CN102108529B - 一种熔盐电解制备铝钆钐合金的方法 - Google Patents
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Abstract
一种熔盐电解制备铝钆钐合金的方法。以AlF3+NaCl+KCl为熔盐电解质体系，AlF3、NaCl、KCl质量百分比为10％-12％、36％-40％、47％-50％，再按AlF3质量的10-20％加入无水Sm2O3和Gd2O3的混合粉末，在研钵中研细混合均匀之后，以惰性金属钼为阴极，石墨为阳极，电解温度640-840℃，采用下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为3.1-9.3A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压3.9-5.1V，经过1.8-3h的电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm三元合金。本发明在低共晶NaCl-KCl熔盐中添加AlF3为电解质，可在较低的温度下电解。以AlF3+NaCl+KCl为电解质氟氯化体系，兼容了熔盐电解法中的氯化物熔盐电解法和氟化物-氧化物熔盐电解法的优点。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种稀土铝合金的制备方法，具体地说是一种在熔盐中电解制备铝钆钐合金的方法，属于有色金属技术领域。
背景技术
稀土金属添加到合金中，可以改善合金的热变形、抗腐蚀、焊接等性能，并能减轻杂质的危害；稀土元素也可不同程度地改善铝合金的组织和性能。稀土合金的这些优点，使其在航天、汽车、笔记本电脑、军事、核能等领域有了广泛的应用，并且其用量有大幅度增加的趋势。
Al-Sm(Gd)合金具有特异的优越核性能。当今核反堆上普遍应用的防护热中子的材料是铝硼复合材料，这种材料是采用颗粒复合法加工成的。此工艺方法过程长，成品率低。就性能而言，铝硼复合材料坚硬而脆，不能承受较大变形，给设计和安装带来许多困难；由于铝硼材料加工性能差，不能按设计要求制成各种几何形状，因而安装时不可避免地要钻些安装孔，显著降低了屏蔽效果。Al-Sm(Gd)合金材料克服了铝硼材料的上述弊病，并具有较好的热中子屏蔽性能和优良的加工性能，它将可能作为较为理想的热中子屏蔽材料应用在核工业上。
目前，国内制备铝稀土合金主要是采用对掺法(混熔法)和熔盐电解法。对掺法优点是：设备简单，方便易行，可在铝液中直接加稀土金属制备合金铝液。缺点是：成分不易控制，使用时，实收率不稳定，最终产品质量不宜保证；生产流程长，工艺复杂，耗能高，合金成分易偏析，生产成本高。
熔盐电解法因为可连续作业、设备简单、经济方便，不受还原剂限制，被广泛用来制取大量混合稀土金属和部分单一稀土金属及稀土合金。熔盐电解法又可分为氯化物熔盐电解和氟化物-氧化物熔盐电解。两种方法各有优缺点。氯化物熔盐电解法具有熔盐腐蚀性较小，容易掌握，大型电解槽的结构材料容易解决，因此是现代稀土电解工业生产稀土金属的基本方法。但氯化稀土的制备成本高、脱水困难且反应活性高，储运困难。.氟化物-氧化物电解法具有氧化物好储运的优点，但相对于氯化物熔盐体系，氟化物-氧化物熔盐的熔点较高，电解温度高，熔盐腐蚀性强。两种电解工艺的最大特点在于：可以处理高熔点的稀土金属，并且只要不断补充稀土氧化物，电解就可以连续进行。
已有技术中有关于采用熔盐电解法直接生产铝稀土合金的报道，均采用氟化物-氧化物体系或氯化物熔盐体系，例如专利申请号为200410002122.0，名称为“熔盐电解法直接制备铝铈中间合金的方法”中公开了一种在铝电解槽中添加纯氧化铈，电解温度为940-965℃，通过熔盐电解进行反应，使铈在电解过程中直接溶入铝液的生产铝铈中间合金的方法。此稀土合金含有10％以上的铈。与熔盐电解法直接制备铝合金相近的专利文件“一种电解生产铝钪合金的方法”，专利公开号为CN1410599，此专利文件中的技术方案的特点是：利用纯铝、Sc2O3和熔盐体系(NF4HF、NaF、KCl、NaCl、钠冰晶石和钾冰晶石)电解温度为950±20℃，制备Al3Sc合金。专利申请号为03153786.3的专利文件中报道，在冰晶石体系中添加1-6％的氧化铝、0.1-8％的氧化钪、0.1-2％的氧化锆，电解温度900-990℃，通过电解共析可制得铝钪锆中间合金，其中钪含量为0.1-3％。再例如与熔盐电解法直接制备铝合金相近的专利文件“一种稀土铝合金及其制备方法和装置”，专利公开号为CN101724769A，此专利文件中的技术方案是以REF3、冰晶石nNaF AlF3、和氟化锂LiF为电解质体系，电解温度为850-1100℃，通过电解可以得到铝稀土合金。这个技术方案与本发明最主要的差别是用料中没有Sm2O3且合金中没有Sm。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产过程简单，效率高，熔炼烧损小，能够制造出机械强度、抗腐蚀性能、具有特异的优越核性能的铝钆合金的熔盐电解制备铝钆钐合金的方法。
本发明的目的是这样实现的：
以AlF3+NaCl+KCl为熔盐电解质体系，AlF3、NaCl、KCl质量百分比为10％-12％、36％-40％、47％-50％，再按AlF3质量的10-20％加入无水Sm2O3和Gd2O3的混合粉末，在研钵中研细混合均匀之后，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度640-840℃，采用下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为3.1-9.3A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压3.9-5.1V，经过1.8-3h的电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm三元合金。
本发明的方法所得到的合金中铝、钆、钐的含量分别为：63.5-90.8％、5.5-22.3％、1.7-14.2％。其电流效率为30.5-78.5％。
本发明采用熔盐直接电解的方法，旨在以AlF3+NaCl+KCl为电解质氟氯化体系，兼容了熔盐电解法中的氯化物熔盐电解法和氟化物-氧化物熔盐电解法的优点，并且克服了两种方法的缺点，提供了一种生产过程简单，提高效率的途径。与热还原法相比：熔炼烧损小，降低熔炼成本高和解决了规模化生产的问题。并且通过加入稀土元素钆、钐改变了铝钆合金的蠕变性能、机械强度、抗腐蚀性能，尤其使铝钆合金具有了特异的优越核性能。
本发明不用任何金属作为原料，而是全部采用金属化合物为原料，以金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，以AlF3+NaCl+KCl为电解质(NaCl-KCl质量比为35∶45)，加入Gd2O3、Sm2O3，将电解质加入到刚玉电解槽中，电解温度640-840℃，采取下沉阴极法电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm合金。通过控制电解质配比、电解时间、电解温度、电流密度等条件可以得到不同相组成的Al-Gd-Sm合金。并且通过连续补加原料的方法可以实现连续化电解。整套工艺简单，对设备的要求低，实验条件容易实现。且能耗低，污染小。
本发明技术方案的突出特点和显著性进步主要体现于：在低共晶NaCl-KCl熔盐中添加AlF3为电解质，可在较低的温度下电解。以AlF3+NaCl+KCl为电解质氟氯化体系，兼容了熔盐电解法中的氯化物熔盐电解法和氟化物-氧化物熔盐电解法的优点。
本发明显著降低了热能耗，电解温度640-840℃，低于钆的熔点(1313℃)和钐的熔点(1072℃)，远远低于Gd2O3的熔点(2330℃)和Sm2O3的熔点(2262℃)；缩短了生产流程，降低了熔炼成本。
附图说明
图1是实施例4的SEM照片(200×)。由Al-Gd-Sm三元合金的面分布图可见，本发明的方法得到的合金成分均匀。
图2(a)-(f)是实施例5中制备的合金样品的SEM照片及EDS面扫描照片，其中：图2(a)SEM照片(500×)；图2(b)合金中铝分布的面扫描(Al K)；图2(c)合金中钆分布的面扫描(Gd L)；图2(d)合金中钐分布的面扫描照片(Sm L)；图2(e)001点的能谱；图2(f)002点的EDS能谱。
图3实施例1的Al-Gd-Sm合金的XRD图谱。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述：
实施例1：以AlF3+NaCl+KCl为电解质体系，AlF3、NaCl、KCl质量百分比分别为10％、40％、50％，再按AlF3质量的10％加入无水Sm2O3和Gd2O3的混合粉末，电解温度740℃，阴极电流密度为6.2A/cm2，槽电压4.5-4.8V，经2h的电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm三元合金，铝、钆、钐的含量分别为：81.4％、9.0％、9.6％。其电流效率为70.5％。
实施例2：以AlF3+NaCl+KCl为电解质体系，AlF3、NaCl、KCl质量百分比分别为9％、41％、50％，再按AlF3质量的20％加入无水Sm2O3和Gd2O3的混合粉末，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度790℃，阴极电流密度为6.2A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压4.4-4.7V，经1.8h的电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm三元合金，铝、钆、钐的含量分别为：75.1％、20.8％、4.1％。其电流效率为65.7％。
实施例3：以AlF3+NaCl+KCl为电解质体系，AlF3、NaCl、KCl质量百分比分别为11.1％、38.9％、50％，再按AlF3质量的10％加入无水Sm2O3和Gd2O3的混合粉末，电解温度640℃，阴极电流密度为6.2A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压4.6-5.0V，经2h的电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm三元合金，铝、钆、钐的含量分别为：90.8％、5.6％、3.6％。其电流效率为30.5％。
实施例4：以AlF3+NaCl+KCl为电解质体系，AlF3、NaCl、KCl质量百分比分别为11.1％、38.9％、50％，再按AlF3质量的10％加入无水Sm2O3和Gd2O3的混合粉末，电解温度840℃，阴极电流密度为6.2A/cm2，槽电压4.3-4.7V，经2.5h的电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm三元合金，铝、钆、钐的含量分别为：90.4％、5.6％、4.0％。其电流效率为63.7％。
实施例5：以AlF3+NaCl+KCl为电解质体系，AlF3、NaCl、KCl质量百分比分别为12％、41％、47％，再按AlF3质量的20％加入无水Gd2O3和Sm2O3的混合粉末，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度740℃，阴极电流密度为6.2A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压4.3-4.8V，经3h的电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm三元合金，铝、钆、钐的含量分别为：63.5％、22.3％、14.2％。其电流效率为68.0％。
实施例6：以AlF3+NaCl+KCl为电解质体系，AlF3、NaCl、KCl质量百分比分别为9％、41.5％、49.5％，再按AlF3质量的13％加入无水Gd2O3和Sm2O3的混合粉末，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度740℃，阴极电流密度为9.3A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压4.8-5.3V，经2.5h的电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm三元合金，铝、钆、钐的含量分别为：68.5％、25.5％、6.0％。其电流效率为60.0％。
实施例7：以AlF3+NaCl+KCl为电解质体系，AlF3、NaCl、KCl质量百分比分别为10％、42％、48％，再按AlF3质量的11％加入无水Gd2O3和Sm2O3的混合粉末，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度740℃，阴极电流密度为3.1A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压3.9-4.3V，经3h的电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm三元合金，铝、钆、钐的含量分别为：86.2％、12.1％、1.7％。其电流效率为78.5％。
实施例8：在电解炉内，以AlF3+NaCl+KCl为电解质体系，AlF3、NaCl、KCl质量百分比分别为11.1％、38.9％、50％，再按AlF3质量的10％加入无水Sm2O3和Gd2O3的混合粉末，电解温度690℃，阴极电流密度为6.2A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压4.5-4.9V，经2h的电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm三元合金，铝、钆、钐的含量分别为：77.9％、17.9％、4.2％。其电流效率为46％。
样品的表征
1.实施例4样品的SEM的图见说明书附图1，Al-Gd-Sm三元合金的面分布可见，此方法得到的合金成分均匀。
2.附图2是实施例5制备的合金样品的扫瞄电子显微镜(SEM)照片及面扫描照片。SEM附带能谱对样品001、002点进行了EDS分析.
3.附图3为实施例1样品Al-Gd-Sm三元合金的XRD图谱，可以看到大量的Al3Gd和Al3Sm金属间化合物。
Claims (5)
1.一种熔盐电解制备铝钆钐合金的方法，其特征是：以AlF3+NaCl+KCl为熔盐电解质体系，AlF3、NaCl、KCl质量百分比为10％-12％、36％-40％、47％-50％，再按AlF3质量的10-20％加入无水Sm2O3和Gd2O3的混合粉末，在研钵中研细混合均匀之后，以惰性金属钼为阴极，石墨为阳极，电解温度640-840℃，采用下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为3.1-9.3A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压3.9-5.1V，经过1.8-3h的电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm三元合金。
2.根据权利要求1所述的一种熔盐电解制备铝钆钐合金的方法，其特征是：AlF3、NaCl、KCl质量百分比为11.1％、38.9％、50％，再按AlF3质量的10％加入无水Sm2O3和Gd2O3的混合粉末，电解温度640℃，阴极电流密度为6.2A/cm2，槽电压4.6-5.0V，经2h的电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm三元合金，铝、钆、钐的含量分别为：90.8％、5.6％、3.6％，电流效率为30.5％。
3.根据权利要求1所述的一种熔盐电解制备铝钆钐合金的方法，其特征是：AlF3、NaCl、KCl质量百分比为10％、40％、50％，再按AlF3质量的10％加入无水Sm2O3和Gd2O3的混合粉末，电解温度740℃，阴极电流密度为6.2A/cm2，槽电压4.5-4.8V，经2h的电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm三元合金，铝、钆、钐的含量分别为：81.4％、9.0％、9.6％，电流效率为70.5％。
4.根据权利要求1所述的一种熔盐电解制备铝钆钐合金的方法，其特征是：AlF3、NaCl、KCl质量百分比为11.1％、38.9％、50％，再按AlF3质量的10％加入无水Sm2O3和Gd2O3的混合粉末，电解温度840℃，阴极电流密度为6.2A/cm2，槽电压4.3-4.7V，经2.5h的电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm三元合金，铝、钆、钐的含量分别为：90.4％、5.6％、4.0％，电流效率为63.7％。
5.根据权利要求1所述的一种熔盐电解制备铝钆钐合金的方法，其特征是：AlF3、NaCl、KCl质量百分比为11.1％、38.9％、50％，再按AlF3质量的10％加入无水Sm2O3和Gd2O3的混合粉末，电解温度690℃，阴极电流密度为6.2A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压4.5-4.9V，经2h的电解，在熔盐电解槽的阴极附近沉积出Al-Gd-Sm三元合金，铝、钆、钐的含量分别为：77.9％、17.9％、4.2％，电流效率为46％。
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