CN102417188A - 一种低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法 - Google Patents

一种低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法，包括如下步骤：首先将过渡金属氧化物和单质硼进行球磨混合、干燥，得到MO2/B混合粉体；再将MO2/B混合粉体进行热处理，得到MB2/B2O3粉体；将得到的MB2/B2O3粉体加入水中，加热搅拌以溶出其中的B2O3，然后离心分离，得到MB2粉体；将得到的MB2粉体再次进行热处理。与现有技术相比，由本发明方法制备的过渡金属硼化物粉体具有粒径小，平均粒径为200～700nm；团聚度低；粉体氧含量低，氧含量大约为0.01～1.0wt％等优点；且本发明的制备方法工艺简单、实用，可操控性强，容易实现规模化生产。

Description

一种低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种过渡金属硼化物(MB2)粉体的制备方法，具体说，是涉及一种低氧含量亚微米级过渡金属硼化物(MB2)粉体的制备方法，属于粉体制备技术领域。
背景技术
过渡金属硼化物(MB2)具有高的熔点、硬度、热稳定性和抗腐蚀性等优异的性能，广泛用于制作超高温结构材料，在机械加工、冶金矿产、航天航空等领域有重要的应用。
由于本身强共价键和低扩散系数，MB2具有较差的烧结特性，难致密化。从原料的角度来说，主要有两个因素制约MB2的烧结性能，一个是粉体粒径，另一个是粉体氧含量。粒径小、氧含量低的粉体具有较好的烧结性能，而粒径粗、氧含量高的粉体则难烧结。因此，合成粒径小、氧含量低的MB2粉体将具有非常重要的意义。
目前，MB2的合成方法主要有以下几种：1)直接合成法：以金属M单质与硼为原料，在惰性气体或真空中高温反应直接合成，该方法合成粉末纯度高，合成条件比较简单，但原料比较昂贵，合成的MB2粉末粒度粗大，活性低，不利于粉末的烧结以及后加工处理。2)自蔓延燃烧合成法：该合成工艺是借助反应物MO2、Mg及B2O3等的固相反应所放出的巨大热量维持反应的自发持续进行，从而使反应物转变MB2；此方法过程简单，速度快，时间很短，能耗极小，合成粉末活性高，利于烧结和后加工；但是由于其反应速度太快，反应不易进行完全，杂质比较多，而且其反应过程、产物结构以及性能都不容易控制也是其不足。3)MO2的还原法：以MO2和还原剂(例如B4C和B等)为原料，采用机械球磨混料，然后在高温下真空条件或者惰性气氛中反应合成MB2；还原法温度范围为1300～2000℃。4)气相法：利用等离子技术，MCl4和BCl3为原料制备MB2；此法合成的MB2纯度高，但对生产设备要求高，较适宜制备MB2涂层材料。5)机械合金法等。
在以上众多制备方法中，MO2的还原法具有原料丰富、工艺简单和成本低等优点而得到了广泛的应用。然而传统的MO2还原法存在一个关键性问题-粒径的降低和氧含量的减小总是相互矛盾：在低温下，虽可以获得超细MB2粉体，但粉体的氧含量较高；在高温下，虽可以获得低氧含量的MB2粉体，但是粉体的粒径较粗，达微米级以上。因此，研究一种低氧含量亚微米级过渡金属硼化物(MB2)粉体的制备方法将具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术所存在的上述缺陷和问题，本发明的目的是提供一种低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法，以填补现有技术的空白。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法，包括如下步骤：
a)首先将过渡金属氧化物(MO2)和单质硼(B)按配比进行球磨混合、干燥，得到MO2/B混合粉体；再将MO2/B混合粉体置于石墨坩埚内，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行热处理，得到MB2/B2O3粉体；
b)将步骤a)得到的MB2/B2O3粉体加入水中，加热搅拌以溶出其中的B2O3，然后离心分离，得到MB2粉体；
c)将步骤b)得到的MB2粉体置于石墨坩埚内，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行热处理，即得所述的低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体。
所述的过渡金属(M)优选为Zr或Hf。
所述的过渡金属氧化物(MO2)与单质硼(B)的摩尔比优选为1∶3～1∶10。
步骤a)中的球磨混合条件推荐为：以乙醇为溶剂、Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合4～48小时。
步骤a)中的热处理条件推荐为：在500～1200℃热处理1～10小时。
步骤b)中的加热搅拌以溶出其中的B2O3的条件推荐为：加热到水温为40～100℃，并搅拌1～12小时。
步骤c)中的热处理条件推荐为：在1200～1800℃热处理1～4小时。
与现有技术相比，由本发明方法制备的过渡金属硼化物(MB2)粉体具有粒径小，平均粒径为200～700nm；团聚度低；粉体氧含量低，氧含量大约为0.01～1.0wt％等优点；且本发明的制备方法工艺简单、实用，可操控性强，容易实现规模化生产。
附图说明
图1是实施例1制得的ZrB2粉体的XRD图；
图2是实施例1制得的ZrB2粉体的SEM照片；
图3是实施例2制得的HfB2粉体的XRD图；
图4是实施例2制得的HfB2粉体的SEM照片。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但决非限制本发明，本发明也并非仅局限于下述实施例的内容。
实施例1
首先称取100mmol的ZrO2和400mmol的单质硼，以乙醇为溶剂、Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合24小时，旋转蒸发干燥，得到ZrO2/B混合粉体；再将ZrO2/B混合粉体置于石墨坩埚内，在石墨炉中，在气压低于200Pa下，加热至1000℃并保温2小时，得到ZrB2/B2O3粉体。
将上述ZrB2/B2O3粉体置于烧杯中，加入去离子水，加热并搅拌，水温控制在80℃，搅拌6小时，离心分离20min，得到ZrB2粉体。
将得到的ZrB2粉体置于石墨坩埚内，在石墨炉中，气压低于200Pa下，加热至1500℃并保温3小时，即得所述的低氧含量亚微米级ZrB2粉体。
用氧氮分析仪进行氧含量的测定：氧含量为0.3wt％。
图1为本实施例所制备的ZrB2粉体的XRD图谱，由图1可见：所制得的ZrB2粉体的物相为纯ZrB2相，未发现B2O3的存在。
图2为本实施例所制备的ZrB2粉体的SEM照片，由图2可见：所制得的ZrB2粉体的粒径分布较均匀，平均粒径为500nm，且团聚度较低。
实施例2
首先称取100mmol的HfO2和400mmol的单质硼，以乙醇为溶剂、Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合24小时，旋转蒸发干燥，得到HfO2/B混合粉体；再将HfO2/B混合粉体置于石墨坩埚内，在石墨炉中，在气压低于200Pa下，加热至1000℃并保温2小时，得到HfB2/B2O3粉体。
将上述HfB2/B2O3粉体置于烧杯中，加入去离子水，加热并搅拌，水温控制在80℃，搅拌6小时，离心分离20min，得到HfB2粉体。
将得到的HfB2粉体置于石墨坩埚内，在石墨炉中，气压低于200Pa下，加热至1500℃并保温3小时，即得所述的低氧含量亚微米级HfB2粉体。
测定的氧含量为0.2wt％。
图3为本实施例所制备的HfB2粉体的XRD图谱，由图3可见：所制得的HfB2粉体的物相为纯HfB2相，未发现B2O3的存在。
图4为本实施例所制备的HfB2粉体的SEM照片，由图4可见：所制得的HfB2粉体的粒径分布较均匀，平均粒径为400nm，且团聚度较低。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将“400mmol的单质硼”替换为“300mmol的单质硼”，其余内容均同实施例1中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrB2粉体的平均粒径为400nm，氧含量为0.5wt％。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将“400mmol的单质硼”替换为“1000mmol的单质硼”，其余内容均同实施例1中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrB2粉体的平均粒径为600nm，氧含量为0.2wt％。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将“水温控制在80℃，搅拌6小时”替换为“水温控制在40℃，搅拌10小时”，其余内容均同实施例1中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrB2粉体的平均粒径为600nm，氧含量为0.6wt％。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将ZrO2/B混合粉体的热处理条件由“1000℃并保温2小时”替换为“600℃并保温4小时”，其余内容均同实施例1中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrB2粉体的平均粒径为300nm，氧含量为0.8wt％。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将ZrO2/B混合粉体的热处理条件由“1000℃并保温2小时”替换为“1200℃并保温1小时”，其余内容均同实施例1中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrB2粉体的平均粒径为600nm，氧含量为0.1wt％。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将ZrO2/B混合粉体的热处理气氛由“在气压低于200Pa下”替换为“在氩气气氛下”，其余内容均同实施例1中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrB2粉体的平均粒径为700nm，氧含量为0.8wt％。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将ZrB2粉体的热处理条件由“在1500℃并保温3小时”替换为“在1300℃并保温4小时”，其余内容均同实施例1中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrB2粉体的平均粒径为200nm，氧含量为0.6wt％。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将ZrB2粉体的热处理条件由“在1500℃并保温3小时”替换为“在1800℃并保温1小时”，其余内容均同实施例1中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrB2粉体的平均粒径为600nm，氧含量为0.1wt％。
实施例11
本实施例与实施例2的不同之处仅在于：将“400mmol的单质硼”替换为“300mmol的单质硼”，其余内容均同实施例2中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的HfB2粉体的平均粒径为400nm，氧含量为0.6wt％。
实施例12
本实施例与实施例2的不同之处仅在于：将“400mmol的单质硼”替换为“1000mmol的单质硼”，其余内容均同实施例2中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的HfB2粉体的平均粒径为500nm，氧含量为0.1wt％。
实施例13
本实施例与实施例2的不同之处仅在于：将“水温控制在80℃，搅拌6小时”替换为“水温控制在40℃，搅拌10小时”，其余内容均同实施例2中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的HfB2粉体的平均粒径为500nm，氧含量为0.5wt％。
实施例14
本实施例与实施例2的不同之处仅在于：将HfO2/B混合粉体的热处理条件由“1000℃并保温2小时”替换为“600℃并保温4小时”，其余内容均同实施例2中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的HfB2粉体的平均粒径为200nm，氧含量为0.7wt％。
实施例15
本实施例与实施例2的不同之处仅在于：将HfO2/B混合粉体的热处理条件由“1000℃并保温2小时”替换为“1200℃并保温1小时”，其余内容均同实施例2中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的HfB2粉体的平均粒径为500nm，氧含量为0.1wt％。
实施例16
本实施例与实施例2的不同之处仅在于：将HfO2/B混合粉体的热处理气氛由“在气压低于200Pa下”替换为“在氩气气氛下”，其余内容均同实施例2中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的HfB2粉体的平均粒径为600nm，氧含量为0.7wt％。
实施例17
本实施例与实施例2的不同之处仅在于：将HfB2粉体的热处理条件由“在1500℃并保温3小时”替换为“在1200℃并保温4小时”，其余内容均同实施例2中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的HfB2粉体的平均粒径为200nm，氧含量为0.5wt％。
实施例18
本实施例与实施例2的不同之处仅在于：将HfB2粉体的热处理条件由“在1500℃并保温3小时”替换为“在1800℃并保温1小时”，其余内容均同实施例2中所述。
经检测分析得知：本实施例制得的HfB2粉体的平均粒径为600nm，氧含量为0.05wt％。
综上所述，利用本发明方法制备的MB2粉体的粒径小，平均粒径为200～700nm，团聚度低，粉体氧含量低，氧含量大约为0.01～1.0wt％。

Claims (7)

1.一种低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)首先将过渡金属氧化物(MO2)和单质硼(B)按配比进行球磨混合、干燥，得到MO2/B混合粉体；再将MO2/B混合粉体置于石墨坩埚内，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行热处理，得到MB2/B2O3粉体；
b)将步骤a)得到的MB2/B2O3粉体加入水中，加热搅拌以溶出其中的B2O3，然后离心分离，得到MB2粉体；
c)将步骤b)得到的MB2粉体置于石墨坩埚内，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行热处理，即得所述的低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体。
2.根据权利要求1所述的低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属(M)为Zr或Hf。
3.根据权利要求1所述的低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属氧化物(MO2)与单质硼(B)的摩尔比为1∶3～1∶10。
4.根据权利要求1所述的低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法，其特征在于，步骤a)中的球磨混合条件为：以乙醇为溶剂、Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合4～48小时。
5.根据权利要求1所述的低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法，其特征在于，步骤a)中的热处理条件为：在500～1200℃热处理1～10小时。
6.根据权利要求1所述的低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法，其特征在于，步骤b)中的加热搅拌以溶出其中的B2O3的条件为：加热到水温为40～100℃，并搅拌1～12小时。
7.根据权利要求1所述的低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法，其特征在于，步骤c)中的热处理条件为：在1200～1800℃热处理1～4小时。
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