细小均匀。由于原料成本低，反应速度快，能耗低、工艺简便、因此更适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于稀土难熔金属材料技术领域，特别提供了一种低温燃烧合成法制备稀土氧化物掺杂钨粉的方法。
背景技术
真空电子管器件是雷达、通信、电子对抗、遥测遥控和精密制导等国防装备，以及高能粒子加速器、气象雷达、微波通信和卫星通信等民用领域必不可少的装备。钨具有熔点高、比重高、弹性模量高、高温强度高、蒸汽压低和膨胀系数低等一系列优点，既能用作真空电子管器件的阴极材料，也能用作耐高电流轰击、耐烧蚀的电极材料。阴极是真空电子管器件的电子发射源，阴极材料的性能直接关系到器件的使用性能和使用寿命。随着真空电子器件向高性能化方向发展，对阴极材料的性能要求日益提高。掺杂稀土氧化物不仅是提高阴极电子发射性能、耐离子轰击、再结晶温度以及加工性能的有效手段，也是提高电极材料致密度(稀土氧化物的强化烧结作用)和耐高温性能的重要方法。掺杂工艺的关键是控制稀土氧化物的分散均匀性和粒径。目前，稀土氧化物的掺杂方式主要有三种：固-固掺杂以机械混合的形式直接引入稀土氧化物，存在组织粗大、氧化物偏析明显的问题；液-固掺杂以稀土硝酸盐溶液和固体难熔金属化合物的形式引入稀土氧化物，细化了组织并改善了电子发射性能，但是稀土氧化物均匀性仍受到较大限制；液-液掺杂(传统溶胶-凝胶法)添加稀土硝酸盐溶液和偏钨酸铵溶液得到氧化物掺杂难熔金属，晶粒的细化和稀土元素的均匀分布提高了电子发射性能，但是存在时间长、效率低的问题，钨粉和氧化物颗粒容易长大。
本发明采用低温燃烧合成法制备稀土氧化物掺杂钨粉。与传统溶胶-凝胶法相比，低温燃烧合成法利用液相中氧化剂和燃料间的放热反应使反应自维持，能耗低，能够更好地控制钨粉和稀土氧化物粉末的粒度和分布均匀性，从而为后续晶粒尺寸的细化、致密度的提高和电子发射性能的改善奠定基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温燃烧合成法制备稀土氧化物掺杂钨粉的方法，旨在减小稀土氧化物颗粒和难熔金属颗粒的粒径、提高稀土氧化物的均匀性。
一种制备稀土氧化物掺杂钨粉的方法，其中稀土氧化物的重量百分含量为：0.05～35％，余量为钨。制备稀土氧化物掺杂钨粉的工艺流程如图1所示。首先采用低温燃烧合成法得到稀土氧化物(Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、ZrO2、Gd2O3和Eu2O3中的一种或几种)与氧化钨均匀混合的前驱体粉末，然后将前驱体粉末在马弗炉中进行煅烧，最后在氢气或分解氨气氛中进行两步还原。易还原的氧化钨被还原为钨基体粉末，而不能还原的稀土氧化物颗粒保留下来，从而得到稀土氧化物掺杂钨粉。具体工艺步骤有：
(1)合金成分设计：原料粉末为偏钨酸氨、稀土硝酸盐、燃料和络合剂，其中偏钨酸氨和稀土硝酸盐的摩尔量之和与燃料的摩尔比为1∶(0.8～2.1)，偏钨酸氨和稀土硝酸盐的摩尔量之和与络合剂的摩尔比为1∶(0.5～2.2)。
所述的稀土硝酸盐为Sc(NO3)3、Y(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Zr(NO3)4、Gd(NO3)3和Eu(NO3)3中的一种或几种；燃料是指尿素、甘氨酸、羧酸或肼类含氮有机物中的一种或几种；络合剂是指葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、可溶性淀粉等水溶性有机物中的一种或几种。
(2)混合：按成分配比称量，溶于少量去离子水或无水乙醇中，搅拌均匀，得到混合溶液。
(3)低温燃烧合成：混合溶液在可控温炉子内加热，使水溶液挥发，水溶液发生浓缩、冒烟、沸腾等一系列反应。随着反应的进行，放出的热量使络合剂发生热解和炭化，目标元素转化为氧化物，从而得到一元或多元稀土氧化物、氧化钨和碳源均匀混合的泡沫状前驱体粉末。前驱体粉末的形貌如图2所示，体积大，有利于氧化物的均匀分布。
(4)前驱体煅烧：泡沫状前驱体粉末在400～1200℃，于空气气氛中进行煅烧。
(5)还原：煅烧后的前驱体粉末在氢气或分解氨气氛中进行两阶段还原：第一阶段的还原温度为500～650℃，保温1～2小时；第二阶段的还原温度为700～950℃，保温1～2小时。还原后就得到稀土氧化物掺杂钨粉。
本发明的优点在于：
在水溶液中能够实现各组分在分子水平的均匀分散和混合，确保了化学计量比的精确性和产物成分的均匀性。低温燃烧反应放出的大量气体使燃烧产物呈蓬松的泡沫状，可以有效防止团聚，有利于形成均匀分散的纳米稀土氧化物。添加络合剂形成了高度分散的反应体系，有利于抑制氧化物和基体金属颗粒的粗化，所得氧化物粒径细小、分布均匀，这为阴极材料的晶细化和电子发射性能的提高奠定了基础。可以通过调整燃料与氧化剂的配比、加热速率以及燃烧物质的量等因素控制燃烧过程，进而控制合成粉体的性能。此外，燃烧反应速度快，可在几分钟内完成，耗时短、能耗低、工艺简便、原料成本低、适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图，
图2为低温燃烧合成法制备的稀土氧化物掺杂钨粉前驱体粉末形貌图。
具体实施方式
实施例1：一元稀土氧化物掺杂钨粉(W-0.05wt.％La2O3)的制备
以分析纯偏钨酸氨、La(NO3)3、尿素和葡萄糖为原料，(NH4)2WO4和La(NO3)3的摩尔量之和与尿素的摩尔比为1∶0.8，(NH4)2WO4和La(NO3)3的摩尔量之和与葡萄糖的摩尔比为1∶(0.5～2)。按成分配比称量，溶于少量去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；混合溶液在可控温炉子内加热，使水溶液挥发。随着反应的进行，放出的热量使络合剂发生热解和炭化，目标元素则转化为粒度极细的纳米氧化物颗粒和氧化钨颗粒，从而得到一元或多元稀土氧化物颗粒、氧化钨和碳源均匀混合的前驱体粉末。泡沫状前驱体粉末在400℃，于空气气氛中进行煅烧。煅烧后的前驱体粉末在氢气或分解氨气氛中进行两阶段还原：第一阶段的还原温度为500℃，保温1小时；第二阶段的还原温度为700℃，保温1小时。还原后就得到稀土氧化物掺杂钨粉，La2O3的质量分数为0.05wt.％。
实施例2：一元稀土氧化物掺杂钨粉(W-1.5wt.％ZrO2)的制备
以分析纯偏钨酸氨、Zr(NO3)4、尿素和葡萄糖为原料，(NH4)2WO4和Zr(NO3)4的摩尔量之和与尿素的摩尔比为1∶0.8，(NH4)2WO4和Zr(NO3)4的摩尔量之和与葡萄糖的摩尔比为1∶(0.5～2)。按成分配比称量，溶于少量去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；混合溶液在可控温炉子内加热，使水溶液挥发。随着反应的进行，放出的热量使络合剂发生热解和炭化，目标元素则转化为粒度极细的纳米氧化物颗粒和氧化钨颗粒，从而得到一元或多元稀土氧化物颗粒、氧化钨和碳源均匀混合的前驱体粉末。泡沫状前驱体粉末在600℃，于空气气氛中进行煅烧。煅烧后的前驱体粉末在氢气或分解氨气氛中进行两阶段还原：第一阶段的还原温度为550℃，保温1小时；第二阶段的还原温度为800℃，保温1.5小时。还原后就得到稀土氧化物掺杂钨粉，La2O3的质量分数为1.5wt.％。
实施例3：一元稀土氧化物掺杂钨粉(W-5wt.％Sc2O3)的制备
以分析纯偏钨酸氨、Sc(NO3)3、柠檬酸和葡萄糖为原料，(NH4)2WO4和Sc(NO3)3的摩尔量之和与柠檬酸的摩尔比为1∶0.8，(NH4)2WO4和Sc(NO3)3的摩尔量之和与蔗糖的摩尔比为1∶(0.5～2)。按成分配比称量，溶于少量去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；混合溶液在可控温炉子内加热，使水溶液挥发。随着反应的进行，放出的热量使络合剂发生热解和炭化，目标元素则转化为粒度极细的纳米氧化物颗粒和氧化钨颗粒，从而得到一元或多元稀土氧化物颗粒、氧化钨和碳源均匀混合的前驱体粉末。泡沫状前驱体粉末在800℃，于空气气氛中进行煅烧。煅烧后的前驱体粉末在氢气或分解氨气氛中进行两阶段还原：第一阶段的还原温度为600℃，保温2小时；第二阶段的还原温度为800℃，保温2小时。还原后就得到稀土氧化物掺杂钨粉，La2O3的质量分数为5wt.％。
实施例4：二元稀土氧化物掺杂钨粉(W-1wt.％Eu2O3-5wt.％Sc2O3)的制备
以分析纯偏钨酸氨、Eu(NO3)3、Sc(NO3)3、柠檬酸和蔗糖为原料，其中(NH4)2WO4、Eu(NO3)3和Sc(NO3)3的摩尔量之和与柠檬酸的摩尔比为1∶0.8，(NH4)2WO4、Eu(NO3)3和Sc(NO3)3的摩尔量之和与蔗糖的摩尔比为1∶(0.5～2)，、Eu(NO3)3和Sc(NO3)3的摩尔比为1∶0.8。按成分配比称量，溶于少量无水乙醇中，搅拌均匀，得到混合溶液；混合溶液在可控温炉子内加热，使水溶液挥发。随着反应的进行，放出的热量使络合剂发生热解和炭化，目标元素则转化为粒度极细的纳米氧化物颗粒和氧化钨颗粒，从而得到一元或多元稀土氧化物颗粒、氧化钨和碳源均匀混合的前驱体粉末。泡沫状前驱体粉末在1000℃，于空气气氛中进行煅烧。煅烧后的前驱体粉末在氢气或分解氨气氛中进行两阶段还原：第一阶段的还原温度为650℃，保温1.5小时；第二阶段的还原温度为850℃，保温1.5小时。还原后就得到稀土氧化物掺杂钨粉，La2O3的质量分数为6wt.％。
实施例5：二元稀土氧化物掺杂钨粉(W-3wt.％Y2O3-3wt.％Sc2O3)的制备
以分析纯偏钨酸氨、Y(NO3)3、Sc(NO3)3、柠檬酸和蔗糖为原料，(NH4)2WO4、Y(NO3)3、Sc(NO3)3、的摩尔量之和与柠檬酸的摩尔比为1∶0.8，(NH4)2WO4、Y(NO3)3和Sc(NO3)3的摩尔量之和与蔗糖的摩尔比为1∶(0.5～2)，Y(NO3)3和Sc(NO3)3的摩尔比为1∶0.8。按成分配比称量，溶于少量无水乙醇中，搅拌均匀，得到混合溶液；混合溶液在可控温炉子内加热，使水溶液挥发。随着反应的进行，放出的热量使络合剂发生热解和炭化，目标元素则转化为粒度极细的纳米氧化物颗粒和氧化钨颗粒，从而得到一元或多元稀土氧化物颗粒、氧化钨和碳源均匀混合的前驱体粉末。泡沫状前驱体粉末在800℃，于空气气氛中进行煅烧。煅烧后的前驱体粉末在氢气或分解氨气氛中进行两阶段还原：第一阶段的还原温度为650℃，保温1.5小时；第二阶段的还原温度为950℃，保温1.5小时。还原后就得到稀土氧化物掺杂钨粉，La2O3的质量分数为6wt.％。
实施例6：二元稀土氧化物掺杂钨粉(W-7.5wt.％La2O3-22.5wt.％Gd2O3)的制备
以分析纯偏钨酸氨、La(NO3)3、Gd(NO3)3、甘氨酸和可溶性淀粉为原料，(NH4)2WO4、La(NO3)3、Gd(NO3)3的摩尔量之和与甘氨酸的摩尔比为1∶0.8，(NH4)2WO4、La(NO3)3和Gd(NO3)3的摩尔量之和与可溶性淀粉的摩尔比为1∶(0.5～2)，La(NO3)3和Gd(NO3)3的摩尔比为1∶0.8。按成分配比称量，溶于少量无水乙醇中，搅拌均匀，得到混合溶液；混合溶液在可控温炉子内加热，使水溶液挥发。随着反应的进行，放出的热量使络合剂发生热解和炭化，目标元素则转化为粒度极细的纳米氧化物颗粒和氧化钨颗粒，从而得到一元或多元稀土氧化物颗粒、氧化钨和碳源均匀混合的前驱体粉末。泡沫状前驱体粉末在800℃，于空气气氛中进行煅烧。煅烧后的前驱体粉末在氢气或分解氨气氛中进行两阶段还原：第一阶段的还原温度为650℃，保温2小时；第二阶段的还原温度为900℃，保温2小时。还原后就得到稀土氧化物掺杂钨粉，La2O3的质量分数为30wt.％。
实施例7：三元稀土氧化物掺杂钨粉(W-0.4wt.％La2O3-0.4wt.％CeO2-1.2wt.％Y2O3)的制备
以分析纯偏钨酸氨、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Y(NO3)3、尿素和葡萄糖为原料，(NH4)2WO4、La(NO3)3、Ce(NO3)3和Y(NO3)3的摩尔量之和与尿素的摩尔比为1∶0.8，(NH4)2WO4、La(NO3)3、Ce(NO3)3和Y(NO3)3的摩尔量之和与葡萄糖的摩尔比为1∶(0.5～2)，La(NO3)3、Ce(NO3)3和Y(NO3)3的摩尔比为1∶0.8∶0.8。按成分配比称量，溶于少量去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；混合溶液在可控温炉子内加热，使水溶液挥发。随着反应的进行，放出的热量使络合剂发生热解和炭化，目标元素则转化为粒度极细的纳米氧化物颗粒和氧化钨颗粒，从而得到一元或多元稀土氧化物颗粒、氧化钨和碳源均匀混合的前驱体粉末。泡沫状前驱体粉末在950℃，于空气气氛中进行煅烧。煅烧后的前驱体粉末在氢气或分解氨气氛中进行两阶段还原：第一阶段的还原温度为650℃，保温2小时；第二阶段的还原温度为950℃，保温2小时。还原后就得到稀土氧化物掺杂钨粉，La2O3的质量分数为2wt.％。
Claims (2)
1. 一种制备稀土氧化物掺杂钨粉的方法，其特征在于：稀土氧化物掺杂钨粉中稀土氧化物的重量百分含量为：0.05~35%，余量为钨；首先采用低温燃烧合成法得到稀土氧化物与氧化钨均匀混合的前驱体粉末，然后将前驱体粉末在马弗炉中进行煅烧，最后在氢气或分解氨气氛中进行两步还原；易还原的氧化钨被还原为钨基体粉末，而不能还原的稀土氧化物颗粒保留下来，从而得到稀土氧化物掺杂钨粉；具体工艺步骤为：
a、成分设计，原料粉末为分析纯偏钨酸氨、稀土硝酸盐、燃料和络合剂，其中难熔金属盐和稀土硝酸盐的摩尔量之和与燃料的摩尔比为1 : (0.8~2.1)，难熔金属盐和稀土硝酸盐的摩尔量之和与络合剂的摩尔比为1: (0.5~2.2)；其中，所述燃料是指尿素、甘氨酸、羧酸或肼类含氮有机物中的一种或几种；所述络合剂是指葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、可溶性淀粉水溶性有机物中的一种或几种；
b、混合, 按成分配比称量，溶于少量去离子水或无水乙醇中，搅拌均匀，得到混合溶液；
c、低温燃烧合成，混合溶液在可控温炉子内加热，使水溶液挥发，水溶液发生浓缩和一系列化学反应；随着反应的进行，放出的热量使络合剂发生热解和炭化，目标元素转化为氧化物，从而得到一元或多元稀土氧化物和氧化钨均匀混合的泡沫状前驱体粉末；
d、前驱体煅烧，泡沫状前驱体粉末在400~1200℃，于空气气氛中进行煅烧；
e、还原，煅烧后的前驱体粉末在氢气或分解氨气氛中进行两阶段还原：第一阶段的还原温度为500~650℃，保温1~2小时；第二阶段的还原温度为700~950℃，保温1~2小时，还原后就得到稀土氧化物掺杂钨粉。
2. 根据权利要求1所述制备稀土氧化物掺杂钨粉的方法，其特征在于：所述的稀土硝酸盐为Sc(NO3)3、Y(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Zr(NO3)4、Gd(NO3)3和Eu(NO3)3中的一种或几种。
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