CN102181884A - 一种制备不同相组成的铝锂-钆合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种制备不同相组成的铝锂-钆合金的方法。在电解炉内构成熔盐体系，熔盐体系的质量配比组成为：7.0～15.0％的AlCl₃、42.5～46.5％的LiCl、42.5～46.5％的KCl，以及占AlCl₃、LiCl和KCl总量1％的Gd₂O₃；熔盐体系加热至600-630℃熔融，以金属钼为阴极，石墨为阳极，电解温度630～720℃，阴极电流密度为6.4～9.3A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，经2～4小时的电解，在熔盐电解槽阴极附近沉积出Al-Li-Gd合金。本发明不用任何金属作为原料，而是全部采用金属化合物为原料。整套工艺简单，对设备的要求低，容易实现。能耗低，污染小。

Description

一种制备不同相组成的铝锂-钆合金的方法

技术领域

本发明涉及的是一种合金的制备方法。具体地说的是一种在氯化物熔盐体系中制备不同相组成的铝锂-钆合金的方法。

背景技术

铝锂合金作为一种新型铝合金材料，由于具有低密度、高强度、高模量以及良好的抗腐蚀性能，成为航空航天领域及兵器工业中最具潜力的新型金属结构材料。

目前，铝锂合金的生产技术主要有以下三种：(1)铸锭冶金法：铸锭冶金法是铝锂合金的主要生产方法。美国的Alcoa、英国的Alcan、法国的Pechiney、俄罗斯等都采用此法生产铝锂合金。这种方法的优点是成本较低，可大规模生产。但是由于锂的化学性能活泼，采用此方法熔炼铝锂合金时，必须加保护气氛加以保护，该方法制备的铝锂合金中锂的质量分数一般不超过3％，很难满足对轻型合金的要求。(2)粉末冶金法：粉末冶金法是一种能制备复杂形状产品的生产技术，也是生产铝锂合金的重要方法，其基本工序为粉末制取、粉末成形，粉末烧结。但是该法工序比较复杂，生产规模小，产量不高，适合制备复杂形状的铝锂合金产品。(3)熔盐电解法：鉴于传统的合金制备方法存在的缺点，研究者们开始探索其他的一些更好的制备铝锂合金的方法。其中较有代表性的就是熔盐电解法。在熔盐中电解制备铝锂合金，通过对电解条件的控制可以控制合金的组分，在制备过程中合金一直受熔盐保护，很大程度上降低了对环境气氛的要求，简化了生产设备，在较低成本下可制备出锂含量符合要求、钠含量很低的合金。

近年来，稀土在铝及铝合金中的应用和研究也得到了迅猛的发展，在铸造铝硅合金中添加微量的稀土钆，形成Al₃Gd等Al-Gd金属间化合物，可以细化晶粒，提高材料高温强度，显著改善机械性能。在铝合金导线中添加稀土钆，能显著提高导线的抗张强度和耐腐蚀性。各种高强度稀土铝合金，如稀土铝合金导线(Al-Mg-Si-RE)，高强稀土铝合金(Al-Mg-Zn-RE，Al-Mg-RE)，超轻铝合金(Al-Li-RE，Al-Li-Mg-RE)等都得到了广泛的研究和应用。目前，铝-稀土合金的制备工艺主要有以下几种：(1)对掺法，也称为混熔法，这是当前生产铝-稀土合金的主要方法，将一定比例的金属元素在高温下熔融，制得合金，其工艺比较简单，对设备的要求也不高，可以大量生产。但是该方法也存在着明显不足，采用稀土金属作为原料，成本高；其次，稀土金属化学性质活泼，高温熔融过程中，稀土金属烧蚀严重，合金组分不均匀，易偏析。(2)熔盐电解法，根据熔盐电解质种类的不同可以分为氯化物熔盐电解法、氟化物-氧化物熔盐电解法。两种方法各有优缺点。氯化物熔盐电解法具有熔盐腐蚀性较小，但氯化稀土的制备成本高、脱水困难且反应活性高，储运困难。氟化物-氧化物电解法具有氧化物好储运，但相对于氯化物熔盐体系，氟化物-氧化物熔盐具有较高的熔点，电解温度高、熔盐腐蚀性强。如中国专利200810223984.4报道，在一定比例的稀土氟化物(REF₃)-冰晶石(nNaF·AlF₃)-氟化锂(LiF)电解质体系中，电解温度850～1100℃，通过电解可以得到稀土含量5～98wt％的铝稀土合金。中国专利200410002122.0报道，在电解铝的过程中，电解温度940～965℃，直接加入氧化铈，可电解得到含铈10％的铝铈中间合金。中国专利03153786.3报道，在冰晶石体系中添加1～6％的氧化铝、0.1～8％的氧化钪、0.1～2％的氧化锆，电解温度900～990℃，通过电解共析可制得铝钪锆中间合金，其中钪含量为0.1～3％。

氟化物-氧化物熔盐电解法对电解槽等设备腐蚀非常严重，这大大制约了其实际应用。采用冰晶石体系的工业铝电解法可以实现稀土铝中间合金的大量生产，这种方法于上世纪80年代已应用于生产铝合金电线。但是这种方法只适用于制备稀土含量低的稀土铝合金，而且电解过程中，稀土在铝液上沉积会造成合金中稀土分布的不均匀，需要后续精炼加工过程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，对设备的要求低，能耗低，污染小的制备不同相组成的铝锂-钆合金的方法。

本发明的目的是这样实现的：在电解炉内构成熔盐体系，熔盐体系的质量配比组成为：7.0～15.0％的AlCl₃、42.5～46.5％的LiCl、42.5～46.5％的KCl，以及占AlCl₃、LiCl和KCl总量1％的Gd₂O₃；熔盐体系加热至600-630℃熔融，以金属钼为阴极，石墨为阳极，电解温度630～720℃，阴极电流密度为6.4～9.3A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，经2～4小时的电解，在熔盐电解槽阴极附近沉积出Al-Li-Gd合金。

本发明还可以包括：

1、先将Gd₂O₃与AlCl₃混合均匀后再添加到熔盐体系中。

2、先将Gd₂O₃与AlCl₃混合均匀后制成颗粒再添加到熔盐体系中。

3、在电解过程中连续补加AlCl₃。

4、在电解过程中每半小时补加一次AlCl₃。

在已有技术的基础上，我们开发了一种在氯化物熔盐中采用氧化稀土直接电解得到铝锂-稀土合金的方法。与已有技术的方法相比，使用稀土氧化物为原料降低了原料的成本，而采用氯化物体系则克服氟化物熔盐腐蚀性强的限制，通过熔盐电解的方法可以一步制得铝锂-稀土中间合金。具体到本发明中，在氯化物熔盐体系中电解制备不同相组成的铝锂-钆合金。熔盐(AlCl₃-LiCl-KCl-Gd₂O₃)熔化后，提取少量样品溶于水中，进行ICP分析，测试结果显示有钆存在，由于钆的氧化物以及氯氧化物是不溶于水的，而只有其氯化物溶于水，这说明氧化钆在熔盐中被氯化了。之后通过化学工作站对体系的电化学行为进行了研究，试验结果表明，在熔盐中氯化铝对氧化稀土有良好的氯化作用，氧化钆在熔盐中主要以氯化钆的形式存在，这为金属钆的电解析出奠定了良好的基础。

本发明不用任何金属作为原料，而是全部采用金属化合物为原料，而且添加氯化铝实现了氧化钆的氯化，通过控制电解质配比、电解时间、温度、电流密度等条件可以得到不同相组成的铝锂-钆合金，合金组分可以为锂0.2～31.9％、钆0.3～26.6％和余量的铝。并且通过连续补加原料的方法可以实现连续化电解，整套工艺简单，对设备的要求低，容易实现。能耗低，污染小。

本发明的特点在于：(1)既不用金属铝和锂，也不用稀土金属，而是采用铝、锂的氯化盐，稀土的氧化物为原料，采用熔盐电解直接制备铝锂-钆合金，实现钆在熔盐中的电解析出，并且通过连续补加原料的方法可以实现连续化电解，生产流程大大缩短，工艺简单。(2)通过控制工艺参数可以控制合金的相组成，可以得到不同相组成的铝锂-钆合金。(3)本发明的电解温度低(600～750℃)，远远低于金属Gd(1313℃)的熔点，因此，可以延长设备的使用寿命，节省能源，降低生产成本。

附图说明

图1：实施例1制备的合金的XRD图谱；

图2：实施例2制备的合金的XRD图谱；

图3：实施例3制备的合金的XRD图谱；

图4(a)-图4(f)：实施例2中制备的合金样品的SEM照片及EDS面扫描照片，其中图4(a)SEM照片(500×)；图4(b)合金中铝分布的面扫描(Al K)；图4(c)合金中钆分布的面扫描(Gd L)；图4(d)SEM照片(2000×)；图4(e)A点的EDS图谱；图4(f)B点的EDS图谱。

具体实施方式

下面举例对本发明作更详细的描述：

本发明的工艺流程主要包括：

(1)LiCl、KCl分别在300℃、600℃干燥24小时，脱水完毕后以1∶1的比例将LiCl和KCl混合均匀，加热到600-630℃熔融。

(2)将Gd₂O₃粉末与AlCl₃混合均匀加入到步骤(1)得到的熔盐中或者造粒后加入，使AlCl₃∶LiCl∶KCl＝7.0～15.0％∶42.5～46.5％∶42.5～46.5％，Gd₂O₃占AlCl₃、LiCl和KCl总量的1％；

(3)根据需要确定电解温度、电解时间和电流密度进行电解。电解过程中可以通氩气进行保护。

下面举例对本发明做更详细地描述。

实施例1：在电解炉内，以LiCl+KCl为电解质体系，将Gd₂O₃粉末与AlCl₃混合均匀后添加到熔盐体系中，加热至600℃熔融，体系中各电解质的质量配比为AlCl₃∶LiCl∶KCl＝15％∶42.5％∶42.5％，Gd₂O₃的加入量为AlCl₃、LiCl和KCl总量的1％，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度650℃，阴极电流密度为6.4A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，经120分钟的电解，在熔盐电解槽阴极附近沉积出Al-Li-Gd合金。合金中铝、锂、钆的含量分别为：99.5％、0.2％、0.3％；合金相主要为铝相。

实施例2：在电解炉内，以LiCl+KCl为电解质体系，将Gd₂O₃粉末与AlCl₃混合均匀后添加到熔盐体系中，加热至600℃熔融，体系中各电解质的质量配比为AlCl₃∶LiCl∶KCl＝13％∶43.5％∶43.5％，Gd₂O₃的加入量为AlCl₃、LiCl和KCl总量的1％，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度600℃，阴极电流密度为6.4A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，经120分钟的电解，在熔盐电解槽阴极附近沉积出Al-Li-Gd合金。合金中铝、锂、钆的含量分别为：70.7％、14.4％、14.9％；合金的相组成为Al₃Gd、Al₂Gd、Al_8.9Li_1.1。

实施例3：在电解炉内，以LiCl+KCl为电解质体系，将Gd₂O₃粉末与AlCl₃混合均匀后添加到熔盐体系中，加热至600℃熔融，体系中各电解质的质量配比为AlCl₃∶LiCl∶KCl＝11％∶45.5％∶45.5％，Gd₂O₃的加入量为AlCl₃、LiCl和KCl总量的1％，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度750℃，阴极电流密度为6.4A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，经120分钟的电解，在熔盐电解槽阴极附近沉积出Al-Li-Gd合金，合金中铝、锂、钆的含量分别为：54.3％、30.2％、15.5％；合金的相组成为Al₂Gd、Al₄Li₉。

实施例4：在电解炉内，以LiCl+KCl为电解质体系，将Gd₂O₃粉末与AlCl₃混合均匀后添加到熔盐体系中，加热至600℃熔融，体系中各电解质的质量配比为AlCl₃∶LiCl∶KCl＝7.0％∶46.5％∶46.5％，Gd₂O₃的加入量为AlCl₃、LiCl和KCl总量的1％，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度680℃，阴极电流密度为6.4A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，经120分钟的电解，在熔盐电解槽阴极附近沉积出Al-Li-Gd合金，合金中铝、锂、钆的含量分别为：51.0％、33.8％、15.2％；合金的相组成为Al₂Gd、Al₄Li₉。

实施例5：在电解炉内，以LiCl+KCl为电解质体系，加热至630℃熔融，将Gd₂O₃粉末与AlCl₃混合均匀后造粒(Gd₂O₃∶AlCl₃＝10∶90wt.％)，以颗粒的形式连续的加入到熔盐中，每半小时添加一次，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度650℃，阴极电流密度为6.4A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，经4小时的电解，在熔盐电解槽阴极附近沉积出Al-Li-Gd合金，合金中铝、锂、钆的含量分别为：31.5％、41.9％、26.6％；合金的相组成为Al₂Gd、Al₄Li₉。

在以上的实施例中可以看出：加大氯化铝的投入量，其余条件不变可以明显提高合金中的铝含量(例1和例4)；通过调节工艺参数可以得到不同相组成的铝锂-钆中间合金(例2、例3、例4)。将Gd₂O₃粉末与AlCl₃混合均匀后造粒，按时间间隔连续向熔盐中添加的方式可以实现连续化电解，这为将来的连续化生产奠定了良好的基础(例5)。

附图1、2、3分别是在实施例1、2、3制备的合金的XRD图谱。附图4是实施例2制备的合金样品的扫瞄电子显微镜(SEM)照片及面扫描照片。SEM附带能谱对样品A、B点进行了EDS分析。

Claims (8)

1.一种制备不同相组成的铝锂-钆合金的方法，其特征是：在电解炉内构成熔盐体系，熔盐体系的质量配比组成为：7.0～15.0％的AlCl₃、42.5～46.5％的LiCl、42.5～46.5％的KCl，以及占AlCl₃、LiCl和KCl总量1％的Gd₂O₃；熔盐体系加热至600-630℃熔融，以金属钼为阴极，石墨为阳极，电解温度630～720℃，阴极电流密度为6.4～9.3A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，经2～4小时的电解，在熔盐电解槽阴极附近沉积出Al-Li-Gd合金。

2.根据权利要求1所述的制备不同相组成的铝锂-钆合金的方法，其特征是：先将Gd₂O₃与AlCl₃混合均匀后再添加到熔盐体系中。

3.根据权利要求1所述的制备不同相组成的铝锂-钆合金的方法，其特征是：先将Gd₂O₃与AlCl₃混合均匀后制成颗粒再添加到熔盐体系中。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备不同相组成的铝锂-钆合金的方法，其特征是：在电解过程中连续补加AlCl₃。

5.根据权利要求1、2或3所述的制备不同相组成的铝锂-钆合金的方法，其特征是：在电解过程中每半小时补加一次AlCl₃。

6.根据权利要求1、2或3所述的制备不同相组成的铝锂-钆合金的方法，其特征是：所述LiCl、KCl分别在300℃、600℃干燥24小时。

7.根据权利要求4所述的制备不同相组成的铝锂-钆合金的方法，其特征是：所述LiCl、KCl分别在300℃、600℃干燥24小时。

8.根据权利要求5所述的制备不同相组成的铝锂-钆合金的方法，其特征是：所述LiCl、KCl分别在300℃、600℃干燥24小时。

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