CN102689907A - 过渡金属硼化物的制备工艺及其应用 - Google Patents

过渡金属硼化物的制备工艺及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102689907A
CN102689907A CN2012101728464A CN201210172846A CN102689907A CN 102689907 A CN102689907 A CN 102689907A CN 2012101728464 A CN2012101728464 A CN 2012101728464A CN 201210172846 A CN201210172846 A CN 201210172846A CN 102689907 A CN102689907 A CN 102689907A
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
metal boride
preparation
boride
pure boron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012101728464A
Other languages
English (en)
Inventor
陈学敏
杨军
李志红
伍卫平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Sunxing Light Alloy Materials Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Sunxing Light Alloy Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Sunxing Light Alloy Materials Co Ltd filed Critical Shenzhen Sunxing Light Alloy Materials Co Ltd
Priority to CN2012101728464A priority Critical patent/CN102689907A/zh
Priority to PCT/CN2012/078353 priority patent/WO2013177846A1/zh
Publication of CN102689907A publication Critical patent/CN102689907A/zh
Priority to ES12195411.9T priority patent/ES2534189T3/es
Priority to EP12195411.9A priority patent/EP2669250B1/en
Priority to US13/709,025 priority patent/US8709368B2/en
Priority to US14/160,661 priority patent/US9546095B2/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C01B35/04—Metal borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/12—Anodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种过渡金属硼化物的制备工艺，包括如下步骤：A）将铝放入反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至700~800℃，往反应器中加入干燥的氟硼酸钾或氟硼酸钠，快速搅拌，反应4~6h，生成单质硼和冰晶石，将上层熔融的液体抽出，分离得到单质硼；B）往得到的单质硼中加入过渡金属，在1800~2200℃条件下反应生成相应的过渡金属硼化物。本发明具有制备工艺简单，产物得率高，产物性能好的优点，从而降低了过渡金属硼化物的综合生产成本，制备的过渡金属硼化物可广泛应用于铝电解工业用碳素阴极表面涂层材料以及惰性阳极材料的制备。

Description

过渡金属硼化物的制备工艺及其应用
技术领域
本发明涉及过渡金属硼化物，尤其涉及过渡金属硼化物的制备工艺及其应用。
背景技术
目前铝电解工业仍采用传统的Hall-Heroult法，电解质一直以冰晶石-氧化铝为基本体系，现行的预焙阳极电解槽主要采用碳素阴极。碳素阴极对铝液不润湿，且会受到冰晶石的长期腐蚀，为延长电解槽的使用寿命，往往需要在碳素阴极表面涂覆惰性涂层。过渡金属硼化物对铝液具有良好的润湿性，且耐冰晶石的腐蚀，因此过渡金属硼化物非常适用于碳素阴极表面涂层。同时，过渡金属硼化物由于对铝液具有良好的润湿性，耐冰晶石的腐蚀，且兼备优良的导电性和抗热冲击性，可用于制备惰性阳极材料。由于硼化钛等过渡金属硼化物价格昂贵，目前难以实现其在制备碳素阴极表面涂层材料和惰性阳极材料中的广泛应用。
现有的过渡金属硼化物工业生产主要是由钛、锆、铬或钒和单质硼在高温下直接反应而得。由于单质硼的工业生产得率不高（往往低于90%）且生产成本高，单质硼的价格昂贵导致了过渡金属硼化物的价格昂贵，从而限制了过渡金属硼化物的大规模工业生产。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，发明人在过渡金属硼化物及其生产原料的制备方面进行了大量的探索，预料不到地发现，以氟硼酸钾或氟硼酸钠为原料，采用热化学还原的方法生产单质硼，再以单质硼和过渡金属为原料生产相应的过渡金属硼化物，具有制备工艺简单，产物得率高，产物性能好的优点，从而降低了过渡金属硼化物的综合生产成本。
本发明提供一种过渡金属硼化物的制备工艺，包括如下步骤：
A） 将铝放入反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至700~800℃，往反应器中加入干燥的氟硼酸钾或氟硼酸钠，快速搅拌，反应4~6h，生成单质硼和冰晶石，将上层熔融的液体抽出，分离得到单质硼；涉及的化学反应式为：
KBF4+Al＝B+KF·AlF3，NaBF4+Al＝B+NaF·AlF3；
B） 往得到的单质硼中加入过渡金属硼化物，在1800~2500℃条件下反应0.5~2h生成相应的过渡金属硼化物。
采用上述技术方案，本发明提供的过渡金属硼化物的制备工艺具有工艺简单，反应周期短，产物得率高，产物性能好的优点，从而降低了过渡金属硼化物的综合生产成本，可实现大规模工业生产。
作为本发明的进一步改进，所述过渡金属选自钛、锆、铬或钒，涉及的化学反应式为：Ti+2B= TiB2，Zr+2B= ZrB2，Cr +2B= CrB2，V+2B= VB2。
作为本发明的进一步改进，所述惰性气体为氩气。
本发明还提供所述的过渡金属硼化物的制备方法制备的过渡金属硼化物在制备预焙阳极电解槽阴极涂层中的应用。采用本发明制备的过渡金属硼化物（包括硼化钛、硼化锆、硼化铬和硼化钒）导电性能和机械强度好，对铝液具有良好的润湿性，且耐冰晶石的腐蚀，将得到的硼化钛与碳素材料熔融，捣固到碳素阴极表面，经烧结后形成铝电解用惰性阴极涂层材料。
本发明还提供所述的过渡金属硼化物的制备方法制备的过渡金属硼化物在制备预焙阳极电解槽惰性阳极材料中的应用。本发明制备的过渡金属硼化物具有导电性能好、抗腐蚀和抗冲击能力强等优点，将得到的硼化钛与碳素材料混合均匀后，高压成型，经高温烧结后形成铝电解用惰性阳极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的过渡金属硼化物的制备具有制备工艺简单，反应周期短，可提高单质硼的生产效率和得率，产物性能好，降低了过渡金属硼化物的综合生产成本，经济效益好，实现大规模工业生产；本发明制备的过渡金属硼化物对铝液具有良好的润湿性，且耐冰晶石的腐蚀，可广泛应用于预焙阳极电解槽碳素阴极表面涂层以及惰性阳极材料的制备。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
称取2吨铝置于反应器中，抽真空后通入氩气保护，升温至750℃，按反应比例往反应器中加入干燥的氟硼酸钾，快速搅拌，反应5h，生成单质硼和冰晶石，经现有的常规分离方法分离后得到单质硼，干燥后称重为0.78吨，产率达到95%以上；将得到的单质硼置于另一反应器中，按反应比例往该反应器中加入钛粉，升温至2000℃，反应1h后反应完全，生成硼化钛。
实施例二
称取2吨铝置于反应器中，抽真空后通入氩气保护，升温至750℃，按反应比例往反应器中加入干燥的氟硼酸钠，快速搅拌，反应5h，生成单质硼和冰晶石，经现有的常规分离方法分离后得到单质硼，干燥后称重为0.79吨，产率达到95%以上；将得到的单质硼置于另一反应器中，按反应比例往该反应器中加入钛粉，升温至2000℃，反应1 h后反应完全，生成硼化钛。
实施例三
称取2吨铝置于反应器中，抽真空后通入氩气保护，升温至750℃，按反应比例往反应器中加入干燥的氟硼酸钠，快速搅拌，反应5h，生成单质硼和冰晶石，经现有的常规分离方法分离后得到单质硼，干燥后称重为0.79吨，产率达到95%以上；将得到的单质硼置于另一反应器中，按反应比例往该反应器中加入锆粉，升温至2100℃，反应1 h后反应完全，生成硼化锆。
实施例四
称取2吨铝置于反应器中，抽真空后通入氩气保护，升温至750℃，按反应比例往反应器中加入干燥的氟硼酸钠，快速搅拌，反应5h，生成单质硼和冰晶石，经现有的常规分离方法分离后得到单质硼，干燥后称重为0.79吨，产率达到95%以上；将得到的单质硼置于另一反应器中，按反应比例往该反应器中加入铬粉，升温至2000℃，反应0.5 h后反应完全，生成硼化铬。
实施例五
称取2吨铝置于反应器中，抽真空后通入氩气保护，升温至750℃，按反应比例往反应器中加入干燥的氟硼酸钠，快速搅拌，反应5h，生成单质硼和冰晶石，经现有的常规分离方法分离后得到单质硼，干燥后称重为0.79吨，产率达到95%以上；将得到的单质硼置于另一反应器中，按反应比例往该反应器中加入钒粉，升温至2000℃，反应1 h后反应完全，生成硼化钒。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种过渡金属硼化物的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
A）将铝放入反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至700~800℃，往反应器中加入干燥的氟硼酸钾或氟硼酸钠，快速搅拌，反应4~6h，生成单质硼和冰晶石，将上层熔融的液体抽出，分离得到单质硼；
B）往得到的单质硼中加入过渡金属，在1800~2200℃条件下反应0.5~2h生成相应的过渡金属硼化物。
2.根据权利要求1所述的过渡金属硼化物的制备工艺，其特征在于：所述过渡金属选自钛、锆、铬或钒。
3.根据权利要求1所述的过渡金属硼化物的制备工艺，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的过渡金属硼化物的制备工艺制备的过渡金属硼化物在制备用于低温铝电解槽阴极涂层材料中的应用。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的过渡金属硼化物的制备工艺制备的过渡金属硼化物在制备用于低温铝电解槽惰性阳极材料中的应用。
CN2012101728464A 2012-05-30 2012-05-30 过渡金属硼化物的制备工艺及其应用 Pending CN102689907A (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012101728464A CN102689907A (zh) 2012-05-30 2012-05-30 过渡金属硼化物的制备工艺及其应用
PCT/CN2012/078353 WO2013177846A1 (zh) 2012-05-30 2012-07-09 过渡金属硼化物的制备工艺及其应用
ES12195411.9T ES2534189T3 (es) 2012-05-30 2012-12-04 Procedimiento para la preparación de boruro de metal de transición
EP12195411.9A EP2669250B1 (en) 2012-05-30 2012-12-04 Preparation process of transition metal boride
US13/709,025 US8709368B2 (en) 2012-05-30 2012-12-09 Preparation process of transition metal boride and uses thereof
US14/160,661 US9546095B2 (en) 2012-05-30 2014-01-22 Preparation process of transition metal boride and uses thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012101728464A CN102689907A (zh) 2012-05-30 2012-05-30 过渡金属硼化物的制备工艺及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102689907A true CN102689907A (zh) 2012-09-26

Family

ID=46855667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012101728464A Pending CN102689907A (zh) 2012-05-30 2012-05-30 过渡金属硼化物的制备工艺及其应用

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8709368B2 (zh)
EP (1) EP2669250B1 (zh)
CN (1) CN102689907A (zh)
ES (1) ES2534189T3 (zh)
WO (1) WO2013177846A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103601207A (zh) * 2013-11-12 2014-02-26 北京工业大学 高纯高致密YbB6多晶块体阴极材料的制备方法
CN103979567A (zh) * 2014-05-22 2014-08-13 安徽工业大学 一种低温制备CrB或CrB2粉体的方法
CN108439422A (zh) * 2018-03-13 2018-08-24 东北大学 一种铝热还原制备硼化钛合金的方法
CN113186569A (zh) * 2021-04-30 2021-07-30 中南大学 一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料及其制备方法
CN115947602A (zh) * 2022-10-10 2023-04-11 中南大学 一种ZrB2基金属陶瓷惰性阳极及其制备方法和应用
CN116239386A (zh) * 2023-02-03 2023-06-09 山西大同大学 一种高纯度一硼化钒的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3503738A (en) * 1967-09-15 1970-03-31 Hugh S Cooper Metallurgical process for the preparation of aluminum-boron alloys
CN102009982A (zh) * 2010-12-27 2011-04-13 鲍迎全 高纯硼化铬的生产方法
CN102417188A (zh) * 2011-08-30 2012-04-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4111765A (en) * 1976-12-23 1978-09-05 Diamond Shamrock Technologies S.A. Silicon carbide-valve metal borides-carbon electrodes
US4670110A (en) * 1979-07-30 1987-06-02 Metallurgical, Inc. Process for the electrolytic deposition of aluminum using a composite anode
US4865701A (en) * 1988-08-31 1989-09-12 Beck Theodore R Electrolytic reduction of alumina
US5057150A (en) * 1989-05-03 1991-10-15 Alcan International Limited Production of aluminum master alloy rod
GB2259309A (en) * 1991-09-09 1993-03-10 London Scandinavian Metall Ceramic particles
US20050092619A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-05 Hryn John N. Process for electrolytic production of aluminum
CN1673417A (zh) * 2005-01-07 2005-09-28 北京科技大学 一种低温生产铝的方法及其装置
TR200504376A2 (tr) * 2005-11-02 2008-05-21 T�B�Tak-T�Rk�Ye B�L�Msel Ve Tekn�K Ara�Tirma Kurumu Tane küçültücü ön alaşım üretmek için bir proses
CN100491600C (zh) * 2006-10-18 2009-05-27 中国铝业股份有限公司 一种可湿润阴极炭块的制备方法
CN101343758B (zh) * 2008-08-15 2010-07-14 昆明理工恒达科技有限公司 锌电积用惰性阳极材料的制备方法
WO2010097658A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Tubitak Process for producing improved grain refining aluminium-titanium-boron master alloys for aluminum foundry alloys
CN102021606B (zh) * 2010-12-24 2012-04-18 西南科技大学 高性能铝电解槽用常温固化硼化钛阴极涂层
CN102304725B (zh) * 2011-09-16 2013-10-16 云南云铝润鑫铝业有限公司 具有硼化钛-碳涂层的电解阴极及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3503738A (en) * 1967-09-15 1970-03-31 Hugh S Cooper Metallurgical process for the preparation of aluminum-boron alloys
CN102009982A (zh) * 2010-12-27 2011-04-13 鲍迎全 高纯硼化铬的生产方法
CN102417188A (zh) * 2011-08-30 2012-04-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张星等: "ZrB2粉体制备的研究进展", 《材料导报》, vol. 24, 31 May 2010 (2010-05-31) *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103601207A (zh) * 2013-11-12 2014-02-26 北京工业大学 高纯高致密YbB6多晶块体阴极材料的制备方法
CN103979567A (zh) * 2014-05-22 2014-08-13 安徽工业大学 一种低温制备CrB或CrB2粉体的方法
CN103979567B (zh) * 2014-05-22 2015-12-30 安徽工业大学 一种低温制备CrB或CrB2粉体的方法
CN108439422A (zh) * 2018-03-13 2018-08-24 东北大学 一种铝热还原制备硼化钛合金的方法
CN108439422B (zh) * 2018-03-13 2021-10-15 东北大学 一种铝热还原制备硼化钛合金的方法
CN113186569A (zh) * 2021-04-30 2021-07-30 中南大学 一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料及其制备方法
CN115947602A (zh) * 2022-10-10 2023-04-11 中南大学 一种ZrB2基金属陶瓷惰性阳极及其制备方法和应用
CN115947602B (zh) * 2022-10-10 2023-11-07 中南大学 一种ZrB2基金属陶瓷惰性阳极及其制备方法和应用
CN116239386A (zh) * 2023-02-03 2023-06-09 山西大同大学 一种高纯度一硼化钒的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2534189T3 (es) 2015-04-20
US9546095B2 (en) 2017-01-17
EP2669250A1 (en) 2013-12-04
WO2013177846A1 (zh) 2013-12-05
EP2669250B1 (en) 2015-02-25
US8709368B2 (en) 2014-04-29
US20130095022A1 (en) 2013-04-18
US20140134090A1 (en) 2014-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102689907A (zh) 过渡金属硼化物的制备工艺及其应用
CN109023431B (zh) 制备钛铝合金的方法
EP2878577B1 (en) Method for producing zirconium boride and for simultaneously producing cryolite
CN101280437A (zh) 镁-镧镨铈中间合金的制备方法
CN102583421A (zh) 以钠基钛硼氟盐混合物为中间原料生产硼化钛并同步产出钠冰晶石的循环制备方法
CN102634817A (zh) 一种以玻碳为惰性阳极的离子液体低温电解铝方法
CN107057412A (zh) 一种自固化电解铝用炭阳极高温抗氧化涂料
CN101974767B (zh) 一种熔盐电解制备钨粉的方法
CN101643922B (zh) 生产铝合金的方法及专用预焙炭阳极生块
CN102108529B (zh) 一种熔盐电解制备铝钆钐合金的方法
CN102745703A (zh) 铝电解用惰性阳极材料或惰性阴极涂层材料的制备工艺
CN102650064A (zh) 用于铝电解工业的钾冰晶石及其制备方法
CN105543516A (zh) 熔盐介质中铝热还原二氧化钛制备铝钛母合金的方法
CN102674420B (zh) 用于铝电解工业的低分子比冰晶石的制备方法
CN102703932B (zh) 铝电解过程中的电解质补充体系及其制备方法
CN107587168A (zh) 熔盐电解制备金属钛的方法
CN102212845B (zh) 一种铝电解用TiB2阴极涂层的制备方法
CN101817538A (zh) 一种电弧熔炼法制备硼化钛的方法
CN102660757B (zh) 铝电解用惰性阳极材料或惰性阴极涂层材料的制备工艺
CN102649577A (zh) 用于铝电解工业的钠冰晶石及其制备方法
CN101086073A (zh) 真空条件下直接电解TiO2制备海绵钛技术
CN102912382B (zh) 一种在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法
CN102965685B (zh) 一种制备十二硼化铝的方法
CN105018970A (zh) 一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钒的方法
CN104593828A (zh) 一种低硼磷冶金级硅的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120926